CN111841628A - 一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法及其应用。制备过程中包括将偏钒酸钾和氯化钾混合反应合成十钒酸钾；将离子液体单体聚合形成聚离子液体，再通过十钒酸钾对咪唑聚离子液体进行改性，并持续搅拌，然后将产物干燥得到钒基咪唑聚离子液体的制备方法。本发明工艺简单，在合成过程中以十钒酸钾对咪唑聚离子液体进行改性，合成同多钒酸基聚离子液体材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。

Description

一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于多相催化剂领域，特指一种钒基咪唑聚离子液体材料的制备方法以及其在活化氧气燃油氧化脱硫中的应用。
背景技术
近些年以来，大气污染日益严重，生态环境遭到严重破坏，而燃油中的含硫化合物燃烧后的产物Sox是主要的罪魁祸首，因此世界各国研究人员为了解决这一问题开始关注于燃油脱硫的研究。在各种脱硫技术中，氧化脱硫技术因其具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括低共溶剂，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。
聚离子液体因其优异的催化性能，良好的稳定性以及绿色无污染等特性在催化剂领域得到了广泛关注；通过对同多酸进行造孔或负载增大其比表面积并暴露更多的活性位点，同时调变同多酸的化学结构也能够开发出多种性能优异的多酸催化剂。通常的多酸催化剂的设计思路大致可分为以下两种：一是用模板法使杂多酸形成孔结构，大幅提高其比表面积，提高催化活性；另一种是将杂多酸负载于氧化硅、MOF等载体上，通过与载体的协同作用，减少催化剂用量的同时，提高催化活性。这两种方法所合成的催化剂通常会出现由于其强亲水性以及活性位点分布不均导致循环性能差、催化活性不佳的问题；本发明设计了一种钒的同多酸并通过其以阴离子交换的方式和聚离子液体相结合形成钒基同多酸聚离子液体，大幅提高催化剂的催化活性，并且能够实现多次循环使用，延长催化剂寿命，降低催化成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钒基咪唑聚离子液体材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaVO3用水溶解，再在酸性条件下加入KCl溶液充分溶解，室温下结晶，得到橙红色晶体K3H3V10O28；
(2)将咪唑离子液体单体用乙醇溶解，加入引发剂AIBN后，通入N2以除去氧气，随后持续反应，得到咪唑聚离子液体溶液；
(3)将步骤(1)所得晶体溶于酸性水溶液，得到K3H3V10O28溶液；
(4)将步骤(3)所得溶液在搅拌下逐滴滴加至步骤(2)所得咪唑聚离子液体溶液中，滴加结束后持续搅拌反应，再抽滤分离，真空干燥，得到钒基咪唑聚离子液体。
作为优选的，在上述的钒基咪唑聚离子液体的制备方法：步骤(1)中，所述酸性条件的pH值为5-6；所述NaVO3和KCl的摩尔比为10:3；所述KCl溶液的浓度为0.1g/mL-0.5g/mL。
作为优选的，在上述的钒基咪唑聚离子液体的制备方法：步骤(2)中，所述咪唑离子液体单体为[CnVIM]Cl，其中n＝2，4，8，16；所述单体与引发剂质量比为20-100:1；所述咪唑聚离子液体溶液浓度为0.1-0.3g/mL；所述通N2除氧的时间为20-40min；所述反应温度为75-85℃；所述反应时间为12-24h。
作为优选的，在上述的钒基咪唑聚离子液体的制备方法：步骤(3)中，所述酸性水溶液pH值为5-6；所述K3H3V10O28溶液为0.02-0.04g/mL。
作为优选的，在上述的钒基咪唑聚离子液体的制备方法：步骤(4)中，所述反应时间为12-24h；所述干燥温度为60-80℃，所述干燥时间为12-24h。
所得钒基咪唑聚离子液体具有块状结构，在活化空气催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物中的应用。主要为催化氧化脱出燃油中芳香族硫化物，以二苯并噻吩(DBT)为例的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
Figure BDA0002549420670000021
钒基咪唑聚离子液体材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在3h内脱硫率都可达到98％以上。
本发明的钒基咪唑聚离子液体材料对脱除油品中硫化物显示出较高的催化活性，其优良活性主要归因于下列因素：
(1)钒基咪唑聚离子液体材料中钒作为活性中心具有很好的催化氧化的能力。
(2)钒基咪唑聚离子液体材料通过阴离子交换的方式获得，因而活性位点分散均匀。
(3)钒基咪唑聚离子液体材料是通过阴离子交换方式制备合成，因此在具有多酸材料优良催化氧化能力的同时兼具了聚离子液体亲油性的特点，有利于其与油品的充分接触，使反应更加高效而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。
本发明工艺简单，在合成过程中以十钒酸钾对咪唑聚离子液体进行改性，合成同多钒酸基聚离子液体材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。
附图说明
图1为各个不同催化剂K3H3V10O28，p-[C4VIM]-Br，p-[CnVIM]-V10的X射线衍射图；
图2为实施例1所得钒基咪唑聚离子液体材料p-[C4VIM]-V10的对不同含硫底物的催化活性结果；
图3为实施例1所得钒基咪唑聚离子液体材料p-[C4VIM]-V10在不同反应温度下的催化活性结果；
图4为实施例1所得钒基咪唑聚离子液体材料p-[C4VIM]-V10循环脱硫活性结果。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
实施例1
一种钒基咪唑聚离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将4.5g NaVO3溶于25mL去离子水中，调节溶液pH至5.5，向得到的血红色溶液中加入含有0.54g KCl的少量溶液溶解，然后冷却至室温，最后得到橙色的晶体沉淀K3H3V10O28。；
2)将2.31g[C4VIM]Br溶于30mL乙醇，再加入0.04g AIBN，溶解后向溶液中通N230min除氧，随后在75℃下反应24h后得到咪唑聚离子液体溶液；
3)将0.359g 1)中所得K3H3V10O28溶于25mL pH为5.5的水溶液中，得到K3H3V10O28溶液；
4)将步骤(3)所得溶液在搅拌下逐滴滴加至步骤(2)所得咪唑聚离子液体溶液中，滴加结束后持续搅拌反应24h，再抽滤分离，真空干燥，得到钒基咪唑聚离子液体p-[C4VIM]-V10。
实施例2
一种钒基咪唑聚离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将4.5g NaVO3溶于25mL去离子水中，调节溶液pH至5.5，向得到的血红色溶液中加入含有0.54g KCl的少量溶液溶解，然后冷却至室温，最后得到橙色的晶体沉淀K3H3V10O28。；
2)将2.05g[C2VIM]Br溶于30mL乙醇，再加入0.04g AIBN，溶解后向溶液中通N230min除氧，随后在75℃下反应24h后得到咪唑聚离子液体溶液；
3)将0.359g 1)中所得K3H3V10O28溶于25mL pH为5.5的水溶液中，得到K3H3V10O28溶液；
4)将步骤(3)所得溶液在搅拌下逐滴滴加至步骤(2)所得咪唑聚离子液体溶液中，滴加结束后持续搅拌反应24h，再抽滤分离，真空干燥，得到钒基咪唑聚离子液体p-[C2VIM]-V10。
实施例3
一种钒基咪唑聚离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将4.5g NaVO3溶于25mL去离子水中，调节溶液pH至5.5，向得到的血红色溶液中加入含有0.54g KCl的少量溶液溶解，然后冷却至室温，最后得到橙色的晶体沉淀K3H3V10O28。；
2)将2.83g[C8VIM]Br溶于30mL乙醇，再加入0.05g AIBN，溶解后向溶液中通N230min除氧，随后在75℃下反应24h后得到咪唑聚离子液体溶液；
3)将0.359g 1)中所得K3H3V10O28溶于25mL pH为5.5的水溶液中，得到K3H3V10O28溶液；
4)将步骤(3)所得溶液在搅拌下逐滴滴加至步骤(2)所得咪唑聚离子液体溶液中，滴加结束后持续搅拌反应24h，再抽滤分离，真空干燥，得到钒基咪唑聚离子液体p-[C8VIM]-V10。
实施例4
一种钒基咪唑聚离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将4.5g NaVO3溶于25mL去离子水中，调节溶液pH至5.5，向得到的血红色溶液中加入含有0.54g KCl的少量溶液溶解，然后冷却至室温，最后得到橙色的晶体沉淀K3H3V10O28。；
2)将3.87g[C16VIM]Br溶于30mL乙醇，再加入0.07g AIBN，溶解后向溶液中通N230min除氧，随后在75℃下反应24h后得到咪唑聚离子液体溶液；
3)将0.359g 1)中所得K3H3V10O28溶于25mL pH为5.5的水溶液中，得到K3H3V10O28溶液；
4)将步骤(3)所得溶液在搅拌下逐滴滴加至步骤(2)所得咪唑聚离子液体溶液中，滴加结束后持续搅拌反应24h，再抽滤分离，真空干燥，得到钒基咪唑聚离子液体p-[C16VIM]-V10。
实施例5
将实施例1所得到的钒基咪唑聚离子液体p-[C4VIM]-V10用于催化氧化脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入50mg p-[C4VIM]-V10，20mL硫含量为200ppm的模拟油，在120℃下进行油浴加热搅拌反应。反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。
以DBT为例，反应式为：
Figure BDA0002549420670000051
表1.不同催化剂对氧化DBT的催化活性表
Figure BDA0002549420670000052
表1中p-[C4VIM]-V10为实施例1制备的催化剂；p-[C2VIM]-V10为实施例2制备的催化剂；p-[C8VIM]-V10为实施例3制备的催化剂；p-[C16VIM]-V10为实施例4制备的催化剂。从表1中数据可以看出当碳链长度为4时脱硫率最高，随着碳链的增加，脱硫率反而减小。

Claims (7)

1.一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将NaVO3用水溶解，再在酸性条件下加入KCl溶液充分溶解，室温下结晶，得到橙红色晶体K3H3V10O28；
（2）将咪唑离子液体单体用乙醇溶解，加入引发剂AIBN后，通入N2以除去氧气，随后持续反应，得到咪唑聚离子液体溶液；
（3）将步骤（1）所得晶体溶于酸性水溶液，得到K3H3V10O28溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液在搅拌下逐滴滴加至步骤（2）所得咪唑聚离子液体溶液中，滴加结束后持续搅拌反应，再抽滤分离，真空干燥，得到钒基咪唑聚离子液体。
2. 根据权利要求1所述的一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性条件的pH值为5-6；所述NaVO3和KCl的摩尔比为10 : 3；所述KCl溶液的浓度为0.1 g/mL-0.5 g/mL。
3. 根据权利要求1所述的一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述咪唑离子液体单体为[CnVIM]Cl ，其中n = 2，4，8，16；所述单体与引发剂质量比为20-100 : 1；所述咪唑聚离子液体溶液浓度为0.1-0.3 g/mL；所述通N2除氧的时间为20-40min；所述反应温度为75-85oC；所述反应时间为12-24 h。
4. 根据权利要求1所述的一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸性水溶液pH值为5 - 6；所述K3H3V10O28溶液为0.02-0.04 g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种钒基咪唑聚离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应时间为12-24 h；所述干燥温度为60-80oC，所述干燥时间为12 - 24 h。
6.一种钒基咪唑聚离子液体，其特征在于，由权利要求1~5制得的。
7.权利要求1所得钒基咪唑聚离子液体在活化空气催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物中的应用。
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