CN105567302B

CN105567302B - 一种不使用无机碱的油品脱臭方法

Info

Publication number: CN105567302B
Application number: CN201410554335.8A
Authority: CN
Inventors: 潘光成
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN105567302A

Abstract

本发明公开了一种不使用无机碱的油品脱臭方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其中，该方法还包括在有机碱性化合物和鎓化合物，优选碱性鎓化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触；所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8。本发明所述的方法能够使脱臭催化剂在不使用无机碱的条件下仍具有很高的脱臭活性与活性稳定性。由于所述方法在催化体系中不使用任何无机碱，因此，不会产生无机废碱渣排放与处理问题，更为环保。

Description

一种不使用无机碱的油品脱臭方法

技术领域

本发明涉及一种不使用无机碱的油品脱臭方法。

背景技术

硫醇广泛地存在于天然气、液化石油气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等烃类流体中。硫醇的存在会带来多种多样的严重问题，如恶臭、腐蚀等。因此，从各种工艺过程物料或流体中脱除硫醇是非常必要的。通常，工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述Merox催化氧化固定床工艺是将金属酞菁吸附或浸渍在固体载体上，在无机碱性介质中并通常在注入脱臭助剂(亦称活化剂，以季铵盐或季铵碱为常见)的条件下通入空气(氧化剂)对烃流进行脱臭处理。例如，US 2988500公开的方法中提出将金属酞菁负载在一种活性炭上，在一种碱性溶液(一般为苛性碱)存在下将含有硫醇的馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触进行脱臭。但是，大量使用无机碱液会产生废碱渣排放与处理问题，不利于环保，且腐蚀设备，且这样的催化体系对于重质硫醇的脱除而言难以产生效果。为了提高脱臭效果，也为了减少或不用无机碱液(特别是苛性碱)，现有技术采用了在催化体系中加入有机碱性试剂或添加有机助剂的方式进行脱臭。又如，US 4913802提出用NH₄OH作为碱性溶液。US 4290913和US 4337147提出用金属酞菁负载在粘土或氧化物等载体上作为催化剂，用季铵化合物作为碱性溶液，可以提高脱臭活性。US 4753722提出在无机碱液中加入微量的有机碱性物质，也能够提高脱臭活性。

美国UOP公司在有关专利中最先公开了无苛性碱液的油品脱臭工艺，这种工艺是采用氨水溶液代替苛性碱液，并且使用季铵化合物水溶液作为催化助剂，其氨水的流量可以低至原料烃流的1μg/g以下(以NH₄OH计)，然而其脱臭催化剂床层上先用氨水(溶解金属酞菁的氨水溶液)进行了饱和吸附(CN90102633)，亦即脱臭反应是在足量的无机碱性环境下进行的。在国内，无苛性碱液的油品脱臭工艺被简称为无碱脱臭，这种所谓的无碱脱臭工艺普遍采用金属酞菁负载型脱臭催化剂，并以季铵碱类化合物的醇溶液为脱臭助剂，不使用氨水，但在催化剂制备时使用了苛性碱液(通常将金属酞菁溶解在无机碱液(苛性碱液)中配成浸渍液，在反应器内或反应器外进行催化剂的制备)，脱臭过程中不再注入苛性碱液，脱臭过程所需要的碱性由载体预吸附的碱液或预负载的固体无机碱所提供。显然，这种所谓的无碱脱臭工艺仍离不开苛性碱。

因此，开发出一种在完全不使用无机碱、即真正的无碱脱臭工艺条件下对含有硫醇的油品进行脱臭的工艺具有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不使用无机碱的油品脱臭方法，使得金属酞菁负载型催化剂在油品脱臭时不仅具有较好的活性，而且具有较好的活性稳定性。

本发明的发明人发现，在金属酞菁负载型固定床催化体系中，如果不使用无机碱(包括吸附态的液体无机碱或负载化的固体无机碱)，而仅仅使用非季铵碱的有机碱性物，即使用量很大，也难以保持较高的脱臭活性，而如果不使用除季铵碱外的任何碱性物(包括无机碱与有机碱性物)，而仅使用季铵碱，也难以保持较高的脱臭活性，但是，当联合使用某些特定的有机碱性物与鎓化合物(优选碱性鎓化合物特别是季铵碱化合物)时，即使使用量很小，在完全不使用无机碱的条件下(包括不使用吸附态的液体无机碱或负载化的固体无机碱的金属酞菁负载型固定床催化剂体系)，仍可以获得足够长久的脱臭活性。

为了实现上述目的，本发明提供一种不使用无机碱的油品脱臭方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其中，该方法还包括在有机碱性化合物和鎓化合物，优选碱性鎓化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触；所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8。

按照本发明，优选情况下，所述鎓化合物为正离子元素M为氮，X阴离子为氢氧离子的至少两种碱性鎓化合物的组合，所述碱性鎓化合物的相对分子质量为80-800，优选为150-450。进一步优选，所述碱性鎓化合物选自R基各自独立地为最多含有20个碳原子的直链烷基或芳基，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱，和至少一个R基为最多含有20个碳原子的直链烷基或环烷基，其它的R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱中的至少两种。更优选，所述碱性鎓化合物为选自氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵中的至少两种季铵碱的组合，或者为选自氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢氧化二甲基双辛基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵、氢氧化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基双十六烷基铵中的至少两种季铵碱的组合。

采用本发明所述的方法对含有硫醇的油品进行脱臭，一方面能够为脱臭反应提供足够的碱性，特别是，采用本发明优选的鎓化合物能够进一步促使不同分子结构的硫醇分子在不同分子结构的碱性鎓化合物混合物的作用下产生离子化并从油品中迁移至催化剂活性中心被氧化。另一方面，本发明的方法能够使油品中的有害物质——重质烃类、极性化合物以及氧化过程中形成的胶质类物质等从催化剂活性中心上及时溶解开来，使催化剂活性中心始终处于“裸露”状态不被覆盖，从而能够使脱臭催化剂在不使用无机碱的条件下仍具有很高的脱臭活性与活性稳定性。所述不使用无机碱，即在对含有硫醇的油品进行脱臭处理前或处理期间不采用无机碱，例如氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等进行处理(包括预碱洗)，所述催化剂上也不吸附或负载液态或固态的无机碱。因为完全不使用无机碱进行油品脱臭，从而避免了无机碱的排放与处理问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述不使用无机碱的油品脱臭方法包括：在氧化剂的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其中，该方法还包括在有机碱性化合物和鎓化合物，优选碱性鎓化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触；所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8。

按照本发明，所述有机碱性化合物选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、肼化合物和含氮杂环化合物中的至少一种，优选选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物中的至少一种与选自含氮杂环化合物中的至少一种的组合，所述水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物的总质量与含氮杂环化合物的总质量的比为1:0.05-50，优选为1:0.1-10，最优选为1-5:1。

按照本发明，所述胺化合物可以是各种水溶性的胺化合物，优选选自脂肪胺，更优选选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。

按照本发明，所述醇胺化合物可以是各种水溶性的醇胺化合物，优选选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，更优选选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

按照本发明，所述肼化合物可以是各种水溶性的肼化合物，优选选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

按照本发明，所述含氮杂环化合物可以是各种水溶性的含氮杂环化合物，优选选自水溶性的吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、喹啉和吗啉中的一种或多种。

按照本发明，所述鎓化合物具有通式：[R′(R)_yM]⁺X^－，

其中，作为正离子元素的M为氮、磷、砷、锑、氧或硫元素，当M为氧或硫时，y＝2，而当M为氮、磷、砷或锑时，y＝3；

其中，R基各自独立地选自最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选至少一个R基为含有5至18个碳原子的直链烷基，其它的R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基或萘基；

其中，R′基为含有5至20个碳原子的直链烷基，优选为含有8至18个碳原子的直链烷基；

其中，X选自氢氧离子、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、柠檬酸根或酒石酸根，优选为氢氧离子或氯离子；

优选，正离子元素M为氮，X阴离子为氯或氢氧离子，更优选为氢氧离子。

按照本发明，进一步优选情况下，所述鎓化合物为正离子元素M为氮，X阴离子为氢氧离子的至少两种碱性鎓化合物的组合，所述碱性鎓化合物的相对分子质量为80-800，优选为150-450。

所述优选的碱性鎓化合物的说明性实例包括但不限于氢氧化三甲基辛基铵、氢氧化三甲基癸基铵、氢氧化三甲基十二烷基铵、氢氧化三甲基十四烷基铵、氢氧化三甲基十六烷基铵、氢氧化三甲基十八烷基铵、氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵、氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢氧化二乙基环己基辛基铵、氢氧化二丙基环己基辛基铵、氢氧化二甲基环己基癸基铵、氢氧化二乙基环己基癸基铵、氢氧化二丙基环己基癸基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二乙基环己基十二烷基铵、氢氧化二丙基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基环己基十四烷基铵、氢氧化二乙基环己基十四烷基铵、氢氧化二丙基环己基十四烷基铵、氢氧化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二乙基环己基十六烷基铵、氢氧化二丙基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基环己基十八烷基铵、氢氧化二乙基环己基十八烷基铵、氢氧化二丙基环己基十八烷基铵、氢氧化二甲基双辛基铵、氢氧化二甲基双癸基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵、氢氧化二甲基双十四烷基铵、氢氧化二甲基双十六烷基铵以及氢氧化二甲基双十八烷基铵中的一种或多种。

更优选情况下，所述碱性鎓化合物选自R基各自独立地为最多含有20个碳原子的直链烷基或芳基，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱，和至少一个R基为最多含有20个碳原子的直链烷基或环烷基，其它的R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱中的至少两种。

按照本发明的一种最优选的实施方式，所述鎓化合物为选自氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵中的至少两种季铵碱的组合，或者选自氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢氧化二甲基双辛基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵、氢氧化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基双十六烷基铵中的至少两种季铵碱的组合。

除碱性季铵化合物之外的鎓化合物的实例包括但不限于氯化(或氢氧化)苄基二乙基十二烷基鏻、氯化(或氢氧化)苄基二甲基癸基鏻、氯化(或氢氧化)苄基二丁基癸基鏻、氯化(或氢氧化)苄基二甲基十二烷基鏻、氯化(或氢氧化)苄基二甲基十四烷基鏻、氯化(或氢氧化)苄基二甲基十六烷基鏻、氯化(或氢氧化)苄基二甲基十八烷基鏻、氯化(或氢氧化)三丁基十二烷基鏻、氯化(或氢氧化)三丁基十四烷基鏻、氯化(或氢氧化)三丁基十六烷基鏻、氯化(或氢氧化)三丁基十八烷基鏻、氯化(或氢氧化)萘基二甲基十六烷基鏻、氯化(或氢氧化)苄基甲基十二烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基甲基十四烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基甲基十六烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基甲基十八烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基乙基十二烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基乙基十四烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基乙基十六烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基乙基十八烷基氧鎓、氯化(或氢氧化)萘基丙基癸基氧鎓、氯化(或氢氧化)二丁基十二基氧鎓、氯化(或氢氧化)苯基十二基氧鎓、氯化(或氢氧化)二丙基十六基氧鎓、氯化(或氢氧化)二丁基十二基氧鎓、氯化(或氢氧化)苄基甲基十六烷基锍、氯化(或氢氧化)二乙基十二烷基锍、氯化(或氢氧化)萘基丙基十六基烷锍、氯化(或氢氧化)苯基甲基十六烷基锍、氯化(或氢氧化)二甲基十六烷基锍、氯化(或氢氧化)苄基丁基十二烷基锍、氯化(或氢氧化)苄基二乙基十二烷基鉮、氯化(或氢氧化)苄基二乙基十二烷基锑、氯化(或氢氧化)三甲基十二烷基鉮、氯化(或氢氧化)三甲基十二烷基锑、氯化(或氢氧化)苄基二丁基癸基鉮、氯化(或氢氧化)苄基二丁基癸基锑、氯化(或氢氧化)三丁基十六烷基鉮、氯化(或氢氧化)三丁基十六烷基锑、氯化(或氢氧化)萘基丙基癸鉮、氯化(或氢氧化)萘基丙基癸锑、氯化(或氢氧化)苄基甲基十六烷基鉮、氯化(或氢氧化)苄基甲基十六烷基锑、氯化(或氢氧化)苄基丁基十二烷基鉮和氯化(或氢氧化)苄基丁基十二烷基锑中的一种或多种。

按照本发明，所述有机碱性化合物与鎓化合物可以直接加入到含有硫醇的油品中一起与金属酞菁负载型催化剂接触，优选情况下，为了能够使有机碱性化合物和鎓化合物更好地分散，二者均优选以水溶液和/或低碳醇溶液的形式使用，所述低碳醇可以是碳原子数为1-6的一元醇，优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，更优选，所述有机碱性化合物与鎓化合物在溶液中的质量分数各自独立地为0.01-50％，最优选为0.1-20％。

按照本发明，只要在含有硫醇的油品中加入本发明所述的有机碱性化合物和鎓化合物即可，所述机碱性化合物和鎓化合物可以分开单独注入含有硫醇的油品中，也可以同时注入或者预混合后一起注入，为了达到更好的脱除硫醇效果的目的，所述碱性化合物和鎓化合物优选以分别单独注入的形式加入到所述油品中，如此二者的用量可以各自优化。优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，所述有机碱性化合物与含有硫醇的油品质量之比为0.1μg/g-10000μg/g，优选为1μg/g-1000μg/g，更优选为1μg/g-500μg/g；所述鎓化合物与含有硫醇的油品质量之比为0.05μg/g-1000μg/g，优选为0.5μg/g-500μg/g，更优选为0.5μg/g-100μg/g。

按照本发明，所述金属酞菁负载型催化剂是指分散负载于多孔性载体上的金属酞菁。按照本发明，所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8，说明在对含有硫醇的油品进行脱臭处理前或处理期间不采用无机碱，例如氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等对催化剂进行处理(包括预碱洗)，所述催化剂上也不吸附或负载液态或固态的无机碱。

所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液指的是：将所述金属酞菁催化剂在室温下用水浸泡足够时间后所得到的水萃取液。所述水的用量只要能够使该金属酞菁催化剂浸入水中充分浸泡即可，浸泡的时间优选为1-5小时。然后用化学指示剂或pH计检测水溶液的pH值。

金属酞菁化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，金属酞菁可以选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁、锡酞菁等，优选钴酞菁与钒酞菁。所述构成金属酞菁的酞菁环为一环、二环或多环，特别地，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及季铵化物、鎓类化合物、卤素等，所述金属酞菁优选钴酞菁(或酞菁钴)，所述钴酞菁优选钴酞菁磺化物与羧化物，所述钴酞菁磺化物即磺化酞菁钴，包括钴酞菁的单磺酸及其盐(单磺化酞菁钴)、钴酞菁的双磺酸及其盐(双磺化酞菁钴)、钴酞菁的三磺酸及其盐(三磺化酞菁钴)、钴酞菁的四磺酸及其盐(四磺化酞菁钴)中的一种或其中任意混合物，所述钴酞菁羧化物优选以羧酸基作为取代基的聚酞菁钴。

作为催化剂载体的多孔性载体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述多孔性载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及碳的物质，如氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料(如煤与石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)及合成树脂等的炭质材料等，优选活性炭。所述多孔性载体的比表面为10-1500m²/g，优选为100-1200m²/g。

所述金属酞菁负载型催化剂的制备可以采用本领域技术人员所公知的常规技术进行，例如，可以采用文献中已知的方式进行制备(如优选采用CN1986059A所述的方式进行)，即将金属酞菁的溶液浸渍所述多孔性载体，并干燥后制成。所述多孔性载体可以是球状、片状、条状或其它形状大小一致或无规则的颗粒状。所述金属酞菁的溶液可以是金属酞菁的水、氨水或碳原子数为1-6的低碳醇溶液。所述浸渍可以采用不饱和浸渍、饱和浸渍或过饱和浸渍的方法，也可以一次或多次浸渍。干燥的方法可以采用本领域常规的干燥方法，例如，在室温条件下或在加热条件下干燥，或者采用其它适当的方式干燥。

所述金属酞菁在多孔性载体上的负载量相当于所述金属酞菁负载型催化剂质量的0.01％-10％，优选为0.1％-3％。所属金属酞菁催化剂制备完成后，其水萃取液的pH值不大于8，即基本上不显碱性。

按照本发明，所述氧化剂通常为含氧气体，例如，可以为空气和/或氧气，也可以是烃流中自然溶解的氧气。所述含氧气体的注入量通常为脱硫醇反应理论上需氧量的1.0-10倍，优选为1.5-4倍。优选情况下，通入的含氧气体如空气的压力通常为0.01-2MPa，优选为0.1-1MPa。

按照本发明，所述接触的条件通常包括接触的温度，所述接触的温度通常可以为-10℃至120℃，优选为10℃-80℃。反应压力为0.01-4MPa，优选0.1-2MPa。原料油品的体积液时空速为0.01h^－1-10h^－1，优选0.1h^－1-2h^－1。所述接触的条件还包括液时空速(其意义为：单位反应体积对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂，每小时处理含有硫醇的烃流的体积)。含硫醇的油品可以自下而上或自上而下流过金属酞菁催化剂床层。

按照本发明，所述含有硫醇的烃流可以为各种可以进行硫醇催化氧化的烃流，例如，包括但不限于天然气、液化石油气(LPG)、汽油、石脑油、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯等中的一种或多种。

采用本发明所述的方法对油品进行脱臭，一方面能够为脱臭反应提供足够的碱性，优选促使不同分子结构的硫醇分子在不同分子结构的碱性鎓化合物的混合物的作用下产生离子化并从油品中迁移至催化剂活性中心被氧化，另一方面能够使油品中的有害物质——重质烃类、极性化合物以及氧化过程中形成的胶质类物质等从催化剂活性中心上及时溶解开来，使催化剂活性中心始终处于“裸露”状态不被覆盖，从而能够使脱臭催化剂在不使用无机碱的条件下仍具有很高的脱臭活性与活性稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备实施例

本制备实施例说明本发明的金属酞菁催化剂的制备。

按照CN1986059A实施例1公开的方法制备出酞菁钴类化合物质量分数为0.5％的脱臭催化剂(载体为活性炭，由太原新华活性炭厂提供，牌号为SHX-b)。然后粉碎成20-40目，取一部分催化剂用二倍体积的水浸泡2小时，用pH计检测水溶液呈中性，表明催化剂制备完成后不含碱性物。

实施例

本实施例用于说明油品脱臭的方法。

在微型反应器中装入制备实施例所制备的催化剂20mL，升温至40℃于常压下进行烃流脱臭反应。从上向下通入原料A。所用原料A为硫醇硫含量为50μg/g的一种加氢后重汽油馏分(馏程75℃-200℃)，原料液时空速见表1所示。按照表1所示的催化剂运行时间注入本发明示例性催化助剂(有机碱性化合物和鎓化合物分别通过管线与原料管线相连、经与所述油品混合后通入反应器，也可按比例混合后经管线注入原料管线中，不影响脱臭结果)以及作为对比的助剂(一类是仅注入不包括季铵化合物的含氮有机碱性物助剂，一类是仅注入季铵盐或季铵碱助剂)。

原料A经脱臭后的硫醇硫含量见表1。

表1

由表1的结果可以看出，采用本发明的方法进行油品脱臭具有很高的活性稳定性，特别是有机碱性氮化物：胺化合物、醇胺化合物与肼化合物中的至少一种与选自含氮杂环化合物中的至少一种的组合以及至少两种碱性鎓化合物的组合时表现出最为优异的活性，而单独使用季铵化合物或单独使用含氮有机碱性物，脱臭效果都较差。

Claims

1.一种不使用无机碱的油品脱臭方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其特征在于，该方法还包括在有机碱性化合物和鎓化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触；所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8，所述有机碱性化合物选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物中的至少一种与选自含氮杂环化合物中的至少一种的组合，所述有机碱性化合物与含有硫醇的油品质量之比为0.1μg/g-10000μg/g，

所述鎓化合物具有通式：[R′(R)₃M]⁺X^－，所述鎓化合物为正离子元素M为氮，X阴离子为氢氧离子的至少两种碱性鎓化合物的组合，所述碱性鎓化合物的相对分子质量为80-800，所述鎓化合物与含有硫醇的油品质量之比为0.05μg/g-1000μg/g。

2.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，所述水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物的总质量与含氮杂环化合物的总质量的比为1:0.05-50。

3.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，所述水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物的总质量与含氮杂环化合物的总质量的比为1:0.1-10。

4.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，所述水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物的总质量与含氮杂环化合物的总质量的比为1-5:1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱臭方法，其中，所述水溶性的胺化合物为脂肪胺；

所述醇胺化合物选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种；

所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种；

所述含氮杂环化合物选自水溶性的吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、喹啉和吗啉中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的脱臭方法，其中，

所述脂肪胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种；

所述醇胺化合物选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，R基各自独立地选自最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

其中，R′基为含有5至20个碳原子的直链烷基。

8.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，R基选自最多含有20个碳原子的烷芳基。

9.根据权利要求7或8所述的脱臭方法，其中，

其中，至少一个R基为含有5至18个碳原子的直链烷基，其它的R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基或萘基；

其中，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基。

10.根据权利要求7或8所述的脱臭方法，其中，所述碱性鎓化合物选自R基各自独立地为最多含有20个碳原子的直链烷基或芳基，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱，和至少一个R基为最多含有20个碳原子的直链烷基或环烷基，其它的R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基，R′基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱中的至少两种。

11.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，所述碱性鎓化合物的相对分子质量为150-450。

12.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，所述碱性鎓化合物为选自氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵中的至少两种季铵碱的组合，

或者为选自氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢氧化二甲基双辛基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵、氢氧化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基双十六烷基铵中的至少两种季铵碱的组合。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱臭方法，其中，所述有机碱性化合物与鎓化合物以水溶液和/或低碳醇溶液的形式使用，所述低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述有机碱性化合物与鎓化合物在溶液中的质量分数各自独立地为0.01-50％。

14.根据权利要求13所述的脱臭方法，其中，所述有机碱性化合物与鎓化合物在溶液中的质量分数各自独立地为0.1-20％。

15.根据权利要求1所述的脱臭方法，其中，所述金属酞菁负载型催化剂采用将含有金属酞菁的非苛性碱溶液浸渍多孔性载体，并干燥而得到，所述金属酞菁的负载量相当于所述金属酞菁负载型催化剂质量的0.01-10％。

16.根据权利要求15所述的脱臭方法，其中，所述金属酞菁的负载量相当于所述金属酞菁负载型催化剂质量的0.1-3％。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机碱性化合物与含有硫醇的油品质量之比为1μg/g-1000μg/g。

18.根据权利要求1或17所述的方法，其中，所述有机碱性化合物与含有硫醇的油品质量之比为1μg/g-500μg/g。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述鎓化合物与含有硫醇的油品质量之比为0.5μg/g-500μg/g。

20.根据权利要求1或19所述的方法，其中，所述鎓化合物与含有硫醇的油品质量之比为0.5μg/g-100μg/g。