JP2003081938A - ジフェニルスルホン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度の４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルホンを、選択性よく高収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンと一般式（２）； Ｒ−Ｘ （２） （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基、または芳香環上に置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
るハロゲン化炭化水素化合物を反応させて一般式
（１）； 【化１】 （式中、Ｒは前記と同様である。）で表されるジフェニ
ルスルホン化合物を製造する方法であって、水および水
非混和性有機溶媒中、水酸化カリウムおよび炭酸カリウ
ムの存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）
のジフェニルスルホン化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料の顕
色剤として有用なジフェニルスルホン化合物、すなわ
ち、一般式（１）；

【０００２】

【化２】

【０００３】（式中、Ｒは後記にて定義する通りであ
る。）で表される４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホン（４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンのモノエーテル誘導体）の製造方法に関す
る。

【０００４】

【従来の技術】ジフェニルスルホン化合物（特に、４−
置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン）は、感熱記録材料の顕色剤として有用である。

【０００５】例えば、４−アルコキシ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホンは、従来の顕色剤に比して発色感
度、保存性、耐光性等に優れていることから、ファクシ
ミリ等の高速記録用あるいは保存性を重視したラベル等
の記録材料として多用されている。そして、この４−ア
ルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンは、特
開昭５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、
特開昭６０−１３８５２号等において感熱記録紙の顕色
剤として優れていることが開示されている。

【０００６】一方、製造方法については、水溶媒中で
１．５〜３．０倍モルのアルカリの存在下で製造するこ
とを特徴とする方法が、国際公開ＷＯ９１／１１４３３
号に開示されている。また、４−ヒドロキシ−４′−ベ
ンジルオキシジフェニルスルホンを生成する方法であっ
て、原料の塩化ベンジルおよびアルカリ性化合物の使用
量に注目した製造方法が、特開昭５９−２２５１５７号
公報に開示されている。これらのいずれの製造方法にお
いても、アルカリ性物質の使用量に注目して副生物のジ
置換ジフェニルスルホンの生成抑制と収率向上に改善を
加えているが、充分なものとは言えない。

【０００７】さらに、特許第３１６１０１５号には、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキル
ハライドとを反応させて４−アルコキシ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルホンを製造する方法において、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアル
カリ性物質の水溶液および非水混和性有機溶媒との２相
溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質
を添加してｐＨを７．５〜９．５に保持することを特徴
とする４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホンの製造方法が開示されている。しかしながら、反
応途中に数回に分けてアルカリ水溶液とアルキルハライ
ドを添加するという極めて煩雑な操作を行っているにも
かかわらず、この方法によっても、目的物の収率や、副
生物であるジ置換ジフェニルスルホンの生成抑制等にお
いて、不充分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度の４
−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンを、選択性よく高収率で製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンとハロゲン化炭化水素化合物を反
応させて４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホンを製造する際に、水および水非混和性有機
溶媒中で、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの存在下
に反応させることにより、４−置換ヒドロキシ−４′−
ヒドロキシジフェニルスルホンが選択性よく得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
ジフェニルスルホン化合物の製造方法を提供するもので
ある。 項１． ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと
一般式（２）； Ｒ−Ｘ （２） （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基、または芳香環上に置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
るハロゲン化炭化水素化合物を反応させて一般式
（１）；

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは前記と同様である。）で表さ
れるジフェニルスルホン化合物を製造する方法であっ
て、水および水非混和性有機溶媒中、水酸化カリウムお
よび炭酸カリウムの存在下に反応させることを特徴とす
る一般式（１）のジフェニルスルホン化合物の製造方
法。 項２． ハロゲン化炭化水素化合物がイソプロピルハラ
イドである項１に記載の方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の特徴とするところは、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン
化炭化水素化合物（Ｒ−Ｘ）を反応させて４−置換ヒド
ロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造す
る際に、水と水非混和性有機溶媒との混合溶媒中で、水
酸化カリウムおよび炭酸カリウムの存在下に反応させる
ことにある。

【００１４】本発明で用いられるハロゲン化炭化水素化
合物は、一般式（２）； Ｒ−Ｘ （２） で表される化合物である。

【００１５】上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、または芳香環上に置換
基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。

【００１６】アルキル基は、直鎖状または分枝状であ
り、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル
基は、直鎖状または分枝状であり、例えば、ビニル、１
−プロペニル、アリル、イソプロペニル基等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられ
る。

【００１７】また、上記一般式（２）中のＸで示される
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子が挙げられる。

【００１８】ハロゲン化炭化水素化合物としては、イソ
プロピルハライドやアリルハライドが好ましい。

【００１９】本発明の方法において、原料４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンに対するハロゲン化炭化
水素化合物の使用量は、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン１．０モルに対して０．８〜３．０モルで
あるのが好ましく、１．０〜２．０モルであるのがより
好ましい。ハロゲン化炭化水素化合物の使用量が３．０
モルを超えると、ジ置換ジフェニルスルホンが多量に副
生する傾向を示す。また、０．８モル未満だと、目的物
の収率が低下する傾向を示す。

【００２０】ハロゲン化水素の捕捉剤としては、通常は
水酸化ナトリウムが使用されているが、ナトリウムに比
べてカリウムの方が、反応の進行がより速やかである。
さらに、水酸化カリウムだけではなく、ｐＨ緩衝作用を
有する炭酸カリウムを併用する。両者を併用することに
より、反応途中にアルキルハライドやアルカリ性物質を
添加することなく、簡便な操作で、反応速度を高く維持
し、不純物の副生を抑える等の、単独使用の場合とは顕
著に異なる優れた効果を奏する。

【００２１】本発明の方法において、水酸化カリウムと
炭酸カリウムの合計使用量は、原料４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン１．０モルに対して０．８〜
３．０モルであるのが好ましく、１．０〜２．０モルで
あるのがより好ましい。また、水酸化カリウムと炭酸カ
リウムの使用割合（モル比）は、炭酸カリウム／水酸化
カリウム＝０．０１〜２．０であるのが好ましく、０．
１〜１．７であるのがより好ましく、０．２〜１．５で
あるのが特に好ましい。

【００２２】本発明の方法において、水の使用量は特に
限定されないが、原料４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンに対して０．５〜５重量倍であるのが好まし
く、１〜３重量倍であるのがより好ましい。

【００２３】本発明の方法において、水非混和性有機溶
媒の使用量も特に限定されないが、原料４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンに対して１〜１０重量倍で
あるのが好ましく、１〜５重量倍であるのがより好まし
い。

【００２４】また、水非混和性有機溶媒と水の使用割合
は、水非混和性有機溶媒に対して水が０．１〜１０重量
倍であるのが好ましく、０．２〜５重量倍であるのがよ
り好ましく、０．２〜２重量倍であるのが特に好まし
い。

【００２５】本発明で使用する水非混和性有機溶媒とし
ては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素類、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。これらは、単独であ
るいは２種以上混合して使用することができる。好まし
い水非混和性有機溶媒は、モノクロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシ
レン等である。

【００２６】本発明の方法において、反応温度は室温か
ら水または水非混和性有機溶媒の還流温度まで任意に選
べるが、反応速度の面から還流温度が好ましい。また、
例えば、低沸点のハロゲン化炭化水素化合物を用いた場
合、より高い沸点の水非混和性有機溶媒を適当量用いる
ことにより、ハロゲン化炭化水素化合物の沸点よりも高
い温度で反応することができ、反応速度および反応率を
高めるのに有効である。

【００２７】また、反応時間は特に限定されないが、１
〜３０時間であるのが好ましく、５〜２０時間であるの
がより好ましい。

【００２８】反応終了後の目的物の分離は、公知の方法
によって行うことができる。例えば、反応生成物に、水
と水酸化アルカリ金属を加え、水非混和性有機溶媒を分
液除去した後、水層にさらに水酸化アルカリ金属を加
え、４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホンのアルカリ金属塩を析出させ、ろ過、洗浄す
る。次いで、これを水に溶解した後、硫酸で処理し、析
出した結晶をろ過、乾燥して、高純度の４−置換ヒドロ
キシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で
得ることができる。

【００２９】また、反応生成物のｐＨを調整することに
よって、目的とする４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルホンを水非混和性有機溶媒層へ抽出
し、これを冷却した後、析出した結晶をろ過、乾燥して
高純度の目的物を得ることもできる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、副生物であ
る４，４′−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンの生
成を抑制でき、高純度の４−置換ヒドロキシ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンを、選択性よく高収率で製
造することができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、これによって本発明が限定さ
れるものではない。

【００３２】実施例１ 水１７６ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３８０ｇに、水
酸化カリウム２７．０ｇ（０．４８モル）、炭酸カリウ
ム３３．３ｇ（０．２４モル）および４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モ
ル）を加え、９０℃まで昇温し、イソプロピルブロマイ
ド８８．６ｇ（０．７２モル）を加え、この反応液を１
５時間、９０〜１００℃で還流させた。最終反応物の組
成をＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′
−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシ
ジフェニルスルホン＝８６．４／１１．６／２．０（重
量比）であった。

【００３３】この最終反応物に水酸化カリウム２７．０
ｇおよび水３００ｇを加え、水非混和性有機溶媒を分液
除去した後、水層にさらに水酸化カリウム２７．０ｇを
加え、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンのカリウム塩を析出させ、ろ過、洗浄した。
次いで、これを水８００ｇに溶解した後、硫酸でｐＨを
７に調整し、析出した結晶をろ過、乾燥して、４−イソ
プロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン１１
２．３ｇを得た。ＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロ
ポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジ
イソプロポキシジフェニルスルホン＝９９．９／０．１
／０（重量比）であり、収率は８０．０％であった。

【００３４】実施例２ 水２０２ｇおよびクロロベンゼン３２２ｇに、水酸化カ
リウム３３．７ｇ（０．６０モル）、炭酸カリウム４
９．７ｇ（０．３６モル）および４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モル）を
加え、９０℃まで昇温し、イソプロピルブロマイド１０
３．３ｇ（０．８４モル）を加え、この反応液を１５時
間、約９０℃で還流させた。最終反応物の組成をＨＰＬ
Ｃで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニル
スルホン＝９１．５／５．２／３．３（重量比）であっ
た。

【００３５】以下、実施例１と同様の後処理操作を行
い、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホン１２１．０ｇを得た。ＨＰＬＣで分析すると、
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／
４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝９
９．９／０．１／０（重量比）であり、収率は８６．２
％であった。

【００３６】実施例３ 水２０２ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３８０ｇに、水
酸化カリウム３３．７ｇ（０．６０モル）、炭酸カリウ
ム４９．７ｇ（０．３６モル）および４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モ
ル）を加え、９０℃まで昇温し、アリルクロライド６
４．３ｇ（０．８４モル）を加え、この反応液を１５時
間、９０〜１００℃で還流させた。最終反応物の組成を
ＨＰＬＣで分析すると、４−アリルオキシ−４′−ヒド
ロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン／４，４′−ジアリルオキシジフェニ
ルスルホン＝９１．０／５．８／３．２（重量比）であ
った。

【００３７】この反応混合物に水および水酸化ナトリウ
ムを加えて４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホ
ンを有機溶媒層に抽出除去し、４−アリルオキシ−４′
−ヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンを含む水層にトルエン５０
０ｍｌを加えて８０℃に加温し、硫酸でｐＨを約８に調
整し、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホンをトルエン層に抽出して水層を分液除去し、ト
ルエン層を冷却晶析して４−アリルオキシ−４′−ヒド
ロキシジフェニルスルホン１１８．７ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃで分析すると、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン／４，４′−ジアリルオキシジフェニルスル
ホン＝９９．９／０．１／０（重量比）であり、収率は
８５．２％であった。

【００３８】比較例１ 水２０２ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３８０ｇに、水
酸化ナトリウム１９．２ｇ（０．４８モル）、炭酸ナト
リウム２５．４ｇ（０．２４モル）および４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８
モル）を加え、９０℃まで昇温し、イソプロピルブロマ
イド１０３．３ｇ（０．８４モル）を加え、この反応液
を１５時間、９０〜１００℃で還流させた。最終反応物
の組成をＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−
４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポ
キシジフェニルスルホン＝５３．５／３３．４／１３．
１（重量比）であった。

【００３９】比較例２ 水４５６ｇおよびトルエン３５０ｇに、水酸化ナトリウ
ム３０．７ｇ（０．７７モル）および４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モ
ル）を加え、さらに、イソプロピルブロマイド９４．６
ｇ（０．７７モル）を加え、８０℃で６時間保温した。
次に、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）とイ
ソプロピルブロマイド１２．３ｇ（０．１０モル）を追
加し、８０℃で８時間保温した。さらに、水酸化ナトリ
ウム１．６ｇ（０．０４モル）とイソプロピルブロマイ
ド１４．４ｇ（０．１２モル）を追加し、８０℃で１０
時間保温した。最終反応物の組成をＨＰＬＣで分析する
と、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝７
８．９／１３．０／８．１（重量比）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北原 隆行 和歌山県和歌山市小雑賀３丁目４番77号 小西化学工業株式会社内 (72)発明者 永岡 悦三 和歌山県和歌山市小雑賀３丁目４番77号 小西化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA29 BA32 BB31 BB46 TA02 TB13 TB42 TC32 4H039 CA61 CD10 CD20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
   ホンと一般式（２）； Ｒ−Ｘ （２） （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
   〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
   ル基、または芳香環上に置換基を有していてもよいアラ
   ルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
   るハロゲン化炭化水素化合物を反応させて一般式
   （１）； 【化１】 （式中、Ｒは前記と同様である。）で表されるジフェニ
   ルスルホン化合物を製造する方法であって、水および水
   非混和性有機溶媒中、水酸化カリウムおよび炭酸カリウ
   ムの存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）
   のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化炭化水素化合物がイソプロピ
   ルハライドである請求項１に記載の方法。