CN115090309B - 一种微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂、其制备方法及其催化氧化脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂、其制备方法及其催化氧化脱硫应用,微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,包括如下步骤:(1)将MoO3与V2O5混合,加入到去离子水中,搅拌升温至90~100℃,再向其中逐滴加入40~60wt%的植酸水溶液,滴加完毕后,90~100℃下搅拌18~24h,得到H5PMo10V2O40催化剂溶液;(2)将步骤(1)制备的H5PMo10V2O40催化剂溶液,进行微波石墨化反应,得到石墨负载型H5PMo10V2O40杂多酸盐催化剂。本发明微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,将植酸型钼钒酸进行微波石墨化,增大了杂多酸的比表面积,增加了催化活性所涉及的活性位点,显著提高了催化氧化脱硫效率,且脱硫条件温和,易操作,能耗低,高效、经济、环保;易于回收,可循环使用,使用成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂、其制备方法及其催化氧化脱硫应用,属于环保技术及油品化工深加工行业交叉技术领域。
背景技术
近年来,随着经济社会的不断发展,燃油中含硫化合物在燃烧后释放硫氧化物(SOx),是导致大气污染的主要原因。不断降低燃料油中硫含量,实现燃料油“零”含硫量是未来燃油产业发展的必然趋势。油品动力机车尾气排放容易引起环境问题和健康危害。许多国家出台了越来越严格的石油含硫量标准法规。超低硫燃料油的生产是炼油工业的一项重要任务,开发深度脱硫技术已成为世界各国研究人员的目标。
目前,氧化脱硫由于低能耗被认为是最具有前景的脱硫技术之一。其原理是将燃油中的噻吩硫等含硫化合物氧化为相应的亚砜或者砜类物质,由于氧化产物具有更高的极性,所以可以通过极性溶剂将它们萃取出来,从而达到脱硫的目的。氧化脱硫又分为有机氧化剂脱硫系统、无机氧化剂脱硫系统、光催化氧化脱硫系统和等离子体氧化脱硫系统。
氧化脱硫技术涉及的氧化剂种类较多,以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。由于过氧化氢不溶于油相中,汽油在反应过程中无法充分接触到氧化剂,减慢了反应速度,导致脱硫效果不理想,同时使氧化剂的用量增加。采用相转移催化剂提高两种反应物在两种不互溶溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的反应,使反应在两个相互互溶的系统中进行。在反应时,实际的反应物在催化剂的作用下从一相转移到另一相,使反应物与底物结合,使反应顺利进行反应良好。
杂多酸作为一类新型的催化材料,表面积相对较小,在反应过程中容易团聚,因此不能很好地发挥其催化作用,而负载杂多酸催化剂能够克服这些缺点,受到催化领域研究者的广泛关注。不同的负载催化剂,适用的反应类型不同,针对用于深度脱硫的杂多酸负载催化剂,存在催化剂易溶于离子液体相中,很难回收利用或具有一定毒害性、成本高等问题。且脱硫率也有待进一步提高,如申请号为201810972636.0的专利,需要以改性的分子筛为载体,经过多步骤完成,操作较为繁琐,制备成本较高,需要反应3h才能完成反应,且脱硫率有待进一步提高,与不断提高的实际应用要求仍有较大距离。
发明内容
本发明提供一种微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂、其制备方法及其催化氧化脱硫应用,本发明催化剂脱硫条件温和,操作简单,能有效的脱除油品中的硫化物。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂,结构通式为H5P-[n]Mo10V2O40,其中,n为1-6的实数。
上述n优选为2-4的实数。
上述微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将MoO3与V2O5混合,加入到去离子水中,搅拌升温至90~100℃,再向其中逐滴加入40~60wt%的植酸水溶液,滴加完毕后,90~100℃下搅拌18~24h,得到H5PMo10V2O40催化剂溶液;
(2)将步骤(1)制备的H5PMo10V2O40催化剂溶液,进行微波石墨化反应,得到石墨负载型H5PMo10V2O40杂多酸盐催化剂。
上述步骤(2)中,采用微波石墨化,周期短,效率高,安全性好,所得催化剂的效率高,且无需特殊的氛围。若采用现有石墨化炉,温度过高,催化剂会变为氧化物,无法达到催化效果,温度过低,无法完成石墨化,也无法达到催化效果。
上述方法,将植酸型钼钒酸进行微波石墨化,增大了杂多酸的比表面积,继而增加了催化活性所涉及的活性位点,提高了脱硫效率,且条件温和。
为了进一步提高催化效果,上述步骤(1)中,MoO3与V2O5的摩尔比为10:1-10:5;MoO3与植酸的摩尔比为10:1-10:6。
为了提高反应效率,步骤(1)中,去离子水的质量用量为MoO3与V2O5质量和的12~18倍。
为了更好地确保催化效果,步骤(2)中,微波石墨化反应时间为3-5min,功率为1000W。
上述方法制备的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂可用于催化氧化脱硫。
本申请可利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物,萃取分离直接参照现有成熟技术。
作为其中一种具体的实现方案,催化氧化脱硫的步骤如下:
(1)取待脱硫油品和离子液体1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐进行预混合,得到混合溶液A,备用,离子液体的体积与待脱硫油品的体积比为1:(5~7);
(2)在常温常压条件下,将微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂和H2O2水溶液加入步骤(1)制备的混合溶液A中进行搅拌反应,实现待测油品的深度脱硫。
为了确保脱硫效果,步骤(2)中,微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的质量为待脱硫油品质量的0.1%-2%。H2O2水溶液的质量浓度为25~35%,优选为30%。
为了降低能耗,同时确保反应效率,步骤(2)中,反应温度为15~35℃;反应时间为15-25min;H2O2的用量按以下方式计算:以待处理油品中硫(S)的摩尔数确定H2O2的摩尔数,O/S摩尔比为(1-20):1。O/S中,O指H2O2中的O,不包含水中的O。
本申请在15~35℃下即可完成脱硫反应,也即室温下即可完成脱硫反应,不仅显著节约了能耗,而且可省去加热设备的购买成本。且脱硫时间也从现有的3h缩短为半小时以内,显著提高了脱硫效率。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂,将植酸型钼钒酸进行微波石墨化,增大了杂多酸的比表面积,增加了催化活性所涉及的活性位点,显著提高了催化氧化脱硫效率,且脱硫条件温和,易操作,能耗低,高效、经济、环保;易于回收,可循环使用,使用成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨化负载H5P-2Mo10V2O40催化剂的扫描电子显微镜图;
图2为实施例2制备的石墨化负载H5P-3Mo10V2O40催化剂的扫描电子显微镜图;
图3为实施例3制备的石墨化负载H5P-6Mo10V2O40催化剂的扫描电子显微镜图;
图4为实施例1,2,3中制备的石墨化负载H5P-2Mo10V2O40催化剂、石墨化负载H5P-3Mo10V2O40催化剂和石墨化负载H5P-6Mo10V2O40催化剂的傅里叶红外光谱图;
图5为实施例4脱硫效率随时间变化曲线图;
图6为实施例4中石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40循环使用的结果图;
图7为实施例6中石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40循环使用的结果图;
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中的室温温度为20~25℃。当转化率达到99.999%以上时,视为100%转化。
实施例1
石墨化负载H5P-2Mo10V2O40催化剂的制备:
将7.2g MoO3与0.91g V2O5混合,加入到125mL去离子水中,冷凝回流升温至100℃并不断搅拌,再向其中逐滴(1mL/min)加入4.60mL 50wt%的植酸水溶液,100℃下搅拌24h,得到H5P-2Mo10V2O40催化剂。将上述H5P-2Mo10V2O40催化剂溶液进行微波反应(1000W)5min,得到石墨化负载型H5P-2Mo10V2O40催化剂,扫描电子显微镜图(SEM)如图1所示,由图1可看出所得催化剂为具有疏松纳米孔洞的材料;傅里叶红外光谱图如图4所示,由图4可看出1060cm-1,960cm-1和786cm-1左右为Keggin结构的杂多酸特征峰,说明成功制备了石墨化负载H5P-2Mo10V2O40。
实施例2
石墨化负载H5P-3Mo10V2O40催化剂的制备:
将7.2g MoO3与0.91g V2O5混合,加入到125mL去离子水中,冷凝回流升温至100℃并不断搅拌,再向其中逐(1mL/min)加入2.30mL 50wt%的植酸,100℃下搅拌24h,得到H5P-3Mo10V2O40催化剂。将上述H5P-3Mo10V2O40催化剂溶液进行微波反应(1000W)5min,得到石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40催化剂,扫描电子显微镜图(SEM)如图2所示,由图2可看出所得催化剂为具有疏松纳米孔洞的材料;傅里叶红外光谱图如图4所示,由图4可看出1060cm-1,960cm-1和786cm-1左右为Keggin结构的杂多酸特征峰,说明成功制备了石墨化负载H5P-3Mo10V2O40。
实施例3
石墨化负载H5P-6Mo10V2O40催化剂的制备:
将7.2g MoO3与0.91g V2O5混合,加入到125mL去离子水中,冷凝回流升温至100℃并不断搅拌,再向其中逐滴(1mL/min)加入1.54mL 50wt%的植酸,100℃下搅拌24h,得到H5P-6Mo10V2O40催化剂。将上述H5P-6Mo10V2O40催化剂溶液进行微波反应(1000W)5min,得到石墨化负载型H5P-6Mo10V2O40催化剂,扫描电子显微镜图(SEM)如图3所示,由图3可看出所得催化剂为具有微米结构的孔洞材料;傅里叶红外光谱图如图4所示,由图4可看出1060cm-1,960cm-1和786cm-1左右为Keggin结构的杂多酸特征峰,说明成功制备了石墨化负载H5P-6Mo10V2O40。
实施例4
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将DBT溶于100mL的92#汽油,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入1mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,搅拌混合,按O/S(摩尔比)=7计算H2O2加入量,按1%92#汽油质量计算实施例2制得的石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40的加入量,将H2O2(质量浓度30%)与石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40加入到上述模拟体系,如图5(a)所示,室温反应20min后,92#汽油中DBT的转化率(脱硫率)达到将近100%,图5中a为石墨化负载型H5P-2Mo10V2O40对DBT的脱除效果,b为石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40对DBT的脱除效果,c为石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40对4,6-DMDBT的脱除效果。
通过沉降、过滤、干燥的方式,回收上述物料中的石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40,回收率在99%以上,如图6所示,循环使用20次,催化效率的降低量为0.4%左右。
实施例5
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将DBT溶于100mL的95#汽油,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入1mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,搅拌混合,按O/S(摩尔比)=7计算H2O2加入量,按1%95#汽油质量计算实施例2石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40催化剂加入量,将H2O2(质量浓度30%)与石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40加入到上述模拟体系,如图6所示,室温反应20min后,95#汽油中DBT的转化率达到将近100%。
实施例6
以加氢脱硫中较难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为代表物,将4,6-DMDBT溶于100mL的95#汽油,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入1mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,搅拌混合,按O/S(摩尔比)=7计算H2O2加入量,按1%95#汽油质量计算实施例2石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40催化剂加入量,将H2O2(质量浓度30%)与石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40加入到上述模拟体系,如图5所示,反应20min后,95#汽油中4,6-DMDBT的转化率达到99.6%以上。
通过沉降、过滤、干燥的方式,回收上述物料中的石墨化负载型H5P-3Mo10V2O40,回收率在99%以上,如图7所示,循环使用20次,催化效率的降低量为0.9%。
Claims (9)
1.一种微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,其特征在于:微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的结构通式为H5P-[n]Mo10V2O40,其中,n为2-4的实数;
微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将MoO3与V2O5混合,加入到去离子水中,搅拌升温至90~100℃,再向其中逐滴加入40~60wt%的植酸水溶液,滴加完毕后,90~100℃下搅拌18~24h,得到H5PMo10V2O40催化剂溶液;
(2)将步骤(1)制备的H5PMo10V2O40催化剂溶液,进行微波石墨化反应,得到石墨负载型H5PMo10V2O40杂多酸盐催化剂。
2.如权利要求1所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,MoO3与V2O5的摩尔比为10:1-10:5,MoO3与植酸的摩尔比为10:1-10:6。
3.如权利要求1或2所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,去离子水的质量用量为MoO3与V2O5质量和的12~18倍。
4.如权利要求1或2所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,微波石墨化反应时间为3-5min,功率为1000W。
5.权利要求1-4任意一项所述方法制备的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的应用,其特征在于:用于催化氧化脱硫。
6.如权利要求5所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的应用,其特征在于:催化氧化脱硫的步骤如下:
(1)取待脱硫油品和离子液体进行预混合,得到混合溶液A,备用;
(2)在常温常压条件下,将微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂和H2O2水溶液加入步骤(1)制备的混合溶液A中进行搅拌反应,实现待测油品的深度脱硫。
7.如权利要求6所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的应用,其特征在于,步骤(1)中,离子液体为1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐,离子液体的体积与待脱硫油品的体积比为1:(5~7)。
8.如权利要求6或7所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的应用,其特征在于,步骤(2)中,微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的质量为待脱硫油品质量的0.1%-2%;H2O2水溶液的质量浓度为25~35%。
9.如权利要求6或7所述的微波石墨化负载型杂多酸盐催化剂的应用,其特征在于,步骤(2)中,反应温度为15~50℃;反应时间为15-25min;H2O2的用量按以下方式计算:以待处理油品中硫的摩尔数确定H2O2的摩尔数,O/S摩尔比为(1-20):1。
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