CN105038840A - 一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法 - Google Patents

一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法 Download PDF

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一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，它涉及一种脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。本发明的目的是要解决现有脱除油品中噻吩类含硫化合物的体系复杂，成本高，耗时长和脱除效率不高的问题。方法：将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，再加入催化剂，搅拌，再加入氧化剂，搅拌，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。本发明使用的催化剂与通常使用的甲酸或乙酸等均相催化剂相比，反应体系简单，反应3min内，二苯并噻吩的转化率可达95％以上，10min时则接近100％。本发明可获得一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。

Description

一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。
背景技术
交通运输燃料中的含硫化合物不仅会造成大气污染而且会堵塞发动机。2006年，美国已将燃料中的硫含量限定在15ppm以下。目前工业中普遍应用的脱硫技术为加氢脱硫(HDS)，其能有效脱除硫醇，硫化物和二硫化物等含硫化合物，但是难以脱除噻吩类含硫物质，如苯噻吩，二苯并噻吩及其衍生物，且需要高温高压。2000年，Otsuki等以甲酸为催化剂，H2O2为氧化剂，对模拟油中的噻吩类化合物进行氧化，结果得到50℃时，二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩氧化所得砜的收率分别为40％和80％，由此说明氧化脱硫能在较温和的条件下，有效氧化脱除噻吩类含硫化合物。
尽管均相氧化脱硫有许多缺点，但因其反应体系简单，催化反应效率高，仍然是人们研究的焦点。目前，均相氧化脱硫工艺包括催化氧化含硫化合物生成相应的砜和萃取或吸附除去砜两步，多以H2O2为氧化剂，有机酸为催化剂，采用在氧化反应后加入极性有机溶剂萃取以达到分离氧化产物的目的，因而多为双相反应体系，且大都不能在室温下进行。
发明内容
本发明的目的是要解决现有脱除油品中噻吩类含硫化合物的体系复杂，成本高，耗时长和脱除效率不高的问题，而提供一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。
一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为700ppmw～1500ppmw的模拟油；
二、室温下向硫含量为700ppmw～1500ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为800r/min～1200r/min下搅拌5min～15min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为800r/min～1200r/min下搅拌3min～10min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为(1400～1500):1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为(5～7):1。
本发明的优点：
一、本发明采用钛酸四丁酯或钛酸四乙酯为均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，反应体系简单，成本低廉，耗时短；
二、本发明使用的催化剂与通常使用的甲酸或乙酸等均相催化剂相比，反应体系简单，反应3min内，二苯并噻吩的转化率可达95％以上，10min时则接近100％，而相同摩尔数的甲酸或乙酸在相同体系下反应10min后，二苯并噻吩的转化率为30％，并且延长反应时间，转化率无增长；
三、本发明反应后钛酸四丁酯或钛酸四乙酯可通过加入一定量的去离子水水解过滤，从反应体系中除去，不需进行高温蒸馏分离；
四、本发明实现了单相体系低温高效氧化脱硫，适合脱除油品中噻吩类含硫化合物的实际应用。
本发明可获得一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。
附图说明
图1为二苯并噻吩的转化率曲线，图1中1为使用实施例一中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线，2为使用实施例二中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线，3为使用实施例三中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线，4为使用实施例四中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为700ppmw～1500ppmw的模拟油；
二、室温下向硫含量为700ppmw～1500ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为800r/min～1200r/min下搅拌5min～15min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为800r/min～1200r/min下搅拌3min～10min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为(1400～1500):1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为(5～7):1。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用钛酸四丁酯或钛酸四乙酯为均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，反应体系简单，成本低廉，耗时短；
二、本实施方式使用的催化剂与通常使用的甲酸或乙酸等均相催化剂相比，反应体系简单，反应3min内，二苯并噻吩的转化率可达95％以上，10min时则接近100％，而相同摩尔数的甲酸或乙酸在相同体系下反应10min后，二苯并噻吩的转化率为30％，并且延长反应时间，转化率无增长；
三、本实施方式反应后钛酸四丁酯或钛酸四乙酯可通过加入一定量的去离子水水解过滤，从反应体系中除去，不需进行高温蒸馏分离；
四、本实施方式实现了单相体系低温高效氧化脱硫，适合脱除油品中噻吩类含硫化合物的实际应用。
实现了单相体系低温高效氧化脱硫。
本实施方式可获得一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的噻吩类含硫化合物为噻吩、苯噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯噻吩。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤一中将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为700ppmw～1000ppmw的模拟油。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤一中将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw～1500ppmw的模拟油。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤一中将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw的模拟油。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤二中室温下向硫含量为1000ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌10min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为1466:1。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点是：步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为6:1。其他与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw的模拟油；
步骤一中所述的噻吩类含硫化合物为二苯并噻吩；
二、室温下向硫含量为1000ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌10min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的催化剂为钛酸四丁酯；
步骤二中所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为1466:1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为6:1。
实施例二：一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw的模拟油；
步骤一中所述的噻吩类含硫化合物为二苯并噻吩；
二、室温下向硫含量为1000ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌10min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的催化剂为钛酸四乙酯；
步骤二中所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为1466:1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为6:1。
实施例三：一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw的模拟油；
步骤一中所述的噻吩类含硫化合物为二苯并噻吩；
二、室温下向硫含量为1000ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌10min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的催化剂为甲酸；
步骤二中所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为1466:1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为6:1。
实施例四：一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw的模拟油；
步骤一中所述的噻吩类含硫化合物为二苯并噻吩；
二、室温下向硫含量为1000ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌10min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的催化剂为乙酸；
步骤二中所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为1466:1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为6:1。
图1为二苯并噻吩的转化率曲线，图1中1为使用实施例一中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线，2为使用实施例二中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线，3为使用实施例三中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线，4为使用实施例四中的方法后二苯并噻吩的转化率曲线。
从图1可知，常规的均相氧化脱硫催化剂，如实施例三和实施例四使用的甲酸和乙酸，在该体系反应条件下，对于二苯并噻吩氧化转化的催化活性不高，而实施例一和实施例二使用钛酸四丁酯和钛酸四乙酯则表现出优异的催化性能，室温下反应3min时，二苯并噻吩的转化率分别可达到95％和98％，10min时二者则接近100％。由此可见，实施例一和实施例二所涉及的均相催化氧化催化剂是一种廉价且高效的催化剂，且该反应体系简单易实现，在工业油品噻吩类含硫化合物的脱除中具有很大的潜在应用价值。

Claims (10)

1.一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，其特征在于一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法是按以下步骤完成的：
一、将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为700ppmw～1500ppmw的模拟油；
二、室温下向硫含量为700ppmw～1500ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为800r/min～1200r/min下搅拌5min～15min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为800r/min～1200r/min下搅拌3min～10min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法；
步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为(1400～1500):1；
步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为(5～7):1。
2.根据权利要求1所述的一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，其特征在于所述的噻吩类含硫化合物为噻吩、苯噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯噻吩。
3.根据权利要求1所述的一种均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法，其特征在于所述的催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于步骤一中将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为700ppmw～1000ppmw的模拟油。
6.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于步骤一中将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw～1500ppmw的模拟油。
7.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于步骤一中将噻吩类含硫化合物溶解到对二甲苯中，得到硫含量为1000ppmw的模拟油。
8.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于步骤二中室温下向硫含量为1000ppmw的模拟油中加入催化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌10min，再加入氧化剂，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到脱除噻吩类含硫化合物的油品，即完成均相催化氧化脱除油品中噻吩类含硫化合物的方法。
9.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于步骤二中所述的模拟油中的硫与催化剂的摩尔比为1466:1。
10.根据权利要求1所述的一种一步法均相催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于步骤二中所述的氧化剂与模拟油中的硫的摩尔比为6:1。
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