CN113663529B - 一种新型大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。包括以下步骤：将间苯二酚杯[4]芳烃和过渡金属离子混合，将将预处理的超滤基膜于该溶液中浸渍，然后置于交联剂的有机溶剂中进行交联反应，然后在60～100℃条件下热处理，即可。本发明制备的金属配位的大环芳烃复合纳滤膜对染料废水具有优异的分离性能，在不降低截留率的情况下，大幅提高通量。

Description

一种新型大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种杯芳烃金属离子配合物构筑的大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤膜是一种截留分子量在200-2000Da之间的压力驱动分离膜，对水中多价盐和有机污染物可实现高效截留，可选择性分离单价和多价盐，具有能耗低、操作简单、安全性高以及绿色环保等优点，已被广泛应用于印染废水处理、生物医药和海水淡化等领域。多数纳滤膜由于渗透性和选择性之间相互制约的“trade-off”现象，若提高膜的水通量，溶质的截留率则降低。另外，界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜耐氯性和抗污性较差。
作为第三代超分子大环化合物，杯芳烃是一种新型带有独特空穴的大环化合物，具有立体大环骨架、多衍生位点、可调的空腔和构象结构，在粒子识别、分子传感器、离子及有害物质萃取、液膜传输等领域具有潜在的应用。杯芳烃具有合成简单，易被官能团修饰的优点，其疏水空腔结构可提供传输通道，亲水边缘可提供亲水性，并可提供交联位点或氢键作用基团，这种独特结构可为改善和提高膜的分离性能提供基础。专利CN 103272486 A以线性二元胺为水相单体，以含酰氯或异氰酸活性基团的杯芳烃衍生物为油相单体，通过界面聚合法制备了一种表层含杯芳烃结构的复合膜，对水体系中金属盐，如氯化钠、硫酸镁截留率大于50％，对水中微量氯苯的截留率大于80％。Liu等以磺化的杯[4]芳烃或柱[5] 芳烃为水相，1,4-对苯二甲酰氯为油相，通过界面聚合法制备了一种大环交联介孔聚合物复合膜，该复合膜具有高的溶剂渗透性，对乙腈的渗透率高达9763 L·m-2·h-1·bar-1，并可选择性地去除荷正电染料(Chem.Commun.,2018,54, 7362-7365)。Zhang等以间苯二酚杯[4]芳烃(RA)为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体，在Kevlar凝胶膜上通过界面聚合制备了杯芳烃复合纳滤膜，对硫酸钠的截留率达95％，通量在26.2～42.3L·m-2·h-1·bar-1之间(J.Membr.Sci.,2020, 610,118282；Desalination,2021,500,114861)。Chung等以TMC油相，间苯二胺为水相，磺化杯[4]芳烃为水相添加剂，通过界面聚合的方法在聚醚砜中空纤维基底的内表面制备了一种新型分子可调的TFC纳滤膜，当磺化杯[4]芳烃添加量为0.05wt％时，在pH为4，8和10时水通量分别提高了37.5％，32.1％和37.4％，对水溶液中硼的截留率分别为66.0％，87.7％和97.3％(J.Membr.Sci.,2021,620, 118887)。专利CN1644518 A将杯[4]芳烃引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，在支撑层上浸渍形成含杯芳烃的填充型PDMS渗透蒸发复合膜，用于脱除水中的苯有机物，显示良好的分离效果。专利CN1903561 A和专利CN 1903701 A通过层层自组装法将多金属氧酸盐和氨基化杯芳烃复合在石英玻璃片或玻碳电极表面，制备了一种有机-无机杂化的多功能复合薄膜，既具有多金属氧酸盐丰富的电化学性能，又具有杯芳烃大环化合物的特点，在化学修饰电极和金属离子传感器材料方面具有潜在的应用前景。
虽然现有技术表明，以杯芳烃制备的复合纳滤膜显示较高的渗透性和选择性，但是现有报道的杯芳烃单体，如对叔丁基杯[4]芳烃，杯[4]芳烃，对叔丁基杯[6] 芳烃等均因溶解性问题，限制了其在纳滤膜中的应用。为拓展杯芳烃在复合膜中的应用，研究者们对这些杯芳烃进行磺化，氨基化，酯化等化学改性，以提高杯芳烃单体的溶解性，但是化学改性工艺条件严苛，操作过程复杂，增加了制膜成本。虽然间苯二酚杯[4]芳烃很难溶于水，但是其可以溶解在氢氧化钠水溶液中。因此，Zhang等用氢氧化钠将所有的酚羟基进行质子化(Desalination,2021,500, 114861)，来增加间苯二酚杯[4]芳烃在水溶液中的溶解度；并以此为水相，通过界面聚合的方法制备一种大环芳烃复合纳滤膜。但水相单体溶液碱性过高，对底膜的耐碱性要求较高。并且，在氢氧化钠水溶液中，间苯二酚杯[4]芳烃的酚羟基易被氧化，导致单体中活性羟基含量降低，进一步影响了界面聚合的交联和成膜过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种杯芳烃金属离子配合物构筑的大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法。一种杯芳烃金属离子配合物构筑的大环芳烃复合纳滤膜及其制备方法，主要包括如下步骤：
(1)将10g/L～100g/L的间苯二酚杯[4]芳烃和0～10g/L过渡金属离子加入到醇溶剂中，室温下充分搅拌均匀，得到间苯二酚杯[4]芳烃-金属离子配位溶液；然后将预处理的超滤基膜浸渍于该溶液中，5-30分钟后取出，室温晾至表面无残留溶液；
(2)将步骤(1)得到的膜置于含有0.5g/L～2g/L交联剂的有机溶剂中，进行交联反应2-10分钟，这样，金属配位的间苯二酚杯[4]芳烃与交联剂在基膜表面发生缩合反应，形成分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜置于烘箱中，在60～100℃条件下热处理15～30分钟。
进一步地，所述的超滤基膜为截留分子量在20-100kD的聚合物膜，包括聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰胺(PA)，醋酸纤维素(CA)，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)，优选PAN超滤膜，使用前采用稀碱性溶液进行预处理，并用去离子水彻底清洗至中性。
进一步地，所述间苯二酚杯[4]芳烃的结构如附图1所示，可通过商业购置，或通过以下方法制备得到：
在冰水浴条件，将间苯二酚溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解，得到浓度为 0.1-8.0mol/L的间苯二酚醇溶液，向该溶液加入浓盐酸，充分搅拌后，再加入浓度为0.2-10.0mol/L的醛溶液，该冰水浴条件反应10-28小时后，再升温至35-85℃反应12-48小时。然后，结束反应，趁热将其倒入饱和氯化钠溶液中，充分搅拌，抽滤并用超纯水洗涤至中性，得到黄色固体，真空干燥箱中35-65℃干燥，即得间苯二酚杯[4]芳烃。
进一步地，所述过渡金属离子为Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+的盐酸盐、硫酸盐的一种或者多种混合，优选Fe3+,Cu2+的盐酸盐；
进一步地，所述醇溶剂为含烷基链的醇类有机物，优选甲醇、乙醇、异丙醇；
进一步地，所述交联剂是指含有酰氯或者异氰酸酯基团的化合物，主要包括均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，3,3',5,5'-联苯四酰氯，甲苯二异氰酸酯，1,5-二异氰酸萘，对苯二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯或者两种化合物的混合物，优选均苯三甲酰氯和甲苯二异氰酸酯；
进一步地，所述溶解交联剂的有机溶剂为非极性有机溶剂，主要包括正己烷，环己烷，正庚烷中的一种或者多种组合，优选正己烷或正庚烷。
本发明采用间苯二酚杯[4]芳烃与金属离子配位形成的大环配合物为反应物，通过酚羟基与交联剂在基膜表面进行交联，制备一种大环芳烃复合纳滤膜。由于金属离子可同时与水解的PAN基膜上的羧酸基团和杯芳烃的酚羟基之间形成配位作用，从而增加了分离层与基膜之间的结合力；其次，间苯二酚杯[4]芳烃骨架上的活性羟基结构提供了交联位点，通过表面交联，可形成致密的分离层。此外，间苯二酚杯[4]芳烃的大环骨架空腔结构为水分子的传输提供通道，可有效改善和提高复合纳滤膜的分离性能。与对比实施例中未添加金属离子的交联间苯二酚杯[4]芳烃复合膜相比，本发明制备的金属配位的大环芳烃复合纳滤膜对染料废水具有优异的分离性能，在不降低截留率的情况下，大幅提高通量，如实施例4所示，该复合纳滤膜对分子量为697Da的刚果红截留率可达到98％以上，通量为300.4L·m-2·h-1·MPa-1；对分子量为416Da的铬蓝黑R截留率达到97％以上，通量为286.4L·m-2·h-1·MPa-1。
附图说明
图1为本发明中间苯二酚杯[4]芳烃与TMC发生交联反应的方程式，其中R 为不同的链烷烃基团，如甲基，乙基，丙基，丁基等。
图2为本发明使用的PAN基膜(a)和实施例4所制备的大环芳烃复合纳滤膜的扫描电镜图(b)；
图3为本发明中复合纳滤膜对水溶液中铬蓝黑R染料(a)和刚果红染料(b)的分离性能；
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的；其目的在于更好的理解本发明的内容。
实施例1
将10g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH2CH3)和2g/L金属Cu2+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一透明溶液。首先，将水解处理的PAN基膜浸渍在上述溶液中10min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L的TMC 正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在60℃条件下干燥30分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为76.5％，通量为196.3L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为88.2％，通量为200.2L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例2
将10g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH2CH3)和2g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN 基膜浸渍在上述溶液中10min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L 的TMC正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在60℃条件下干燥30分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为80.3％，通量为187.5L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为90.8％，通量为197.8L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例3
将15g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH2CH3)和4g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN 基膜浸渍在上述溶液中30min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L 的TMC正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在100℃条件下干燥15分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为91％，通量为310.4L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为94％，通量为315.6L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例4
将15g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH2CH3)和4g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN 基膜浸渍在上述溶液中5min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L的 TMC正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在60℃条件下干燥30分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为97.2％，通量为286.4L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为98.3％，通量为300.4L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例5
将15g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH3)和4g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN基膜浸渍在上述溶液中5min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L的甲苯二异氰酸酯的正庚烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在 60℃条件下干燥30分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为95.2％，通量为290.6L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为98.0％，通量为305.4L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例6
将30g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH3)和6g/L金属Fe3+离子加入到甲醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN基膜浸渍在上述溶液中5min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L的TMC 正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在100℃条件下干燥15分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为93.3％，通量为292.5L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为96.8％，通量为310.8L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例7
将50.0g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH2CH3)和8g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN 基膜浸渍在上述溶液中5min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L的 TMC正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在60℃条件下干燥30分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为91.6％，通量为240.9L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为95.2％，通量为318.3L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例8
将70.0g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH3)和10g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN 基膜浸渍在上述溶液中20min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.5g/L 的TMC正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在80℃条件下干燥20分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为90.2％，通量为260.8L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为94.8％，通量为330.4L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例9
将100.0g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH3)和10g/L金属Fe3+离子加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的棕黑色溶液。首先，将水解处理的PAN基膜浸渍在上述溶液中30min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在2.0g/L的TMC 正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在100℃条件下干燥15分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为82.4％，通量为294.6L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为89.5％，通量为360.9L·m-2·h-1·MPa-1。
对比实施例
将15g/L的间苯二酚杯[4]芳烃(R＝-CH2CH2CH3)加入到乙醇中，室温下搅拌2h，得到均一的亮黄色溶液。首先，将水解处理的PAN基膜浸渍在上述溶液中5min，取出后室温下干燥；然后，将其浸泡在1.0g/L的TMC正己烷溶液中进行交联，反应5min后取出，室温下干燥；最后在100℃条件下干燥15分钟，得到该复合纳滤膜。
所得复合纳滤膜对水溶液中荷负电的铬蓝黑R进行纳滤性能测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4Mpa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为84.6％，通量为30.4L·m-2·h-1·MPa-1；对刚果红的截留率为90.6％，通量为60.1L·m-2·h-1·MPa-1。

Claims (10)

1.一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将10g/L～100g/L的间苯二酚杯[4]芳烃和0～10g/L且不为0过渡金属离子加入到醇溶剂中，室温下充分搅拌均匀，得到间苯二酚杯[4]芳烃-金属离子配位溶液；然后将预处理的超滤基膜浸渍于该溶液中，5-30分钟后取出，室温晾至表面无残留溶液；
(2)将步骤(1)得到的膜置于含有0.5g/L～2g/L交联剂的有机溶剂中，进行交联反应2-10分钟，这样，金属配位的间苯二酚杯[4]芳烃与交联剂在基膜表面发生缩合反应，形成分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜置于烘箱中，在60～100℃条件下热处理15～30分钟；
所述交联剂是指含有酰氯或者异氰酸酯基团的化合物，选自均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，3,3',5,5'-联苯四酰氯，甲苯二异氰酸酯，1,5-二异氰酸萘，对苯二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或者两种化合物的混合物。
2.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的超滤基膜为截留分子量在20-100kD的聚合物膜，选自聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰胺(PA)，醋酸纤维素(CA)，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)中的一种或几种，使用前采用稀碱性溶液进行预处理，并用去离子水彻底清洗至中性。
3.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚杯[4]芳烃的结构如下所示，
Figure FDA0003691039990000011
R为链烷烃基团；可通过商业购置，或通过以下方法制备得到：
在冰水浴条件，将间苯二酚溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解，得到浓度为0.1-8.0mol/L的间苯二酚醇溶液，向该溶液加入浓盐酸，充分搅拌后，再加入浓度为0.2-10.0mol/L的醛溶液，该冰水浴条件反应10-28小时后，再升温至35-85℃反应12-48小时；然后，结束反应，趁热将其倒入饱和氯化钠溶液中，充分搅拌，抽滤并用超纯水洗涤至中性，得到黄色固体，真空干燥箱中35-65℃干燥，即得间苯二酚杯[4]芳烃。
4.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子为Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+的盐酸盐、硫酸盐的一种或者多种混合。
5.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为含烷基链的醇类有机物。
6.按照权利要求5所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇。
7.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为均苯三甲酰氯和甲苯二异氰酸酯。
8.按照权利要求1所述的一种大环芳烃复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶解交联剂的有机溶剂为非极性有机溶剂，选自正己烷，环己烷，正庚烷中的一种或者多种组合。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到纳滤膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到纳滤膜的应用，用于铬蓝黑R、刚果红的纳滤。
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