CN1074313C - 一种负载型酞菁钴硫醇氧化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由固体碱性氧化物负载金属酞菁的硫醇氧化或油品脱臭催化剂，该催化剂由负载在一种固体碱性氧化物表面的由具有负离子基团的磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴与具有正离子基团的季铵盐酞菁钴所形成的离子对配合物所组成；该催化剂在用于硫醇氧化反应时不用外加液体碱同时又具有较高的催化活性和稳定性。

Description

一种负载型酞菁钴硫醇氧化催化剂

本发明是关于一种适用于硫醇氧化或者石油馏份脱臭的负载型金属酞菁催化剂。

用蒸馏或催化裂化等工艺生产的汽油、煤油、喷气燃料等石油馏份中因含有硫醇类化合物而散发出臭味；目前工业上普遍采用的脱臭方法是在液体碱(主要指苛性碱)介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，用空气作氧化剂而将石油馏份中的硫醇氧化为二硫化物(液-液体系)；或者是用负载在一种载体(如活性炭)上的金属酞菁为催化剂，在碱性试剂存在和氧化条件下进行脱臭(固定床工艺)，这些方法的缺点是需要外加液体碱，需要有废碱液的分离和排放，并将对环境造成污染。例如USP2988500中提出将金属酞菁负载在一种活性炭载体上，在一种可溶性碱性试剂(一般为苛性碱)存在下将馏份油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触而脱臭；USP4913802中提出用NH₄OH作为碱性试剂；USP4290913和USP4337147中提出用金属酞菁负载在粘土或氧化物等载体上作为催化剂，用季铵化合物作为碱性试剂，可以提高金属酞菁体系的脱臭活性，但仍需要外加液体碱且价格昂贵。

为了克服上述缺点，美国的UOP公司开发了一种催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(USP5286372)，该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成；金属配合物优选的是金属酞菁，最优选的是磺化酞菁钴；其中的固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体使用该催化剂的脱臭工艺不需要外加液体碱，但该催化剂的活性和稳定性不够理想，为了提高催化剂的活性和稳定性，可将一种翁类化合物加入到烃类原料中或者浸渍在载体上并应加入极性化合物如水和醇作为质子转移介质。

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种适用于硫醇氧化或者石油馏份脱臭的催化剂，使得在进行硫醇氧化或石油馏份脱臭时可以不外加液体碱同时该催化剂又具有更好的活性和稳定性。

本发明提供的催化剂由负载在一种固体碱性氧化物表面的由具有负离子基团的磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴与具有正离子基团的季铵盐酞菁钴所形成的离子对配合物所组成；其中所说固体碱性氧化物为USP5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′₂O₃的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，优选Mg,M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，优选Al；x/y为1～15；优选2～10；它是由通式为M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法在300～750℃，优选450～600℃下焙烧而制得，其中X为选自CO₃ ^2-、NO₃ ^-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为大约1～50；其中所说季铵盐酞菁钴与所说磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴的摩尔比为0.1～5，优选0.2～3；其中所说酞菁钴在所说催化剂上的总负载量(以两种酞菁钴总重量计)为0.1～8重％，优选0.5～5重％。

本发明所提供的催化剂中所说季铵盐酞菁钴是通式为CoPc[N(R₁R₂R₃)A]_a的化合物，其中Pc为通用的表示酞菁基本结构的符号，R₁、R₂、R₃为相同或不同的具有1～3个碳原子的烷基；A为卤素阴离子，最优选的为I^-；a为季铵化度，其值为1～4，最优选的为4。

本发明所提供的催化剂的制备方法是将所说磺酸盐酞菁钴或羧酸盐酞菁钴与所说季铵盐酞菁钴混合溶解在一种极性溶剂例如水和低碳醇中，优选的是溶解在甲醇中，再用所说固体碱性氧化物浸渍，然后在真空下脱去溶剂。

本发明所提供的催化剂由于用固体碱性氧化物作为载体，在用于硫醇氧化时不需外加液体碱，同时由于所用的金属配合物为正负离子对型的酞菁钴，可使酞菁钴分子在载体表面上通过静电作用而均匀分散，从而可阻止酞菁钴分子的聚集，使得该催化剂的硫醇氧化活性和稳定性与采用单一酞菁钴的催化剂相比得到了明显的提高。

图1为本发明提供的催化剂与现有技术催化剂硫醇氧化试验的固定床评价结果。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不由此而限定本发明的保护范围。在各实施例中，所用的原料四季铵盐酞菁钴CoPc[N(CH₃)₃I]₄是按照文献J.Mol.Catal.,1994,Vol.87,P161中报道的方法合成的，其余试剂均为市售的化学纯试剂。

                    实施例1

本实施例说明本发明提供的催化剂中所用固体碱性氧化物的制备，该制备是参照文献Appl.Catal.,1989年，第54卷，第79页中报道的方法进行的。

将128克Mg(NO₃)₂·6H₂O和38克Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶解在600ml去离子水中，配成阳离子总浓度为1M的水溶液。将73克KOH和7克K₂CO₃混合溶解在550ml水中制成溶液。在搅拌下将上述两种溶液同时滴入一个烧杯中，在反应温度为50℃,PH值为大约10的条件下搅拌反应。当上述两溶液滴加完毕后，在此反应温度下继续搅拌4小时，然后过滤，用去离子水洗至滤液呈中性，并在80℃下干燥后，得到水滑石型层状二氢氧化物，再将其放入500℃的马福炉中在焙烧8小时后，得到本发明的催化剂中所用的固体碱性氧化物(Mg/Al摩尔比为5.0)。

保持Mg(NO₃)₂·6H₂O的用量和其他反应条件不变，改变Al(NO₃)₃·9H₂O、KOH和K₂CO₃的用量分别为(1)27克、68克和5克，和(2)63克、85克和12克，按上述同样方法分别制备出Mg/Al摩尔比为3.0和10的两种固体碱性氧化物。

                    实施例2

本实施例说明本发明催化剂中所用的四磺酸钠酞菁钴的合成。

在冰水浴下将2.0克酞菁钴(CoPc)搅拌下慢慢加入到30克30％的发烟硫酸(由20克50％发烟硫酸+10克98％浓硫酸而组成)中，待酞菁钴溶解后，在30至35℃下反应48小时，然后将上述反应液滴加入200ml冰水中水解，过滤出沉淀物，用NaOH水溶液溶解中和上述沉淀物，减压下蒸去水以后，再用50ml甲醇和50ml丙酮重结晶，用200ml无水乙醇洗涤、干燥后，得到四磺酸钠酞菁钴CoPc(SO₃Na)₄(用元素分析和红外光谱表征)。

                   实施例3

本实施例说明本发明催化剂的制备。

根据催化剂上酞菁钴的总负载量以及其中磺化酞菁钴CoPc(SO₃Na)₄和季铵酞菁钴CoPc[N(CH₃)₃I]₄的比例的不同，分别称取一定量的磺化酞菁钴和季铵酞菁钴混合溶解在一定量的无水甲醇中，按常规方法用实施例1中所得固体碱性氧化物浸渍一定时间，过滤，用无水甲醇洗涤，干燥后得到一系列具有不同的酞菁钴负载量，不同的磺化酞菁钴/季铵酞菁钴摩尔比，以及不同的Mg/Al摩尔比的催化剂(具体制备条件可参见USP5,286,372中的实施例2)。将催化剂压片，研磨过筛，取40～60目的催化剂进行下面的反应评价。

                    对比例1

本对比例提供一种按照USP5,286,372的非离子对型的对比催化剂。

用本发明实施例1中所得Mg/Al摩尔比为3.0的固体碱性氧化物和实施例2所得四磺酸钠酞菁钴为原料，按照USP5,286,372中的实施例2的相同方法制备出四磺酸钠酞菁钴负载量为1.0重％的非离子对型催化剂。

                     实施例4

本实施例说明具有不同磺化酞菁钻/季铵酞菁钴摩尔比的本发明催化剂以及对比催化剂的效果。

本实施例中硫醇氧化反应所用催化剂除了磺化酞菁钴/季铵酞菁钴摩尔比不同以外，其酞菁钴的总负载量都为1.0重％，Mg/Al摩尔比都为3.0。

硫醇氧化反应在一个带有量气管的密闭的双层玻璃烧瓶中进行。分别将60mg催化剂和5ml正辛醇加入到反应瓶中，将反应体系用氧气充满，然后加入1.0ml正辛硫醇，开始反应。在反应过程中反应温度恒定在35.0±0.1℃，并剧烈搅拌以保证反应在动力学区进行。在反应过程中通过量气管记录氧气的消耗量来记录反应进行的程度，反应速度用消耗8ml氧气所花费的时间而计算得到的平均反应速度(ml/min，即8/t₈)来表示。表1给出了具有不同磺化酞菁钻/季铵酞菁钴摩尔比的催化剂的反应速度，试验结果表明本发明提供的离子对型催化剂与对比催化剂相比其活性得到了明显的提高。

表1

催化剂中磺化酞菁钴/季铵酞菁钴摩尔比	2/1	1/1	1/2	1/0(对比例1)
					反应速度(ml/min)	3.7	4.7	3.2	2.2

                    实施例5

本实施例说明具有不同酞菁钴负载量的本发明催化剂的效果。

本实施例中硫醇氧化反应所用催化剂其酞菁钴的总负载量如表2所示，其磺化酞菁钴/季铵酞菁钴摩尔比为1,Mg/Al摩尔比为3.0；硫醇氧化反应按照实施例4的方法进行，所不同的是催化剂的用量由60mg改为50mg，评价结果列于表2中。

表2

催化剂中酞菁钴总负载量(重％)	0.5	1.0	2.0
				反应速度(ml/min)	1.9	3.6	6.2

                    实施例6

本实施例说明具有不同Mg/Al摩尔比载体的本发明催化剂的效果。

本实施例中硫醇氧化反应所用催化剂其Mg/Al摩尔比如表3所示，其磺化酞菁钻/季铵酞菁钴摩尔比为1，酞菁钴的总负载量为1.0重％；硫醇氧化反应按照实施例4的方法进行，其评价结果列于表3中。

表3

Mg/Al摩尔比	3.0	5.0	10
				反应速度(ml/min)	4.7	4.2	2.9

                  实施例7

本实施例说明本发明催化剂的油品脱臭活性稳定性(固定床评价结果)。

将8ml催化剂装入固定床反应器中，加热至40℃后用泵连续加入沸程为157～230℃、硫醇硫含量为93ppm的伊朗3号喷气燃料油，保持温度为40℃不变，控制流速为20ml·时^-1，即保持液时空速为2.25时^-1，在常压下脱除油品中的硫醇，反应所用的O₂为原料油中的饱和溶解氧，油品中硫醇硫的含量按照GB1792-88的方法用电位滴定法测定，评价结果见图1。在图1中a表示对比例1中的对比催化剂，b表示酞菁钴的总负载量为1.0重％、磺化酞菁钴/季铵酞菁钴摩尔比为1,Mg/Al摩尔比为3.0的本发明催化剂。图1结果表明本发明的催化剂比对比催化剂具有更高的硫醇氧化活性和活性稳定性。

Claims (6)

1．一种固体碱负载金属配合物的硫醇氧化催化剂，其特征在于该催化剂由负载在一种固体碱性氧化物表面的由具有负离子基团的磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴与具有正离子基团的季铵盐酞菁钴所形成的离子对配合物所组成；其中所说固体碱性氧化物是通式为xMO·yM′₂O₃的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，x/y为1～15；所说季铵盐酞菁钴与所说磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴的摩尔比为0.1～5；所说酞菁钴在所说催化剂上的总负载量以两种酞菁钴总重量计为0.1～8重％。

2．按照权利要求1的催化剂，其中所说固体碱性氧化物是由通式为M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法焙烧而制得，其中X为选自CO₃ ^2-、NO₃ ^-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为1～50。

3．按照权利要求1的催化剂，其中M为Mg,M′为Al,x/y为2～10。

4．按照权利要求1的催化剂，其中所说季铵盐酞菁钴是通式为CoPc[N(R₁R₂R₃)A]_a的化合物，其中Pc为通用的表示酞菁基本结构的符号，R₁、R₂、R₃为相同或不同的具有1～3个碳原子的烷基，A为卤素阴离子，a为季铵化度，其值为1～4。

5．按照权利要求4的催化剂，其中R₁、R₂、R₃为甲基，A为I^-,a=4。

6．按照权利要求1的催化剂，其中所说总负载量为0.5～5重％。