HU207699B - Process for sweetening acidic hydrocarbon fractions without alkali-bases - Google Patents

Process for sweetening acidic hydrocarbon fractions without alkali-bases Download PDF

Info

Publication number
HU207699B
HU207699B HU902696A HU269690A HU207699B HU 207699 B HU207699 B HU 207699B HU 902696 A HU902696 A HU 902696A HU 269690 A HU269690 A HU 269690A HU 207699 B HU207699 B HU 207699B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
ammonium hydroxide
catalyst
hydrocarbon
mercaptan
Prior art date
Application number
HU902696A
Other languages
English (en)
Other versions
HU902696D0 (en
HUT54334A (en
Inventor
Robert R Frame
Jeffery C Bricker
Laurence O Stine
Thomas A Verachtert
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/348,620 external-priority patent/US4913802A/en
Priority claimed from US07/349,013 external-priority patent/US4908122A/en
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of HU902696D0 publication Critical patent/HU902696D0/hu
Publication of HUT54334A publication Critical patent/HUT54334A/hu
Publication of HU207699B publication Critical patent/HU207699B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Description

A savanyú szénhidrogén-frakció oxidációs katalizátorral és lúgos szerrel végzett, megfelelő' reakciókörülmények között, oxidálószer jelenlétében megvalósított érintkeztetése jól ismert és az olajfinomító iparban jól ismert eljárás.
Az eljárást a savanyú szénhidrogének merkaptántartalmának ártalmatlan diszulfidokká való oxidálására dolgozták ki - az eljárás köznapi neve az édesítés. Oxidálószerként többnyire levegőt alkalmaznak. A leggyakrabban kezelt savanyú szénhidrogén-frakciók a természetes, közvetlenül kinyert, valamint a krakkolással nyert benzinek. Kezelhetők az egyéb savanyú szénhidrogén frakciók, például a normál, gáz alakú olajfrakciók, a könnyűbenzin, kerozin, repülőgép hajtóanyag és tüzelőolaj is.
A savanyú szénhidrogén-frakciók kezelését általában úgy végzik, hogy a frakciót vizes lúgoldatban diszpergált fém-ftálocianin katalizátorral érintkeztetik, és így finomított, édes terméket nyernek. A savanyú szénhidrogén-frakció és a vizes lúgos oldatban lévő katalizátor olyan folyadék-folyadék rendszert alkotnak, amelyekben a merkaptánok az egymással nem elegyedő folyadékok felületén, oxídálószer, rendszerint levegő jelenlétében diszulfidokká alakulnak át. A nehezebben oxidálható merkaptánokat tartalmazó, savanyú szénhidrogén-frakciók kezelését nagy felületű, adszorptív hordozón diszpergált fémkelát. általában aktív szén hordozóra felvitt fém-ftálocianin-katalizátor jelenlétében végzik. A frakciót a lúgos szer jelenlétében, oxidációs körülmények között érintkeztetik a hordozóra felvitt fémkelát-katalizátorral. Ilyen eljárást ismertetnek a 2988500 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az oxidálószert, leggyakrabban levegőt, a kezelendő frakcióhoz keverik, és a lúgos szert, leggyakrabban valamilyen vizes lúgoldatot folyamatosan vagy szakaszosan úgy vezetik be a folyamatba, hogy a katalizátor lúggal átitatott állapotban legyen.
A korábbi eljárásokban általában úgy végzik a merkaptán-tartalmú, savanyú szénhidrogén-frakciók katalitikus kezelését, hogy az alkalikus anyagot, általában nátrium-hidroxidot, a kezelés előtt vagy alatt adják hozzá a savanyú szénhidrogén-frakcióhoz. Ilyen eljárást ismertetnek a 3 108081 és a 4 156641 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Az ilyen eljárásra vonatkozó szakirodalomban azt is ismertetik, hogy az alkalmazott katalizátor-rendszerek aktivitása kvatemer ammóniumvegyületekkel növelhető. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 4290913 és a 4337 147 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Ezekben a szabadalmi leírásokban olyan eljárást ismertetnek, amelyekben valamilyen adszorptív hordozóra felvitt fémkelátot, alkálifémhidroxidot és kvatemer ammóniumsót tartalmazó katalizátor készítményt alkalmaznak.
A fenti eljárás iparilag alkalmazható, azonban a lúgos szer jelenléte nehézségeket okoz. Az egyik nehézséget az jelenti, hogy a szénhidrogénben lévő fenolok és krezolok a vizes lúgoldatba extrahálódnak. A fenolok veszélyes anyagok, ezért a fenoltartalmú oldatok veszélyes hulladékok, amelyek csak bonyolult eljárásokkal kezelhetők. A másik probléma, hogy ezek a szennyvizek az alkálifémtartalmuk miatt a finomító eljárás egyéb műveleteiben nem alkalmazhatók, mert elszennyezhetik a berendezést vagy a katalizátort.
A fentiekben ismertetett problémák megoldására mi olyan eljárást dolgoztunk ki, amelyben a fentiekben alkalmazott alkálifém-hidroxidot ammónium-hidroxiddal helyettesítjük, és a reagáltatást valamilyen kvaterner ammóniumvegyület (amelyben az anion hidroxiesoport, halogénidion, nitrát-, nitrit-, szulfát-, foszfát-, acetát-, citrát- vagy tartarátcsoport) jelenlétében végezzük. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti eljárásban nem alkalmazunk erős bázist. Az ammónium-hidroxid alkalmazásának eredményeként a szennyvíz nem tartalmaz alkálifémet, ezért a finomító eljárás egyéb műveleteiben újra felhasználható. Ha a szennyvíz közvetlen elvezetésre kerül, kisebb fenoltartalma miatt egyszerűbben kezelhető, mint a megfelelő alkálifém-hidroxidos kezelésnél kapott szennyvíz, és ammónium-hidroxid-tartalmának egy része vagy egésze sztrippeléssel eltávolítható.
A 4502949 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megemlítik az ammónia édesítő eljárásban való alkalmazását. Ebben a szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a savanyú szénhidrogén-frakciók édeskését vizes fázis nélkül, fémkelát-katalizátor és vízmentes ammónia jelenlétében végzik.
A találmányunk szerinti és a fenti szabadalmi leírásban ismertetett eljárás között számos különbség van. Először is a 4502949 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban vízmentes ammóniát alkalmaznak, és az eljárást vizes fázis nélkül folytatják le, míg a találmányunk szerinti eljárásban vizes ammónium-hidroxidot alkalmazunk.
A 4502949 számú szabadalmi leírásban nem említik a vizes ammónium-hidroxid merkaptán édesítésre való alkalmazhatóságát.
A második probléma, hogy ammónia jelenlétében a katalizátor csak mintegy 60 óráig stabil. A 4502949 számú szabadalmi leírásban azt állítják, hogy ez a stabilitás jobb, mint az ammónia nélküli eljárás, azonban ha a stabilitást a hagyományos, alkálifém-hidroxidot alkalmazó eljárás katalizátor-stabilitásához hasonlítjuk, nagyon rossz eredményt kapunk.
Tapasztalataink azt mutatják, hogy a találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor stabilitása néhány száz óra (lásd a későbbiekben), azaz a hagyományos eljáráséval összemérhető érték.
Ha figyelembe vesszük, hogy az eddigiekben azt tartották, hogy a merkaptánok édesítését az alkálifém-hidroxidok segítik elő, meglepő az ammónium-hidroxidot és a hidroxidtól eltérő kvatemer ammóniumsót alkalmazó eljárás stabilitása és hatékonysága. A feltételezés oka, hogy az ammónium-hidroxid és az alkálifém-hidroxidok nagyon eltérő bázisok. Az ammónium-hidroxid gyenge bázis, amelynek Kb disszociációs állandója l,79xl0~5, az alkálifém-hidroxidok pedig 100%-ban disszociáló, erős bázisok, amelyek Kb értéke 1.
HU 207 699 Β
Mivel a merkaptánok erős bázis jelenlétében végzett oxidációjakor először egy proton elvonásával létrejövő merkaptidion képződik, nem várható, hogy a gyenge bázisként viselkedő ammónium-hidroxid ugyanúgy elősegítse a merkaptánok édesítését.
A 4207173 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az ammónium-hidroxid alkalmatlanságát mutatják be. Ebben a szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a merkaptánok oxidálására tetraalkil-guanidint alkalmaznak (alkálifém-hidroxid nélkül). A leírás 1. táblázatának 8. oszlopában azonban összehasonlító adatokat közölnek a nátrium-hidroxid és az ammónium-hidroxid alkalmazásáról is. Az adatok azt mutatják, hogy az ammónium-hidroxid alkalmazása nem eredményez elfogadható, azaz édes terméket.
A korábbi szakirodalomban tehát nem találunk olyan javaslatot, amelyet a nátrium-hidroxid ammónium-hidroxiddal való helyettesítésére tettek volna.
A találmányunk szerinti eljárás másik fontos jellemzője, hogy az ammónium-hidroxiddal kombinálva egy kvatemer ammóniumvegyületet alkalmazunk. Ezek a vegyületek nem erős bázisok. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti eljárásban a savanyú szénhidrogén-frakciók édeskését erős bázisok alkalmazása nélkül végezzük. A fentiekben ismertetett, 4207 173 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban promotorként tetraalkil-guanidint alkalmaznak, azonban a leírásban nincs a hosszú idejű stabilitásra vonatkozó utalás. Ezzel összehasonlítva az ammónium-hidroxidot és kvatemer ammóniumsót alkalmazó, találmányunk szerinti eljárás, amint azt a későbbiekben ismertetésre kerülő adatokból láthatjuk, a katalizátort csak nagyon kismértékben károsítja.
Munkánk célkitűzése az volt, hogy a merkaptántartalmú, savanyú szénhidrogén-frakciók kezelésére a korábbi eljárásoknál jobb, lúgmentes eljárást alkalmazzunk. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti eljárással úgy valósítjuk meg a merkaptántartalmú, savanyú szénhidrogén-frakciók édesítését, hogy a szénhidrogén-frakciót oxidálószer, vizes ammóniumhidroxid oldat és egy [NRRR’R2]® X Θ általános képletű kvatemer ammóniumsó jelenlétében, a merkaptánok diszulfiddá való oxidálására alkalmas, katalitikus készítménnyel érintkeztetjük.
Az [NRRR’R2]® x ® általános képletben R jelentése legfeljebb 20 szénatomos szénhidrogéncsoport, például alkil-, cikloalkil-, aril-, alkil-arilvagy aralkilcsoport;
Rj jelentése 5-20 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport;
R2 jelentése aril-, alkil-aril- vagy aralkilcsoport; és X jelentése hidroxicsoport, halogénatom, nitrát-, nitrit-, szulfát-, foszfát-, acetát-, citrát- vagy tartarátcsoport.
Katalitikus készítményként valamilyen adszorbens hordozón diszpergált fémkelátot tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
A találmányunk szerinti eljárásban a savanyú szénhidrogén-frakciók katalitikus készítménnyel való érintkeztetését valamilyen oxidálószer, ammóniumhidroxid és valamilyen kvatemer ammóniumsó jelenlétében végezzük. A katalitikus készítmény adszorpciós hordozón diszpergált fémkelátot tartalmaz. Hordozóanyagként bármilyen, szokásosan alkalmazott katalizátor hordozóanyagot alkalmazhatunk. Előnyös adszorbens anyagok a fa, tőzeg, lignit, dióhéj, csont és egyéb széntartalmú anyagok roncsolásos desztillálásával nyert faszenek, előnyösen a hőkezeléssel vagy kémiai kezeléssel vagy mindkettővel nyert, nagyon porózus szerkezetű, megnövelt adszorpciós kapacitású, általában aktív szénnek vagy aktív faszénnek nevezett faszenek. Adszorbensként alkalmazhatunk természetben előforduló anyagokat vagy szilikátokat is, például diatómaföldet, fullerföldet, kovaföldet, attapulgit agyagot, földpátot, montmorrilonitot, halloysitot vagy kaolint, valamint a természetben előforduló vagy mesterségesen előállított tűzálló, szervetlen oxidokat, például alumínium-oxidot, szilícium-oxidot, cirkónium-oxidot, tórium-oxidot, bór-oxidot vagy ezek kombinációit, például szilícium-oxid -, alumínium-oxid, szilícium-oxid, cirkónium-oxid vagy alumínium-oxid - cirkóniumoxid kombinációkat. A hordozóanyag kiválasztásánál figyelembe kell venni a hordozóanyagnak az alkalmazási körülmények között mutatott stabilitását. Savanyú petróleumdesztillátum kezeléséhez például olyan adszorbenst kell alkalmazni, amely a savanyú szénhidrogénben nem oldódik, és vele szemben a kezelő zónában uralkodó alkalikus reakciókörülmények között is inért anyagként viselkedik. Erre a célra a faszén és különösen a fémkelátokat jól adszorbeáló és a kezelés körülményei között ellenálló aktív szén előnyös.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható katalizátor készítmény másik komponense az adszorptív hordozóanyagon diszpergált fémkelát. Fémkelátként minden olyan fémkelátot alkalmazhatunk, amelyek a savanyú petróleumdesztillátum merkaptántartalmának diszulfidokká vagy poliszulfidokká való katalitikus oxidációjához hatásosan alkalmazható. Fémkelátként alkalmazhatjuk a 3980582 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett tetrapiridinoporfirazin-vegyületeket, például a kobalt-tetrapiridinoporfirazint; a 2966453 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett porfirint vagy metalo-porfirint, például kobalt-tetrafenil-porfirinszulfonátot; a 3252892 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett korrinoid-típusú katalizátort, például kobalt-korrin-szulfonátot; a 2918 426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szerves fémkelátvegyületeket, például a valamilyen aminofenolt és egy, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó kondenzációs termékeket, valamint a 4290913 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett fém-ftalocianinokat. A 4290913 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a fém-ftalocianinok előnyös fémkelátok. A merkaptánok oxidálására általában a következő fémkelát-katalizátorok alkalmazhatók: magnézium-ftalocianin, titán-ftalocianin, haf3
HU 207 699 Β nium-ftalocianin, tantál-ftalocianin, vanádium-ftaiocianin, molibdén-ftalocianin, vas-ftalocianin, kobalt-ftalocianin, platina-ftalocianin, palládium-ftalocianin, réz-ftalocianin, ezüst-ftalocianin, cink-ftalocianin és ón-ftalocianin. Különösen előnyösek a kobalt- és a vanádium-ftalocianinok. A gyűrűn helyettesített fém-ftalocianinok általában előnyösebbek, mint a nem helyettesített ftalocianinok (lásd: a 4290913 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást), és különösen előnyösek a szulfonált fém-ftalocianinok, például a kobalt-ftalocianin-monoszulfát és a kobalt-ftalocianín-diszulfonát. Előnyösek lehetnek a szulfonált származékok, például a füstölgő kénsavval reagáltatott kobalt-, vanádium- vagy egyéb fém-ftalocianinok. A szulfonált származékok mellett egyéb származékok, elsősorban a karboxilezett származékok is alkalmazhatók. A karboxilezett származékok a triklór-ecetsav és fém-ftalocianin egyszerű reagáltatásával állíthatók elő.
A fémkeiát adszorbens hordozóanyagon való diszpergálása bármilyen hagyományos vagy egyéb, megfelelő eljárással történhet. A komponensek hordozóanyagon való diszpergálása történhet valamilyen, szokásosan alkalmazott vizes vagy alkoholos oldatból és/vagy ezek diszperziójából egyidejűleg vagy bármilyen sorrendben, külön-külön. A diszperziós eljárás bármilyen, olyan hagyományos eljárással kivitelezhető, amely során az egyforma vagy szabálytalan méretű gömb, pirula-, szemcse-, granulátum- vagy egyéb formájú hordozóanyagot a megfelelő vizes vagy alkoholos oldatban és/vagy diszperzióban olyan módon merítjük, áztatjuk vagy szuszpendáljuk vagy valamilyen, más módon itatjuk át, hogy a hordozóanyag felületén megfelelő mennyiségű fémkeiát diszpergálódjon. A szilárd adszorbens hordozóanyagon adszorbeált, és még stabil katalitikus készítményt képező fémftalocianin mennyisége a találmány tömegére számolva 25 tömeg%. A megfelelően aktív katalitikus készítmény hatóanyag-tartalma a készítmény tömegére számolva 0,1-10 tömeg%.
Az előnyös katalizátor előállítási eljárásban gőzköpenyes, forgó szárítót alkalmaznak. Az eljárás során az adszorbens hordozóanyagot a szárítóban lévő, kívánt komponenseket tartalmazó impregnáló oldatba és/vagy diszperzióba merítik, és a szárító forgatásával a komponenseket alaposan összekeverik. A hordozóanyaggal összekeveredő oldatból a szárító köpenyébe bevezetett gőzzel távolítják el az oldószert. Az így kapott készítményt környezeti hőmérsékleten vagy valamilyen kemencében megemelt hőmérsékleten vagy forró gázáramban vagy bármilyen egyéb, megfelelő eljárással megszárítják.
A fémkelát-komponens szilárd hordozóanyagon való diszpergálása úgy is történhet, hogy a hordozóanyagot először rögzített ágyformában elhelyezzük a savanyú szénhidrogén-frakció kezelésére alkalmazott zónában vagy kamrában, majd a fémkeiát oldatának vagy diszperziójának ágyon való átvezetésével in situ állítjuk elő a katalitikus készítményt. Ezzel az eljárással addig keringethetjük az oldatot vagy a diszperziót az ágyon, míg az adszorbens hordozóanyagon a kívánt mennyiségű fémkeiát adszorbeálódik. Egy másik eljárásban úgy állítjuk elő a katalizátor készítményt, hogy az adszorbenst először elhelyezzük a kezelő zónában vagy kamrában, majd a zónát vagy kamrát megtöltjük az oldattal vagy diszperzióval, és a hordozóanyagot előre meghatározott ideig áztatjuk.
A savanyú szénhidrogén-frakció katalizátor készítménnyel való érintkeztetése általában a reakciózónában lévő, rögzített ágyas katalizátorral történik. Az érintkeztetést folyamatosan végzik. Az oxidálószert, például levegőt vagy oxigént, előnyösen levegőt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kezelendő frakció merkaptántartalmának diszulfiddá való átalakításához szükséges oxigén legalább sztöchiometrikus mennyiségben legyen jelen.
A találmányunk szerinti eljárás lényeges vonása, hogy a szénhidrogén-frakciót ammónium-hidiOxidot és egy kvaterner ammóniumsót tartalmazó, vizes oldattal érintkeztetjük. Az alkalmazott ammónium-hidroxid mennyisége a betáplált szénhidrogén tömegére számítva 0,1-200 tömeg ppm, előnyösen 1-20 tömeg ppm.
Kvaterner ammóniumsóként [NRRR'R2]®x® általános képletű vegyületet alkalmazunk, a képletben R jelentés legfeljebb 20 szénatomos szénhidrogéncsoport, például alkil-, cikloalkil-, aril-, alkil-arilvagy aralkilcsoport;
Rj jelentés 5-20 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport;
R2 jelentése valamilyen szénhidrogén-csoport, például aril-, alkil-aril- vagy aralkilcsoport; és
X jelentése valamilyen anion, például hidroxicsoport, halogénatom, nitrát-, nitrit-, szulfát-, foszfát-, acetát-, citrát- vagy tartarátcsoport.
Alkalmazhatók a megfelelő halogeníd-, hidroxid-, nitrát-, nitrit-, szulfát-, foszfát-, acetát-, citrát- vagy tartarátvegyilletek. Az alkalmazott kvaterner ammóniumsó mennyisége a betáplált szénhidrogén tömegére számolva 0,05-500 tömeg ppm, előnyösen 0,5-100 tömeg ppm, és még előnyösebben 1-30 tömeg ppm. A vizes oldat tartalmazhat még a merkaptán oldódását elősegítő anyagot is, például metanolt, etanolt, n-propanolt vagy izopropanolt. Az adott esetben alkalmazott, oldódást elősegítő anyag előnyösen a metanol, és mennyisége a vizes oldatban 2-10 térfogat%.
A találmányunk szerinti eljárás kivitelezését a hagyományos kezelőeljárásokban alkalmazott körülmények mellett végezzük. A kezelést általában környezeti hőmérsékleten végezzük, de alkalmazhatunk magasabb, körülbelül 105 °C-ig terjedő hőmérsékletet is. Az alkalmazott nyomás felmehet 7000 kPa vagy ettől nagyobb értékre is, de megfelelően alkalmazható az atmoszferikus vagy a lényegében atmoszferikus nyomás. Az érintkeztetés ideje az a 0,5-10 óra-1 vagy ettől több folyadék térsebességnek megfelelő idő, amely a savanyú petróleumdesztillátum merkaptántartalmának kívánt mértékű csökkenéséhez szükséges. Az optimális érintkeztetési idő a kezelő zóna méretétől, a kezelő zónában lévő katalizátor mennyiségétől, valamint a kezelendő frakció tulajdonságaitól függ.;
HU 207 699 Β
A következő példák a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására szolgálnak.
1. példa
48-228 °C forrásponttartományú, körülbelül 85 tömeg ppm merkaptán formájú ként tartalmazó, savanyú, FCC gazolin tápelegyet 10-20 óra-1 folyadék térfogati sebességgel, 38 °C bemenő hőmérséklettel és 584 kPa nyomáson vezettünk át a katalizátor készítményen. Katalizátor készítményként szénhordozóra felvitt, szulfonált kobalt-ftalocianint alkalmaztunk. A reaktor álló katalizátorágyas csőreaktor volt. A katalizátor készítményt úgy állítottuk elő, hogy a reaktort megtöltöttük az aktív szénnel (Norit Co. gyártmányú, 1000— 1200 pm szemcseméretű granulátummal), majd annyi szulfonált kobalt-ftalocianint (CoPC; GAF Co. gyártmány) tartalmazó vizes ammónium-hidroxid oldatot vezettünk át rajta, hogy a CoPC koncentrációja a szénhordozó 100 cm3-éré számolva 0,15 g legyen.
A tápelegy betáplálást annyi, megfelelő nyomású levegővel végeztük, hogy a merkaptán oxidálásához szükséges oxigén sztöchiometrikus mennyiségének
1,2-szerese legyen jelen. Kvatemer ammónium-kloridként Mason Chemical Co. gyártmányú, (benzil-dimetil-alkil-ammónium)-kloridot és (benzil-metil-dialkilammónium)-kloridot tartalmazó elegyet alkalmaztunk. Az alkilcsoport 14 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport volt. A vizes oldat 2 tömeg% ammóniának megfelelő koncentrációjú ammónium-hidroxidot és 1 tömeg% kvatemer ammónium-kloridot tartalmazott, és az oldatot olyan sebességgel vezettük be, hogy az ammónia 10 tömeg%, a kvatemer ammónium-klorid 5 tömeg% mennyiségben legyen jelen. A kísérlet eredményeit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
A merkaptán oxidáció elősegítése ammónium-hidroxid és kvatemer ammónium-klorid alkalmazásával
Üzemidő [óra] A termék merkaptán formájú kéntartalma [tömeg ppm] Folyadék óránkénti térfogati sebessége [óra-1]
50 4 10
100 3 10
150 2 10
200 2 10
250 2 10
300 4 20
350 5 20
400 5 20
A 2. táblázat adataiból láthatjuk, az ammóniumhidroxid és a kvatemer ammónium-klorid merkaptán oxidációra kifejtett hatását. A táblázatból azt is láthatjuk, hogy a katalizátor 400 órás üzemelés után is stabil marad.
2. példa
Megismételtük az 1. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a kvatemer ammóniumklorid promotor helyett a későbbiekben ismertetésre kerülő mennyiségű kvatemer ammónium-hidroxid promotort alkalmaztunk. A hidroxidpromotort úgy állítottuk elő, hogy az 1. példában alkalmazott klorid-promotort a szakterületen jól ismert anioncserélő gyantás ioncserélésnek vetettük alá. Az így kapott anyagból 2 tömeg% ammónia tartalomnak megfelelő koncentrációjú ammónium-hidroxidot és 1 tömeg% kvatemer ammónium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatot állítottunk elő. Az oldatot a 3. táblázatban bemutatott mennyiségben alkalmaztuk.
A kísérletben alkalmazott katalizátort előzőleg a találmányunk szerinti eljárással nem összefüggő kísérletekben alkalmaztuk. A katalizátor üzemideje ezekben a kísérletekben 1200 óra volt. Ebben a kísérletben tehát az üzemidő kezdetének az 1200 órát számítottuk. A termékből periodikusan mintát vettünk, és meghatároztuk a merkaptán formájú kéntartalmát.
Az így kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
Az ammónium-hidroxid és a kvatemer ammónium-hidroxid hatása a merkaptán oxidációra
Üzemidő [óra] A termék merkaptán formájú kéntartalma [tömeg ppm] NH4OH [tömeg ppm] Kvaterner-am- mónium-hidr- oxid [tömeg ppm]
1260 5 5 2,5
1680 35 0 0
1850 5 10 5
1970 4 10 5
2100 5 10 5
2200 20 0 5
2300 3 10 5
A 3. táblázatban bemutatott adatokból látható, hogy az ammónium-hidroxid és a kvatemer ammóniumhidroxid között szinergikus kölcsönhatás lép fel.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás merkaptántartalmú, savanyú szénhidrogén-frakciók édeskésére a szénhidrogén-frakció merkaptán-tartalmának diszulfiddá való oxidálásához levegő oxidálószerrel.
    [NRRR‘R2]®x® általános képletű kvatemer ammóniumvegyületet - a képletben
    R jelentése legfeljebb 20 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, alkil-aril- vagy aralkilcsoport;
    R] jelentése 5-20 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport;
    HU 207 699 Β
    R2 jelentése aril-, al kil-aril- vagy araiki lesöpört; és X jelentése hidroxicsoport, halogénatom, nitrát-, nitril·, szulfát-, foszfát-, acetát-, citrát- vagy tartarátcsoport tartalmazó vizes oldat jelenlétében és adszorbens hordozón diszpergált 0,1-10 tömeg% fémkelát-katalizátorral, azzaljellemezve, hogy az oxidálást vizes ammónium-hidroxid-oldat jelenlétében végezzük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a szénhidrogén tömegére számolva 0,1-200 tömeg ppm mennyiségű ammónium-hidroxidot használunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémkelátként fém-ftalocianint alkalmazunk.
  4. 5 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kvaterner ammóniumvegyiiletként a szénhidrogén tömegére számítva 0,05-500 tömeg ppm kvaterner hidroxid- vagy halogenidvegyületet alkalmazunk.
    5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve,
  5. 10 hogy az alkalmazott vizes oldat metanolt is tartalmaz.
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda-Dománszky Gabriella osztályvezető
HU902696A 1989-05-08 1990-05-07 Process for sweetening acidic hydrocarbon fractions without alkali-bases HU207699B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/348,620 US4913802A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US07/349,013 US4908122A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU902696D0 HU902696D0 (en) 1990-09-28
HUT54334A HUT54334A (en) 1991-02-28
HU207699B true HU207699B (en) 1993-05-28

Family

ID=26995807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU902696A HU207699B (en) 1989-05-08 1990-05-07 Process for sweetening acidic hydrocarbon fractions without alkali-bases

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0396934B1 (hu)
JP (1) JPH0643587B2 (hu)
KR (1) KR930010567B1 (hu)
CN (1) CN1026121C (hu)
AR (1) AR246758A1 (hu)
AT (1) ATE86651T1 (hu)
AU (1) AU618886B2 (hu)
BR (1) BR9002096A (hu)
CA (1) CA2015160C (hu)
CS (1) CS275150B2 (hu)
DE (1) DE69001039T2 (hu)
DK (1) DK0396934T3 (hu)
EG (1) EG18957A (hu)
ES (1) ES2038857T3 (hu)
FI (1) FI100664B (hu)
GR (1) GR3007380T3 (hu)
HU (1) HU207699B (hu)
MX (1) MX166657B (hu)
MY (1) MY105560A (hu)
NO (1) NO179216C (hu)
NZ (1) NZ233124A (hu)
PT (1) PT93980B (hu)
RU (1) RU1826987C (hu)
TR (1) TR26234A (hu)
YU (1) YU84490A (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072034C (zh) * 1997-06-04 2001-10-03 中国石油化工总公司 一种硫醇氧化催化剂及其制备
CN1072035C (zh) * 1997-06-04 2001-10-03 中国石油化工总公司 一种负载型金属配合物催化剂及其制备
CN1074313C (zh) * 1997-06-04 2001-11-07 中国石油化工总公司 一种负载型酞菁钴硫醇氧化催化剂
CN100406540C (zh) * 2005-05-31 2008-07-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂及制备方法
CN103031141B (zh) * 2011-09-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法
DE102012202622A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-22 Wacker Chemie Ag Katalysator zur Carbonylierung carbonylierbarer Verbindungen in der Gasphase
CN103450924B (zh) * 2012-05-29 2015-06-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种油品非加氢脱硫醇的方法
EP3079811B1 (en) 2013-12-11 2017-04-05 Evonik Degussa GmbH A catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof
CN105567302B (zh) * 2014-10-17 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种不使用无机碱的油品脱臭方法
CN111072442B (zh) * 2019-12-27 2022-09-06 江苏盈天化学有限公司 一种带恶臭味的甲苯溶剂的回收方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294517A (en) * 1963-02-11 1966-12-27 Owens Illinois Inc Forehearth construction
DE2461700C3 (de) * 1974-12-27 1978-11-23 Sorg - Gmbh & Co Kg, 8771 Pflochsbach Verfahren und Vorrichtung zur Beheizung von glasführenden Kanälen, Speisern und Speiserköpfen
ZA7740B (en) * 1976-01-14 1977-11-30 Uop Inc Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
US4203827A (en) * 1978-08-28 1980-05-20 Uop Inc. Process for treating sour petroleum distillates
US4298463A (en) * 1980-07-11 1981-11-03 Uop Inc. Method of treating a sour petroleum distillate
DE3528332A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-12 Sorg Gmbh & Co Kg Verfahren zur elektrischen beheizung von glasfuehrenden kanaelen, speiserrinnen und speiserkoepfen von glasspeisern, sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4824818A (en) * 1988-02-05 1989-04-25 Uop Inc. Catalytic composite and process for mercaptan sweetening

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03115392A (ja) 1991-05-16
FI100664B (fi) 1998-01-30
EG18957A (en) 1994-06-30
CS9002251A3 (en) 1992-02-19
NZ233124A (en) 1991-04-26
BR9002096A (pt) 1991-08-13
KR900018336A (ko) 1990-12-21
DE69001039T2 (de) 1993-06-17
JPH0643587B2 (ja) 1994-06-08
ES2038857T3 (es) 1993-08-01
PT93980A (pt) 1991-01-08
EP0396934B1 (en) 1993-03-10
EP0396934A1 (en) 1990-11-14
DK0396934T3 (da) 1993-04-13
AU5226790A (en) 1990-11-08
AU618886B2 (en) 1992-01-09
PT93980B (pt) 1996-11-29
CS275150B2 (en) 1992-02-19
HU902696D0 (en) 1990-09-28
CA2015160A1 (en) 1990-11-08
RU1826987C (ru) 1993-07-07
YU84490A (en) 1992-05-28
NO902016D0 (no) 1990-05-07
CN1026121C (zh) 1994-10-05
AR246758A1 (es) 1994-09-30
ATE86651T1 (de) 1993-03-15
DE69001039D1 (de) 1993-04-15
NO179216B (no) 1996-05-20
CN1048543A (zh) 1991-01-16
KR930010567B1 (ko) 1993-10-28
HUT54334A (en) 1991-02-28
NO902016L (no) 1990-11-09
GR3007380T3 (hu) 1993-07-30
MY105560A (en) 1994-10-31
CA2015160C (en) 1997-06-24
FI902285A0 (fi) 1990-05-07
TR26234A (tr) 1995-02-15
NO179216C (no) 1996-08-28
MX166657B (es) 1993-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4908122A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4159964A (en) Metal chelate catalyst and alkanolamine hydroxide on adsorptive support
US4157312A (en) Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans contained in a sour petroleum distillate
US4290913A (en) Catalytic composite useful for the treatment of mercaptan-containing sour petroleum distillate
EP0394571B1 (en) Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
US4337147A (en) Catalytic composite and process for use
US4206079A (en) Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans contained in a sour petroleum distillate
US4913802A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
HU207699B (en) Process for sweetening acidic hydrocarbon fractions without alkali-bases
JPH021876B2 (hu)
JPS6322183B2 (hu)
US4364843A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4203827A (en) Process for treating sour petroleum distillates
US4260479A (en) Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate
AU632837B2 (en) Improved catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
JPH0334369B2 (hu)
US4290917A (en) Method of manufacturing a catalytic composite
US4276194A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4354926A (en) Catalytic composite and process for use
US4956324A (en) Catalyst containing dipolar compounds useful for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4299729A (en) Method of reactivating a catalytic composite of an adsorptive carrier material and a mercaptan oxidation catalyst
US4411776A (en) Method for treating mercaptans contained in a sour petroleum distillate
CA1124223A (en) Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans contained in a sour petroleum distillate
KR820000539B1 (ko) 사와석유 유출유에 함유된 메르캎탄의 산화에 특히 유용한 촉매 조성물
KR820002013B1 (ko) 천연 석유 유분의 처리방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees