JPH05117223A - ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホンの製造方法 - Google Patents
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホンの製造方法Info
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- JPH05117223A JPH05117223A JP3279557A JP27955791A JPH05117223A JP H05117223 A JPH05117223 A JP H05117223A JP 3279557 A JP3279557 A JP 3279557A JP 27955791 A JP27955791 A JP 27955791A JP H05117223 A JPH05117223 A JP H05117223A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 難燃剤の原料等として有用なビス（４−アリ
ルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンを安価
に高純度で得る製造方法を提供する。 【構成】 ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモジ
フェニル）スルホンとアリルハライドとを、相間移動触
媒として式（１）の４級オニウム塩を用いて、エーテル
化反応させる。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を、Ｙ
はＮ原子またはＰ原子を、ＸはCl、BrまたはHSO4を表
す）
ルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンを安価
に高純度で得る製造方法を提供する。 【構成】 ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモジ
フェニル）スルホンとアリルハライドとを、相間移動触
媒として式（１）の４級オニウム塩を用いて、エーテル
化反応させる。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を、Ｙ
はＮ原子またはＰ原子を、ＸはCl、BrまたはHSO4を表
す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン〔以下、ＴＢ
Ｓ−ＢＡと略記する〕を工業的に有利なプロセスで、し
かも高収率で得るための製造法に関するものである。Ｔ
ＢＳ−ＢＡは、樹脂の難燃剤として、また、難燃剤の中
間体として有用であり、特に、ＴＢＳ−ＢＡのアリル基
を臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）スルホ
ン〔以下、ＴＢＳ−ＢＰと略記する〕は、ポリプロピレ
ン等の難燃剤として極めて有効であることが知られてい
る（特公昭５０ー３５１０３号）。
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン〔以下、ＴＢ
Ｓ−ＢＡと略記する〕を工業的に有利なプロセスで、し
かも高収率で得るための製造法に関するものである。Ｔ
ＢＳ−ＢＡは、樹脂の難燃剤として、また、難燃剤の中
間体として有用であり、特に、ＴＢＳ−ＢＡのアリル基
を臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）スルホ
ン〔以下、ＴＢＳ−ＢＰと略記する〕は、ポリプロピレ
ン等の難燃剤として極めて有効であることが知られてい
る（特公昭５０ー３５１０３号）。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＴＢＳ−ＢＡの製造法としては、
水と低級アルコールやエーテル系の水溶性溶媒との混合
溶液中で、アルカリの存在下に、アリルブロマイドとビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スル
ホン〔以下、ＴＢＳと略記する〕とを反応させる方法が
知られている（特公昭５０ー３５１０３号）。さらに、
この製造法に関連して、ＴＢＳ−ＢＡの収率向上のた
め、アリルブロマイドを原料系中に滴下する方法（特開
平３−１１０５１号）、反応溶媒である水−水溶性有機
溶媒の比をある範囲で行う方法（特開平３−１１０５２
号）等の改良法が開示されている。また、工業的に安価
なアリルクロライドを原料とするＴＢＳ−ＢＡの製造法
として、原料系に、触媒としてＫＢｒやＮａＢｒ等を加
えて収率を向上させる製造法が開示されている（特公昭
６３−３９５８５号）。しかしながら、これらの製造法
は、すべて、水と低級アルコールやエーテル系の水溶性
溶媒の混合溶液中で行われるので、目的物であるＴＢＳ
−ＢＡが系外に析出してくるため、製造工程中に作業上
煩雑である濾過工程が必要である。また、濾別したＴＢ
Ｓ−ＢＡの洗浄には水が用いられるため、乾燥に長時間
を要し、その上、濾液中にアルコール等の有機溶媒が混
入するため、廃液処理等が必要である。
水と低級アルコールやエーテル系の水溶性溶媒との混合
溶液中で、アルカリの存在下に、アリルブロマイドとビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スル
ホン〔以下、ＴＢＳと略記する〕とを反応させる方法が
知られている（特公昭５０ー３５１０３号）。さらに、
この製造法に関連して、ＴＢＳ−ＢＡの収率向上のた
め、アリルブロマイドを原料系中に滴下する方法（特開
平３−１１０５１号）、反応溶媒である水−水溶性有機
溶媒の比をある範囲で行う方法（特開平３−１１０５２
号）等の改良法が開示されている。また、工業的に安価
なアリルクロライドを原料とするＴＢＳ−ＢＡの製造法
として、原料系に、触媒としてＫＢｒやＮａＢｒ等を加
えて収率を向上させる製造法が開示されている（特公昭
６３−３９５８５号）。しかしながら、これらの製造法
は、すべて、水と低級アルコールやエーテル系の水溶性
溶媒の混合溶液中で行われるので、目的物であるＴＢＳ
−ＢＡが系外に析出してくるため、製造工程中に作業上
煩雑である濾過工程が必要である。また、濾別したＴＢ
Ｓ−ＢＡの洗浄には水が用いられるため、乾燥に長時間
を要し、その上、濾液中にアルコール等の有機溶媒が混
入するため、廃液処理等が必要である。
【０００３】一方、或る種の４級アンモニウム塩の存在
下、相間移動条件で、ビスフェノールＳをアリルエーテ
ル化させる反応については公知である（特開昭６３−１
３７８５４号）。しかしながら、この特許に記載のビス
フェノールＳのアリル化に際して有効であるとされてい
る脂溶性の高い４級アンモニウム塩、例えばトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライドは、本発明者らの検討
では、ＴＢＳのアリル化に際して相間移動触媒として用
いた場合、転化率は著しく小さく、相関移動触媒として
の効果は全くないことが判った。即ち、脂溶性の高い４
級アンモニウム塩は、ＴＢＳのアリル化には有効ではな
く、従って、ＴＢＳの相間移動条件下におけるアリル化
反応に対して高い活性を示す相間移動触媒に関しての知
見はこれまで全く無かった。
下、相間移動条件で、ビスフェノールＳをアリルエーテ
ル化させる反応については公知である（特開昭６３−１
３７８５４号）。しかしながら、この特許に記載のビス
フェノールＳのアリル化に際して有効であるとされてい
る脂溶性の高い４級アンモニウム塩、例えばトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライドは、本発明者らの検討
では、ＴＢＳのアリル化に際して相間移動触媒として用
いた場合、転化率は著しく小さく、相関移動触媒として
の効果は全くないことが判った。即ち、脂溶性の高い４
級アンモニウム塩は、ＴＢＳのアリル化には有効ではな
く、従って、ＴＢＳの相間移動条件下におけるアリル化
反応に対して高い活性を示す相間移動触媒に関しての知
見はこれまで全く無かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者の目的は、工
業プロセスにおいて煩雑とされる濾過工程なしに、ＴＢ
Ｓ−ＢＡを高収率で得る製造法を提供することである。
業プロセスにおいて煩雑とされる濾過工程なしに、ＴＢ
Ｓ−ＢＡを高収率で得る製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、ＴＢＳのアリル化に関して有効な相間移
動触媒について鋭意検討を行った。その結果、本発明者
らは、驚くべきことに、ビスフェノールＳの場合と異な
り、ＴＢＳのアリル化では、親水性の高い４級オニウム
塩が、極めて有効であることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明は、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンとアリルハ
ライドとを、水、有機溶媒及びアルカリの存在下に、相
間移動触媒として、式（１）（化２）で表される４級オ
ニウム塩
を解決すべく、ＴＢＳのアリル化に関して有効な相間移
動触媒について鋭意検討を行った。その結果、本発明者
らは、驚くべきことに、ビスフェノールＳの場合と異な
り、ＴＢＳのアリル化では、親水性の高い４級オニウム
塩が、極めて有効であることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明は、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンとアリルハ
ライドとを、水、有機溶媒及びアルカリの存在下に、相
間移動触媒として、式（１）（化２）で表される４級オ
ニウム塩
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を表
し、ＹはＮ原子またはＰ原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＨＳＯ4 を表す）を使用し、エーテル化反応を行う
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンの製造方法であり、さらには、式（１）におい
て、ＹがＮ原子で、ＸがＢｒまたはＨＳＯ4 である４級
オニウム塩を用いる前記の製造方法に関するものであ
る。
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を表
し、ＹはＮ原子またはＰ原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＨＳＯ4 を表す）を使用し、エーテル化反応を行う
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンの製造方法であり、さらには、式（１）におい
て、ＹがＮ原子で、ＸがＢｒまたはＨＳＯ4 である４級
オニウム塩を用いる前記の製造方法に関するものであ
る。
【０００７】本発明で用いる式（１）で表される４級オ
ニウム塩は、親水性の高い４級オニウム塩であり、さら
に詳細には、置換基のそれぞれが、ベンジル基または炭
素数４以下のアルキル基である４級オニウム塩である。
この様な親水性の高い４級オニウム塩は、ビスフェノー
ルＳのアリル化に関しては、全く有効ではなく、例え
ば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを相間
移動触媒として用いた場合、ジアリルエーテルの収率は
低いことが特開昭６３−１３７８５４号に述べられてい
る。しかしながら、ＴＢＳは分子構造中の水酸基のオル
ソ位が、すべて電子吸引性基であるＢｒ原子で置換され
ているため、ビスフェノールＳに比較して酸性度が高
く、本発明者らは、種々検討の結果、ＴＢＳのアリル化
反応は、ビスフェノールＳの場合と大きく異なり、主と
して水層でおこっており、親水性の高い４級オニウム塩
が有効であることを見いだしたのである。
ニウム塩は、親水性の高い４級オニウム塩であり、さら
に詳細には、置換基のそれぞれが、ベンジル基または炭
素数４以下のアルキル基である４級オニウム塩である。
この様な親水性の高い４級オニウム塩は、ビスフェノー
ルＳのアリル化に関しては、全く有効ではなく、例え
ば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを相間
移動触媒として用いた場合、ジアリルエーテルの収率は
低いことが特開昭６３−１３７８５４号に述べられてい
る。しかしながら、ＴＢＳは分子構造中の水酸基のオル
ソ位が、すべて電子吸引性基であるＢｒ原子で置換され
ているため、ビスフェノールＳに比較して酸性度が高
く、本発明者らは、種々検討の結果、ＴＢＳのアリル化
反応は、ビスフェノールＳの場合と大きく異なり、主と
して水層でおこっており、親水性の高い４級オニウム塩
が有効であることを見いだしたのである。
【０００８】本発明で用いる親水性の高い４級オニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムハイドロサルフェート、テトラエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロサルフェート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリブチルア
ンモニウムハイドロサルフェート、
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムハイドロサルフェート、テトラエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロサルフェート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリエチルアン
モニウムハイドロサルフェート、ベンジルトリブチルア
ンモニウムハイドロサルフェート、
【０００９】テトラメチルホスホニウムクロライド、テ
トラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリエチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
ブチルホスホニウムブロマイドテトラメチルホスホニウ
ムハイドロサルフェート、テトラエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、テトラブチルホスホニウムハイド
ロサルフェート、ベンジルトリメチルホスホニウムハイ
ドロサルフェート、ベンジルトリエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、ベンジルトリブチルホスホニウム
ハイドロサルフェート等があげられる。４級オニウム塩
の使用量は、原料のＴＢＳに対して１〜５０モル％、好
ましくは、２〜３０モル％である。
トラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリエチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
ブチルホスホニウムブロマイドテトラメチルホスホニウ
ムハイドロサルフェート、テトラエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、テトラブチルホスホニウムハイド
ロサルフェート、ベンジルトリメチルホスホニウムハイ
ドロサルフェート、ベンジルトリエチルホスホニウムハ
イドロサルフェート、ベンジルトリブチルホスホニウム
ハイドロサルフェート等があげられる。４級オニウム塩
の使用量は、原料のＴＢＳに対して１〜５０モル％、好
ましくは、２〜３０モル％である。
【００１０】本発明の反応は、水と有機溶媒との混合溶
液中で行われる。水の使用量は、ＴＢＳ１モルに対して
３００〜３５００ｍｌである。本発明に用いられる有機
溶媒としては、水と相溶しないもので、原料系に対して
不活性なものであれば特に限定されるものではなく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジブ
チルエーテル等の非水溶性エーテル、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン等の非水溶性ケトン等が挙
げられる。有機溶媒の使用量は、ＴＢＳ１モルに対して
５００〜３０００ｍｌである。水と有機溶媒の使用割合
は、容量比で、水：有機溶媒＝１：０．５〜２である。
液中で行われる。水の使用量は、ＴＢＳ１モルに対して
３００〜３５００ｍｌである。本発明に用いられる有機
溶媒としては、水と相溶しないもので、原料系に対して
不活性なものであれば特に限定されるものではなく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジブ
チルエーテル等の非水溶性エーテル、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン等の非水溶性ケトン等が挙
げられる。有機溶媒の使用量は、ＴＢＳ１モルに対して
５００〜３０００ｍｌである。水と有機溶媒の使用割合
は、容量比で、水：有機溶媒＝１：０．５〜２である。
【００１１】本発明に用いられるアリルハライドとして
は、価格等の点からアリルクロライドが好ましいが、ア
リルブロマイドを用いても何らさしつかえない。その量
はＴＢＳの２倍モル以上あればよく、後処理等の煩雑さ
を考慮すれば２〜３倍モル量が好ましい。本発明に用い
られるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩などがあるが、価格等の点から水酸化
ナトリウムが好ましい。アルカリの使用量は、ＴＢＳに
対して２倍モル以上、好ましくは２〜４倍モルである。
は、価格等の点からアリルクロライドが好ましいが、ア
リルブロマイドを用いても何らさしつかえない。その量
はＴＢＳの２倍モル以上あればよく、後処理等の煩雑さ
を考慮すれば２〜３倍モル量が好ましい。本発明に用い
られるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩などがあるが、価格等の点から水酸化
ナトリウムが好ましい。アルカリの使用量は、ＴＢＳに
対して２倍モル以上、好ましくは２〜４倍モルである。
【００１２】本発明の製造方法は、ＴＢＳとアリルハラ
イドとを、水、有機溶媒、アルカリ及び４級オニウム塩
の存在下で反応させる方法である。反応温度は、室温〜
１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。反
応温度が溶媒の沸点以上になる場合には、オートクレー
ブ等密閉系の反応容器を用いることもできる。反応は所
定の反応温度で１〜１５時間加熱撹拌して行われ、反応
の進行は、例えば、高速液体クロマトグラフィー等の分
析機器を用いて追跡することができる。
イドとを、水、有機溶媒、アルカリ及び４級オニウム塩
の存在下で反応させる方法である。反応温度は、室温〜
１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。反
応温度が溶媒の沸点以上になる場合には、オートクレー
ブ等密閉系の反応容器を用いることもできる。反応は所
定の反応温度で１〜１５時間加熱撹拌して行われ、反応
の進行は、例えば、高速液体クロマトグラフィー等の分
析機器を用いて追跡することができる。
【００１３】反応終了後には、生成物は有機層に、無機
塩は水層に含まれており、４級オニウム塩はその親水性
度に応じて有機層と水層に分配している。水層を分離
後、有機層をさらに水洗することにより、有機層中の４
級オニウム塩を取り除くことができる。また有機層中に
微量残存している未反応ＴＢＳは、有機層をアルカリ水
溶液で洗浄することにより除去することができる。用い
た有機溶媒によっては、室温近くまで冷却すると、生成
したＴＢＳ−ＢＡが析出してくる場合がある。このよう
な場合には、洗浄、分液工程を加熱下に行っても何らさ
しつかえない。洗浄工程の後に得られた有機層より有機
溶媒を留去することにより、目的物であるＴＢＳ−ＢＡ
が高純度で得られる。
塩は水層に含まれており、４級オニウム塩はその親水性
度に応じて有機層と水層に分配している。水層を分離
後、有機層をさらに水洗することにより、有機層中の４
級オニウム塩を取り除くことができる。また有機層中に
微量残存している未反応ＴＢＳは、有機層をアルカリ水
溶液で洗浄することにより除去することができる。用い
た有機溶媒によっては、室温近くまで冷却すると、生成
したＴＢＳ−ＢＡが析出してくる場合がある。このよう
な場合には、洗浄、分液工程を加熱下に行っても何らさ
しつかえない。洗浄工程の後に得られた有機層より有機
溶媒を留去することにより、目的物であるＴＢＳ−ＢＡ
が高純度で得られる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳述するが、本発明はこれにより制限されるもので
はない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌを入れ、ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．
４３モル）、ＴＢＳ１１３ｇ（０．２モル）を入れて溶
解させた。次いで、１，１，２−トリクロロエタン３０
０ｍｌ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド１４ｇ（０．０１６モル）、アリルクロライド３９
ｇ（０．５１モル）を入れた後、撹拌下に昇温し９０℃
で７時間反応させた。７時間経過後のＴＢＳ−ＢＡへの
転化率を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ
９５％であった。反応終了後、有機層を分液し、水洗し
た。さらに有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄の後、再
び水洗した。次いで、有機層の溶媒を留去し、得られた
固体を８０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより
目的物であるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は１１６．２
ｇ、収率は９０．０％であった。
らに詳述するが、本発明はこれにより制限されるもので
はない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌを入れ、ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．
４３モル）、ＴＢＳ１１３ｇ（０．２モル）を入れて溶
解させた。次いで、１，１，２−トリクロロエタン３０
０ｍｌ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド１４ｇ（０．０１６モル）、アリルクロライド３９
ｇ（０．５１モル）を入れた後、撹拌下に昇温し９０℃
で７時間反応させた。７時間経過後のＴＢＳ−ＢＡへの
転化率を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ
９５％であった。反応終了後、有機層を分液し、水洗し
た。さらに有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄の後、再
び水洗した。次いで、有機層の溶媒を留去し、得られた
固体を８０℃／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより
目的物であるＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は１１６．２
ｇ、収率は９０．０％であった。
【００１５】実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、水３６０ｍｌを入れ、ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．
４３モル）、ＴＢＳ１１３ｇ（０．２モル）を入れて溶
解させた。次いで、クロロベンゼン３００ｍｌ、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド１３ｇ（０．０
４９モル）、アリルクロライド３９ｇ（０．５１モル）
を入れた後、撹拌下に昇温し、９０℃で７時間反応させ
た。７時間経過後のＴＢＳ−ＢＡへの転化率は９２％で
あった。反応終了後、有機層を分液し、水洗した。さら
に有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄の後、再び水洗し
た。クロロベンゼンを用いた場合、常温では目的物が析
出してくるため洗浄、分液は６０℃の加熱下に行った。
次いで、有機層の溶媒を留去し、得られた固体を８０℃
／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、目的物であ
るＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は１１４．０ｇ、収率は８
８．３％であった。
コに、水３６０ｍｌを入れ、ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．
４３モル）、ＴＢＳ１１３ｇ（０．２モル）を入れて溶
解させた。次いで、クロロベンゼン３００ｍｌ、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド１３ｇ（０．０
４９モル）、アリルクロライド３９ｇ（０．５１モル）
を入れた後、撹拌下に昇温し、９０℃で７時間反応させ
た。７時間経過後のＴＢＳ−ＢＡへの転化率は９２％で
あった。反応終了後、有機層を分液し、水洗した。さら
に有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄の後、再び水洗し
た。クロロベンゼンを用いた場合、常温では目的物が析
出してくるため洗浄、分液は６０℃の加熱下に行った。
次いで、有機層の溶媒を留去し、得られた固体を８０℃
／１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、目的物であ
るＴＢＳ−ＢＡを得た。収量は１１４．０ｇ、収率は８
８．３％であった。
【００１６】実施例３ 実施例２において、溶媒としてジイソブチルケトン、４
級オニウム塩としてベンジルトリエチルアンモニウムハ
イドロサルフェートを用いて、実施例２と同様に反応を
行った。洗浄分液工程は６０℃の加熱下に行った。反応
終了後の転化率は９２％であった。収量は１１１．８
ｇ、収率は８６．５％であった。
級オニウム塩としてベンジルトリエチルアンモニウムハ
イドロサルフェートを用いて、実施例２と同様に反応を
行った。洗浄分液工程は６０℃の加熱下に行った。反応
終了後の転化率は９２％であった。収量は１１１．８
ｇ、収率は８６．５％であった。
【００１７】比較例１ 実施例１において、４級オニウム塩をトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライドにかえて、実施例１と同じ条
件で反応を行ったところ、転化率は４０％であった。 比較例２ 実施例１において、相間移動触媒は使用せずに、ＫＢｒ
を触媒として用いて反応を行ったところ、転化率は４５
％であった。
ルアンモニウムクロライドにかえて、実施例１と同じ条
件で反応を行ったところ、転化率は４０％であった。 比較例２ 実施例１において、相間移動触媒は使用せずに、ＫＢｒ
を触媒として用いて反応を行ったところ、転化率は４５
％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明により、ＴＢＳ−ＢＡの製造法に
おいて、これまで工業的に煩雑とされてきた濾過工程を
省略することにより、コスト的に有利に、しかも、高純
度なＴＢＳ−ＢＡを提供することが可能となった。
おいて、これまで工業的に煩雑とされてきた濾過工程を
省略することにより、コスト的に有利に、しかも、高純
度なＴＢＳ−ＢＡを提供することが可能となった。
Claims (2)
- 【請求項１】 ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）スルホンとアリルハライドとを、水、有
機溶媒及びアルカリの存在下に、相間移動触媒として、
式（１）（化１）で表される４級オニウム塩 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
してベンジル基または炭素数４以下のアルキル基を表
し、ＹはＮ原子またはＰ原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒま
たはＨＳＯ4 を表す）を使用して、エーテル化反応させ
ることを特徴とするビス（４−アリルオキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルホンの製造方法。 - 【請求項２】 ４級オニウム塩が、式（１）において、
ＹがＮ原子で、ＸがＢｒまたはＨＳＯ4 で表される化合
物である請求項１記載のビス（４−アリルオキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27955791A JP3176098B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27955791A JP3176098B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117223A true JPH05117223A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3176098B2 JP3176098B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=17612634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27955791A Expired - Fee Related JP3176098B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176098B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081938A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
| CN100432036C (zh) * | 2006-05-23 | 2008-11-12 | 连云港海水化工有限公司 | 环境友好合成四溴双酚a双烯丙基醚的方法 |
| CN112979435A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-18 | 江苏欣舟化工科技有限公司 | 一种四溴醚及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-10-25 JP JP27955791A patent/JP3176098B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081938A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
| CN100432036C (zh) * | 2006-05-23 | 2008-11-12 | 连云港海水化工有限公司 | 环境友好合成四溴双酚a双烯丙基醚的方法 |
| CN112979435A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-18 | 江苏欣舟化工科技有限公司 | 一种四溴醚及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3176098B2 (ja) | 2001-06-11 |
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