JPS6254154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子篩によるノルマルパラフインの分
離方法に関するものである。 従来から、たとえばケロシンやガスオイルなど
の石油炭化水素留分のような、ノルマルパラフイ
ン、イソパラフインおよび芳香族炭化水素を含む
炭化水素混合物を分子篩に接触させて、ノルマル
パラフインを吸着分離する方法は知られている。 上記の分子篩としてゼオライトを用いる工業的
な分離方法としては、アイソシーブ法（ユニオ
ン・カーバイド・コーポレーシヨン）、モレツク
ス法（ユニバーサル・オイル・プロダクツ）BP
法（ブリテイツシユ・ペトロリアム・カンパニ
ー・リミテツド）、エンソーブ法（エツソ、リサ
ーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー）
およびTSF法（テキサコ・セレクテイブ・フイ
ニツシング法）（テキサコ・デイベロプメント・
コーポレーシヨン）などがある。 これらのゼオライトを用いる方法は、基本的に
はゼオライトの均一な細孔へのノルマルパラフイ
ンの選択的吸着を利用しているものであり、その
工程は、いずれも、ノルマルパラフインのゼオラ
イトへの吸着工程と、吸着したノルマルパラフイ
ンの脱着工程とからなつている。 すなわち、ノルマルパラフインを含む前記炭化
水素混合物をゼオライトのような分子篩に接触さ
せることによつて、ノルマルパラフインは選択的
にゼオライトに吸着され、イソパラフインおよび
芳香族炭化水素は吸着されずにラフイネート中に
残る。その結果ノルマルパラフインが前記炭化水
素混合物から分離され、しかる後に、適当な脱着
方法により吸着したノルマルパラフインをゼオラ
イトから脱着させてノルマルパラフインを得るも
のである。 従つて、上記の方法においては、ゼオライトの
ノルマルパラフインに対する吸着能およびイソパ
ラフイン、芳香族炭化水素からの分離能が重大な
意味を持つことになる。 何故ならば、吸着能が低い場合には、処理すべ
き炭化水素混合物の処理量を少なくするか、ある
いは単位処理量当りのゼオライトの量を多くしな
ければならず、また分離能が劣る場合には、製品
としてのノルマルパラフイン中にイソパラフイン
および芳香族炭化水素などが混入することにな
り、いずれも工業的な実施には耐え得ない。 本発明者らは、ゼオライトなどの分子篩によ
り、炭化水素混合物からノルマルパラフインを吸
着分離する方法において、ゼオライトの吸着能お
よび分離能を低下させる因子を研究、探索した結
果、炭化水素混合物中に特定の芳香族炭化水素が
含まれていると、ゼオライトの吸着能は勿論、分
離能をも低下させるという知見を得て本発明を完
成させたものである。 すなわち、本発明はノルマルパラフイン、イソ
パラフインおよび、芳香族炭化水素を含む炭化水
素混合物を、実質的にベンゼンおよびアルキルベ
ンゼン類を含まないような条件で接触水素添加し
た後に分子篩に接触させることを特徴とするノル
マルパラフインの分離方法である。 本発明においてノルマルパラフイン、イソパラ
フインおよび芳香族炭化水素を含む炭化水素混合
物とは、C₅〜C₃₀の炭化水素からなるものであつ
て、例えば、ガソリン、ケロシン、ガスオイルな
どの石油炭化水素留分である。 なお、本発明により分離製造されるノルマルパ
ラフインのうちC₉〜C₂₀のノルマルパラフインは
洗剤原料用、食品合成もしくは発酵用、または塩
素化パラフイン合成用などに使用される。 また、本発明において芳香族炭化水素とは、ベ
ンゼン、アルキルベンゼンのような単環式芳香族
炭化水素、およびインダン、アルキルインダン、
テトラリン、アルキルテトラリン、ビフエニル、
アセナフテン、および部分核水素化アントラセン
もしくはフエナントレンのような二環式もしくは
三環式芳香族炭化水素などである。またこれらの
他、ナフタリン、アルキルナフタリン、アントラ
セン、アルキルアントラセンなどの縮合型芳香族
炭化水素なども包含する。またアルキルベンゼン
とは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ブチルベ
ンゼンなど、ベンゼン核に結合しているアルキル
基の炭素数の合計が１〜24のものである。 前記の炭化水素混合物は、ベンゼンおよびアル
キルベンゼン類は実質的に含まれないように接触
水素添加することが重要である。何故ならば、ベ
ンゼンやアルキルベンゼン類を含有する前記炭化
水素混合物を、ゼオライトのような分子篩に接触
させると、ゼオライトの分離能および吸着能が低
下し、容易に回復することが困難になるからであ
る。さらに、ベンゼンおよびアルキルベンゼンは
ゼオライトの吸着能および分離能を低下させる作
用が大きいので、接触水素添加によりこれを実質
的に含まないようにしなければならない。特にベ
ンゼンは含まれないようにすることが好ましい。 なお、前記のガソリン、ケロシン、ガスオイル
などの炭化水素留分からゼオライトによりノルマ
ルパラフインを分離する場合において、これらの
留分はノルマルパラフイン、イソパラフイン、芳
香族炭化水素のほかに、硫黄化合物、窒素化合
物、含酸素化合物およびオレフインなどを含んで
いるので、これら極性化合物およびオレフインの
除去のために、予備水素化精製処理（以下単に
「水素化精製処理」という）を行うことが通例で
あつて、本発明においても、先ずこの水素化精製
処理を行い、次に接触核水素化を行うことが好ま
しい。 水素化精製処理は通常、Ni−Ｗ系またはCo−
Mo系触媒を使用し、圧力20〜100Kg／cm²、反応温
度260〜430℃、LHSV1〜10、水素比400〜
500Nm³／原料油Klの条件で行う。 しかるに、上記の水素化精製処理により、前記
の炭化水素混合物中に含まれる芳香族炭化水素の
核水素化も同時に起こる場合もあるが、前記Ni
−Ｗ系またはCo−Mo系触媒で最も有効に核水素
化が起こる条件においても、前記混合物中の全芳
香族炭化水素含量は最初の５〜30wt％から、
精々1wt％程度迄減少するに過ぎず、この水素化
精製処理のみでは不十分である。 従つて、本発明では、通常の水素化精製処理の
みではなく、芳香族炭化水素の核水素化を主たる
目的として接触水素化を行うことが必要である。 上記の核水素化を主たる目的とした接触水素化
に用いる触媒はNiまたはPt系触媒の他、Rh、
Ru、Pdなどの公知の触媒が使用でき、適宜の反
応条件等を選択できる。 上記の触媒のうちNi系またはPt系触媒による
接触水素化の反応条件としては、通常、水素圧10
〜30Kg／cm²、反応温度180〜300℃、LHSV1〜
20、またH₂／芳香族炭化水素モル比４〜20であ
れば、ベンゼンおよびアルキルベンゼン類を実質
的に含まなくすることができる。 本発明では、上記のようにして接触水素添加し
た後、前記炭化水素混合物を分子篩に接触させ
て、ノルマルパラフインを分離する。 この分子篩としては、例えばゼオライトがあ
り、これはSiO₄またはAIO₄の全ての四面体がそ
の全ての角をその他の四面体と共有しており、従
つて全ての珪素原子、アルミニウム原子および酸
素原子をその構造中に有する骨格構造を持つ珪酸
アルミニウム結晶群に属する。この種のゼオライ
トは均一な細孔を有しており、この細孔直径より
も小さい分子直径の炭化水素を選択的に通して吸
着するものである。 ノルマルパラフインの分離のためには、平均細
孔直径が５Åのゼオライトが用いられ、例えば、
リンデ社、ラポルテ社から5Aタイプのゼオライ
トとして入手できる。なお、市販のこれら分子篩
はゼオライト以外にクレーなどのバインダーを含
んでいる。 ゼオライトに吸着したノルマルパラフインを脱
着させるには、例えば、分子量、すなわち１分子
当りの炭素数が吸着しているパラフインとは大き
く異なるノルマルパラフイン（通常はより小さい
炭素数のもの）を脱着剤としてゼオライトに接触
させて吸着されたパラフインと置換させる方法が
知られている。例えば、吸着しているｎ−C₁₂パ
ラフインを脱着させるには、ｎ−C₅パラフイン
を脱着剤として使用すれば良く、この際ｎ−C₅
パラフインとiso−C₈パラフインとの混合物を使
用すれば、iso−C₈パラフインがゼオライトを充
填した分離塔のボイドを洗浄するから、脱着され
たノルマルパラフインに対するイソパラフインお
よび芳香族炭化水素の混入が防止され、ノルマル
パラフインの品位を向上させることができる。 なお、本発明の方法において、上述のように脱
着剤を用いる場合には、ゼオライトに接触させる
炭化水素混合物と同様に、ベルゼンおよびアルキ
ルベンゼン類は実質的に含まれず、かつ全芳香族
炭化水素含量が0.1wt％以下である脱着剤を用い
ることが好ましい。 何故ならば、芳香族含量の大なる炭化水素混合
物を分離処理する場合と同様に、芳香族含量の大
なる脱着剤を用いるとゼオライトの分離能および
吸着能が低下するからである。 次に本発明の実施態様を図面により説明する。 予め加熱した炭化水素混合物を、Ni−Ｗ系触
媒を充填した反応器２へライン１から供給する。
ここで、脱硫、脱窒素、オレフインの水素化など
を目的とした水素化精製処理を行う。次にセパレ
ーター３で水素等を分離し、更にストリツパー４
において軽質分をライン１０から抜き出す。水素
化精製処理された混合物はライン７からの水素と
混合されて、Pt系触媒を充填した反応器５に入
る。ここでは主として芳香族炭化水素の核水素化
を行う。更に炭化水素混合物はセパレーター６を
通り水素が分離された後、熱交換器（図示せず）
を経て、ゼオライト５Ａを充填した分離塔１２に
送る。ここで炭化水素混合物中のノルマルパラフ
インのみが選択的にゼオライトに吸着され、吸着
されなかつたイソパラフインおよび少量混在する
芳香族炭化水素はラフイネートとしてライン１５
から系外に排出される。次に吸着が終了した時点
で、炭化水素混合物の供給を停止し、更にライン
１４からｎ−C₅パラフインとiso−C₈パラフイン
の混合物からなる脱着剤を分離塔１２に供給する
と、まずボイドが洗浄され、次いで吸着されてい
たノルマルパラフインがゼオライトから脱着し、
脱着剤と共にライン１３から取り出される。脱着
剤とノルマルパラフインとの分離は通常の蒸留に
より容易に行うことができる。分離された脱着剤
は繰返し使用する。なお、セパレーター３および
６で分離した水素はライン８，９を経てライン１
の炭化水素混合物中へ導入する。 本発明の方法による利点を挙げると、先ずゼオ
ライトの分離能および吸着能を向上させ得ること
である。また、ノルマルパラフインの用途として
は、洗剤原料用のほかに食品合成もしくは発酵
用、または塩素化パラフイン合成用などがある
が、食品関係の用途では芳香族炭化水素の毒性の
点で、また塩素化パラフイン合成用の場合には芳
香族炭化水素に起因する着色などの点から、いず
れも芳香族炭化水素含量の少ないノルマルパラフ
インが必要とされている。 このために、ノルマルパラフインのゼオライト
による分離方法において、２種類の脱着剤を用い
る方法（特開昭52−83302号）および、製品のノ
ルマルパラフインを還元ニツケル触媒により水素
添加する方法（特開昭50−96505号）などが提案
されている。これらの方法では製品のノルマルパ
ラフイン中の芳香族炭化水素含量を減少させるこ
とを目的としているものであるが、ゼオライトの
吸着能および分離能の向上は達成できない。 しかしながら、本発明の方法によれば、ゼオラ
イトの吸着能および分離能を向上させることが可
能になると共に、製品のノルマルパラフイン中の
芳香族炭化水素も減少させることができる。 次に実施例による本発明を更に説明する。 実施例 １ ６mmψ×4mのカラムにゼオライト5A（ラポル
テ社製品）を充填した。 実験番号１ではｎ−C₁₀パラフインをこのカラ
ムに通し充分にｎ−C₁₀パラフインがゼオライト
に吸着された後に、ｎ−C₁₂パラフインを流して
吸着しているｎ−C₁₀パラフインと置換させた。
その後ｎ−C₁₂パラフインをｎ−C₁₀パラフインで
置換した（実験番号２）。 続いて実験番号３においては、ｎ−C₁₀パラフ
インからｎ−C₁₂パラフインの置換を、実験番号
４においては、ｎ−C₁₂パラフインからｎ−C₁₀パ
ラフインへの置換をさせた、但し、ここではｎ−
C₁₀パラフインおよびｎ−C₁₂パラフインは共にベ
ンゼンを0.05wt％含むものである。 次に実験番号５，６ではベンゼンを5.0wt％含
むｎ−C₁₀パラフインおよびｎ−C₁₂パラフインを
用いて、それぞれ実験番号１，２に対応する操作
を行つた。 流出液は連続的に成分を測定し、流出液中のｎ
−C₁₀およびｎ−C₁₂パラフインの濃度を調べた。 表１に、実験番号１〜６におけるｎ−C₁₂パラ
フインからｎ−C₁₀パラフインに切り換えた時
点、またはｎ−C₁₀パラフインからｎ−C₁₂パラフ
インに切り換えた時点からの、流出液中における
ｎ−C₁₂パラフインとｎ−C₁₀パラフインの濃度が
等しくなるまでの流出液量を示す。 表１の実験番号６（ベンゼン含量5.0wt％）の
値からゼオライトに接触する液中に芳香族炭化水
素が5wt％程度になると、ゼオライトのｎ−C₁₂
パラフインに対する吸着能が低下することが解
る。

【表】 ラフイン量
吸着カラムの操作条件： 吸着カラム ６mmψ×4m 流量 108ml／hr 温度 180℃ 圧力 15Kg／cm² 実施例 ２ ｎ−C₁₂パラフイン、iso−C₁₂パラフインおよ
びベンゼンを含む炭化水素混合物をNi−Ｗ系触
媒により圧力80Kg／cm²、反応温度290℃、
LHSV0.7、水素比300N／炭化水素混合物の
条件で水素化精製処理を行いフイード（）を得
た。 次にこのフイード（）をPt系触媒により水素
圧25Kg／cm²、反応温度250℃、LHSV8.0、水素比
150N／フイードの条件で接触水素化をする
ことによりフイード（）を得た。 フイード（）および（）の組成は次の表２
の通りであつた。

【表】 次に、実施例１と同じゼオライトをカラム（６
mmψ×5.5m）に充填し10分間フイードを通した
後、30分間脱着剤として、ｎ−C₅パラフインと
iso−C₈パラフインとの混合物（容量比１：１）
を供給し、ゼオライトに吸着したノルマルパラフ
インを脱着させる吸脱着サイクルを繰返すことに
より、ゼオライトの分離能を調べた。 最初に実験番号７においては、フイード（）
により吸脱着サイクルを行い、実験番号８ではフ
イード（）を用いて吸脱着サイクルを行つた。 各実験番号において、流出液中のｎ−C₁₂パラ
フインとiso−C₁₂パラフインの濃度を測定した
が、これらの値は吸脱着サイクルに対向して増減
を繰返していた。 iso−C₁₂パラフイン濃度のピークが現れてから
ｎ−C₁₂パラフイン濃度のピークが現れるまでの
時間をみると、フイード（）を用いた実験番号
７では12分であり、一方フイード（）による実
験番号８では８分であつた。 このことから、ベンゼンなどの芳香族炭化水素
を含むフイードがゼオライトに接触するとゼオラ
イトの分離能が低下することがわかる。 なお、吸脱着のカラム操作条件は次の通りであ
る。 吸脱着カラム ６mmψ×5.5m 温度 180℃ 圧力 25Kg／cm² LHSV １ 実施例 ３ ｎ−C₁₂パラフイン、iso−C₁₂パラフインおよ
びトルエンを含む炭化水素混合物をNi−Ｗ系触
媒により、実施例２と同一条件で水素化精製処理
を行いフイード（）を得た。 次にこのフイード（）をPt系触媒により水素
圧25Kg／cm²、反応温度250℃、LHSV6.0、水素比
150N／フイードの条件で接触水素化し、フ
イード（）を得た。 フイード（）およびフイード（）の組成は
次の表３の通りであつた。

【表】 実施例２と同種のゼオライトを充填したカラム
を使用して実施例２と同条件で吸脱着実験を行つ
た。 最初に実験番号９においてはフイード（）で
吸脱着サイクルを行い、次いで実験番号10におい
てフイード（）を用いて吸脱着サイクルを行つ
た。 iso−C₁₂パラフイン濃度のピークが現れてか
ら、ｎ−C₁₂パラフインのピークが現れる迄の時
間は、フイード（）を用いた場合（実験番号
９）は９分であり、フイード（）を用いた場合
（実験番号10）は７分であつた。 以上の実験結果からも、フイード中の芳香族炭
化水素は、ゼオライトのiso−パラフインとｎ−
パラフインの分離能を低下させることが解る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を示すフローシート
である。 ２……水素化精製用反応器、３，６……セパレ
ーター、４……ストリツパー、５……接触核水素
化用反応器、１２……分離塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルマルパラフイン、イソパラフインおよび
   芳香族炭化水素を含有する炭化水素混合物を、実
   質的にベンゼンおよびアルキルベンゼン類を含ま
   なくなるように、予備水素化精製処理および主と
   して芳香族炭化水素の核水素化処理をした後に、
   分子篩に接触させることによりノルマルパラフイ
   ンを吸着させ更に脱着することを特徴とするノル
   マルパラフインの分離方法。 ２ 前記炭化水素混合物はC₅〜C₃₀の炭化水素か
   らなるものである特許請求の範囲第１項に記載の
   ノルマルパラフインの分離方法。 ３ 前記分子篩は、５Åの平均細孔直径を有する
   ゼオライトである特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載のノルマルパラフインの分離方法。 ４ 前記芳香族炭化水素の核水素化処理をニツケ
   ルまたは白金系触媒を使用して行う特許請求の範
   囲第１項に記載のノルマルパラフインの分離方
   法。