Opis patentowy opublikowano: 1986 07 15 136874 Int. Cl.3 C07C 11/09 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Chemische Werke Hiils AG, Marl (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania izobutenu o wysokim stopniu czystosci przez dehydratacje trzeciorzedowego butanolu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania izo¬ butenu o wysokim stopniu czystosci przez dehy¬ dratacje trzeciorzedowego butanolu (TBA) w obec¬ nosci silnie kwasowego kationitu w postaci zywicy syntetycznej jako katalizatora.Dehydratacja trzeciorzedowego butanolu przebie¬ ga odwracalnie i endotermicznie. Przeksztalcenie w izobuten i wode ze wzgledu na równowage chemiczna wzrasta zasadniczo ze wzrostem tem¬ peratury.Dlatego tez dehydratacje trzeciorzedowego buta¬ nolu na skale techniczna prowadzi sie przewaz¬ nie w wysokich temperaturach od okolo 180 do 450°C, w obecnosci slabo kwasowych katalizato¬ rów takich, jak zel krzemionkowy, tlenek toru, tlenek tytanu (IV) albo zwlaszcza tlenek glinu* (opis patentowy RFN nr 2716132, opis patentowy RFN nr 20 58 478, opis patentowy Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2 377 026). Przy zastosowaniu wyzszych temperatur uzyskuje sie wprawdzie wie¬ ksze przereagowanie trzeciorzedowego butanolu, jednakze niezadowalajace sa znaczne straty izo¬ butenu przez jego oligomeryzacje. Obok oligome- ryzacji izobutenu zachodzi równiez w niepozadany sposób izomeryzacja utworzonego izobutenu do n- -butenu (opis patentowy RFN nr 20 58 478), która prowadza do dalszej straty produktu, a przede wszystkim szczególnie niekorzystnie utrudnia od¬ dzielenie i uzyskanie czystego izobutenu.Jezeli dehydratacje trzeciorzedowego butanolu 2 prowadzi sie w nizszych temperaturach, ponizej 180QC, wówczas potrzebne sa aktywniejsze, silnie kwasowe katalizatory. Ze wzgledu na polaczone z nimi niedogodnosci, takie jak korozja, zagadnie- B nie scieków, kosztowny przerób i tym podobne jednorodne katalizatory kwasowe, jak na przyklad kwasy mineralne, organiczne kwasy sulfonowe i hetero-lpolikwasy, traca znaczenie dla reakcji de- hydratacji. Natomiast zywice kationitowe zyskuja io znaczenie jako katalizatory.Ze wzgledu na gorsze warunki równawagi w nizszych temperaturach mozliwe jest tylko jeszcze czesciowe przereagowanie trzeciorzedowego buta¬ nolu. Wyzsze stopnie przereagowania wymagaja u ciaglego oddzielania produktów reakcji.Odbywa sie to przez ustawienie nizszych cis¬ nien reakcji, ponizej 0$ MPa tak, ze izobuten oddestylowuje w sposób ciagly z mieszaniny reak¬ cyjnej jako niskowrzacy skladnik razem z wy- U nikajacym z cisnienia czastkowego udzialem trze¬ ciorzedowego butanolu i wody (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 256 2150). Po¬ niewaz i tak niska szybkosc powstawania izobute¬ nu silnie maleje ze wzrastajaca iloscia wody w 25 mieszaninie reakcyjnej, sposoby te nadaja sie tyl¬ ko dla mieszanin reakcyjnych bogatych w trze¬ ciorzedowy butanol. Dla bogatych w wode roz¬ tworów trzeciorzedowego butanolu jako mieszaniny wsadowej stasuje sie sposoby z zastosowaniem o- *• bojetnych srodków odciagajacych wode powstala 136 974136 974 4 z reakcji (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 510 538). Przy uzyciu na przyklad benzenu albo ksylenu jako srodka odciagajacego wode wystepuje -wedlug teorii przedstawionej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 510 538, szczególnie w temperaturze powy¬ zej 100°C, wzmozona oligomeryzacja izobutenu. Po¬ za, tym dodatek trzeciej substancji wspomagaja¬ cej reakcje utrudnia przerób, poniewaz te sub¬ stancje pomocnicza trzeba odprowadzac i odzy¬ skiwac.Dla przezwyciezenia tych niedogodnosci zapro¬ ponowano doprowadzanie wodnego roztworu trze¬ ciorzedowego butanolu do czesci rektyfikacyjnej kolumny, z której korzystnie w temperaturze 85°C i przy cisnieniu co najwyzej 0,19 MPa odpedza sie bogaty w trzeciorzedowy butanol, zawierajacy wode strumien pary przez lezace powyzej czesci rektyfikacyjnej w luznym zasypaniu zloze kata¬ lizatora (opis patentowy RFN nr 24 54 998). Izo¬ buten odciaga sie z czesci reakcyjnej w postaci gazowej razem z udzialem trzeciorzedowego bu¬ tanolu i wody. Sposób ten jest zadowalajaco se¬ lektywny, ale wymaga specjalnie uformowanej, nie znajdujacej sie w handlu zywicy kationitowej.Poza czesto skomplikowanym prowadzeniem re¬ akcji wszystkie te sposoby wykazuja zasadniczo obciazajaca niedogodnosc, a mianowicie izobuten otrzymuje sie w postaci gazowej razem z wyni¬ kajacymi z cisnienia czastkowego udzialem trze¬ ciorzedowego butanolu i wody pod cisnieniem, przy którym nie mozna go skroplic stasowanymi w technice srodkami chlodzacymi, zatem w celu u- zyskania czystego izobutenu przez rektyfikacje wy¬ magane sa kosztowne etapy sprezania i skrapla¬ nia. Dla unikniecia tej niedogodnosci, w sposobie podanym w opisie patentowym RFN nr 2913 796 prowadzi sie dehydratacje trzeciorzedowego bu¬ tanolu w obecnosci kwasowych zywic kationito- wych przy cisnieniu co najmniej 0,5 MPa. Tem¬ perature dobiera sie odpowiednio tak wysoka, ze¬ by mozna bylo odciagnac ze strefy reakcyjnej po¬ wstajacy izobuten razem z udzialem trzeciorze¬ dowego butanolu i wody w postaci gazowej.Zaleznie od cisnienia reakcji wymagane sa tu temperatury okolo 180°C albo wyzsze, a zatem temperatury, które leza powyzej granicy stoso¬ wania znajdujacych sie w handlu zywic katio- nitowych i które w tych warunkach pozwalaja oczekiwac ty]iko ograniczonego okresu zywotnosci katalizatora. Wyzsze temperatury sa poza tym po¬ wodem mniejszej selektywnosci izobutenu w po¬ równaniu z uprzednio wymienionymi sposobami.Wszystkie te sposoby, które odtwarzaja stan tech¬ niki dla dehydratacji trzeciorzedowego butanolu w obecnosci kwasowego wymieniacza z syntetycz¬ nej zywicy, posiadaja te wspólna wade, ze sklad¬ niki reakcji wystepuja w fazie mieszanej, skla¬ dajacej sie z fazy gazowej i fazy cieklej, a ka¬ talizator jako trzeci skladnik wystepuje w fazie stalej. Przez to zahamowany jest transport sub¬ stancji do katalitycznie dzialajacych centrów ka¬ talizatora, co prowadzi do tego, ze wydajnosc izo¬ butenu na jednostke objetosci i czasu, jest nie^ zadowalajaca.Z tego wzgledu dla prowadzenia procesu w ska¬ li technicznej potrzeba duzych ilosci katalizatora. 5 To stwarza problemy odnosnie stosowanego urza¬ dzenia oraz doprowadzania ciepla dla silnie endo- termicznej reakcji rozszczepiania, poniewaz ze wzgledu na mala stabilnosc temperaturowa stoso¬ wanego . wymieniacza z zywicy syntetycznej mozna doprowadzic cieplo tylko ze zródla ciepla o sto¬ sunkowo niskiej temperaturze tak, ze wymagana jest duza powierzchnia przenoszenia ciepla.W celu poprawienia warunków przenoszenia substancji dla rozszczepienia w sposobach zna¬ nych ze stanu techniki pracuje sie z ruchomym zlozem katalizatora. Szkielet zywicy syntetycznej handlowych kationitów stosowanych w polarnych srodkach, takich jak trzeciorzedowi butanol i wo¬ da, ulega silnemu specznieniu i deformacji, co silnie narusza mechaniczna stabilnosc katalizatora.Dlatego w ruchomym zlozu katalizatora nie moz¬ na uniknac scierania i kruszenia czastek katali¬ zatora.Omawiany wynalazek powinien usunac przed¬ stawione niedogodnosci sposobów znanych ze sta¬ nu techniki. Z tego wzgledu postawiono zadanie wynalezienia sposobu wielkotechnicznego uzyskiwa¬ nia izobutenu o wysokim stopniu czystosci przez dehydratacje trzeciorzedowego butanolu, który to sposób umozliwi powadzenie w prosty sposób de¬ hydratacji w bardziej wydajnym i bardziej eko¬ nomicznym procesie.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze jako substancje wsadowa stosuje sie zarówno techniczny trzeciorzedowy butanol, zanie¬ czyszczony oligomerami izobutenu, przykladowo dwuizobutenem, jak tez czysty trzeciorzedowy bu¬ tanol. Korzystnie stosuje sie mieszaniny trzecio¬ rzedowy butanol/woda, takie jak azeotropy trze¬ ciorzedowy butanol/woda, jakie otrzymuje sie przy przerobie destylacyjnym.Niespodziewanie sposobem wedlug wynalazku u- zyskuje sie izobuten o wysokim stopniu czystosci, z bardzo wysoka wydajnoscia na jednostke obje¬ tosci i czasu, z selektywnoscia dla izobutenu wy¬ noszaca praktycznie 100% molowych, gdy rozszcze¬ pienie wzglednie powrotne rozszczepienie trzecio¬ rzedowego butanolu do izobutenu i wody prowa¬ dzi sie na silnie kwasowym organicznym jonicie uformowanym w zloze nieruchome, w jednorodnej fazie cieklej i jednorodna ciekla mieszanine pore¬ akcyjna prowadzi sie do oddzielonej od przestrze¬ ni reakcyjnej czesci destylacyjnej, w której na¬ stepuje oddzielenie izobutenu i wody od nieprze- reagowanego trzeciorzedowego butanolu, który ja¬ ko wodny roztwór zawraca sie do etapu dehydra¬ tacji.Uzyskany efekt jest calkowicie nieoczekiwany gdyz w juz wymienionym opisie patentowym RFN nr 2 913 976, strona 20, szpalty 27 do 3)1 stwierdza sie, ze przy zbyt wysokim cisnieniu, to znaczy przy wystepowaniu jednoradnej fazy cieklej, dehydrata- cja jest trudna. Dlatego zaskakujace bylo, ze spo¬ sobem wedlug wynalazku w jednorodnej fazie cie- 15 20 25 30 U 40 45 50 55 605 klej w podanych temperaturach otrzymuje sie izo¬ buten z nie osiagana dotychczas wydajnoscia na jednostke objetosci i czasu (RZA) oraz selektyw¬ noscia.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na rozdzieleniu przestrzeni reakcyjnej od przestrzeni destylacyjnej izobutenu, przez co dowolnie i zmien¬ nie odbiera sie optymalne warunki dla etapu re¬ akcji i dla etapu destylacji, co jest szczególnie ko¬ rzystne z uwagi na jakosc produktu jak tez ze wzgledu na trwalosc katalizatora.Temperatura reakcji w sposobie wedlug wyna¬ lazku wynosi 80 do 1i50°C. Przy- podwyzszonych temperaturach, np. 110°C korzystne jest adiaba¬ tyczne prowadzenie reakcji. Korzystnie temperatu¬ ra wynosi 100 do 130°C, gdyz w tym zakresie osia¬ ga sie optymalne pod wzgledem ekonomicznym wydajnosc izobutenu na jednostke objetosci i cza¬ su oraz czas zycia katalizatora.Cisnienie reakcji wynosi 0,5 do 2,5 MPa, przy czym dobiera sie tak wysokie cisnienie, azeby po¬ wstajacy w reaktorze izobuten zostal rozpuszczony calkowicie i jednorodnie w mieszaninie reakcyjnej bez wytworzenia fazy gazowej. Na ogól korzystne jest, gdy cisnienie reakcji jest wyzsze niz cisnie¬ nie w kolumnie w czesci destylacyjnej, poniewaz wówczas do poprawienia oddzielenia izobutenu mo¬ zna korzystnie zuzytkowac odparowanie przez roz¬ prezanie.Zawartosc trzeciorzedowego butanolu w miesza¬ ninie wsadowej przed reaktorem wynosi 40 do 90°/o wagowych, korzystnie 55 do 85% wagowych. Wpro¬ wadzana do reaktora mieszanina wsadowa sklada sie ze swiezo doprowadzonego trzeciorzedowego bu¬ tanolu, przewaznie w postaci azeotropu trzeciorze¬ dowy butanol/woda i z prowadzonej w obiegu mie¬ szaniny trzeciorzedowy butanol/woda. Mieszanina ta przeplywa w reaktorze w sposób ciagly.Szczególnie korzystna) w kazdym konkretnym przypadku szybkosc objetosciowa zalezy od zawar¬ tosci wody w mieszaninie reakcyjnej oraz w duzej mierze od temperatury reakcji i od aktywnosci za¬ stosowanego katalizatora i ustala sie ja indywidu¬ alnie dla kazdego katalizatora.Szybkosc objetosciowa (LJHSV) w litrach zalado¬ wania na litr- specznianego katalizatora na godzi¬ ne wynosi na ogól przy temperaturze reakcji 80 do !00°C 50 do 100 1/l.h, przy temperaturze 100 do 130°C 100 do 300 1/l.h, a przy temperaturze 130°C do 150°C do 600 Vl.h.Jednak mozna dobrac takze mniej korzystne szybkosci objetosciowe. Porównawczy przyklad I wykazuje mniejsza wydajnosc na jednostke obje¬ tosci i czasu oraz wyraznie gorsza selektywnosc przy dwufazowej, cieklej mieszaninie reakcyjnej.Porównawczy przyklad II wyjasnia coraz gorsza selektywnosc izobutenu przy stezeniu trzeciorzedo¬ wego butanolu w mieszaninie reakcyjnej powyzej 90°/o wagowych. Przyklady.,porównawcze III i IV szczególnie wykazuja mniejsza wydajnosc na jed¬ nostke objetosci i czasu oraz gorsza selektywnosc przy gazowo-cieklej mieszaninie reakcyjnej, z któ¬ rej odciaga sie gazowy izobuten.Jako organiczne jonity odpowiednie sa« sulfono- 974 * wane zywice organiczne (takie jak wytworzone wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 480 940), zwlaszcza sulfonowane zy¬ wice polistyrenowe sieciowane dwuwinylobenzenem 5 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 922 822), które moga posiadac strukture zelu albo dla powiekszenia powierzchni moga posiadac strukture gabczasta z makroporaimi (opis patento¬ wy RFN nr 1224294), albo dla zwiekszenia odpor- 0 nosci na hydrolize ich katalitycznie czynnych grup sulfonowych moga posiadac chlorowcowany szkie¬ let zywicy syntetycznej (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 256 250). Znajdujace sie w handlu organiczne jonity stosuje sie korzyst- 5 nie w postaci wodorowej. Ale równiez handlowe, makropowate kationity, które sa modyfikowane przez czesciowa wymiane jonów albo przez ter¬ miczne desulfonowanie, moga wykazywac zadowa¬ lajaca aktywnosc, przy jednoczesnie wyzszej od- 1 pornosci na hydrolize grup sulfonowych.Uzyskiwanie czystego izobutenu i oddzielenie wo¬ dy nastepuje w oddzielonej od przestrzeni reakcyj¬ nej czesci destylacyjnej. Wedlug korzystnej postaci prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku (fig. 1) celem uzyskania czystego izobutenu opusz¬ czajaca reaktor jednorodna i ciekla mieszanine re¬ akcyjna prowadzi sie przewodem 5 do kolumny cisnieniowej (Rl). Cisnienie na szczycie kolumny KI wynosi na ogól 0,3 do 1,0 MPa, przewaznie 0,5 do 0,7 MPa, poniewaz w tym obszarze przy skrap¬ laniu destylatu chlodzaca woda mozna destylowac szczególnie ekonomicznie. Przez szczyt oddestylo- wuje izobuten (przewód 6) ze sladami wody, któ¬ re odpowiadaja azeotropowi izobuten/woda. Woda osiada w odbieralniku jako oddzielna faza i mo¬ zna ja latwo oddzielic.Otrzymywana jako produkt w dolnej czesci mie¬ szanina trzeciorzedowy butanol/woda zawiera na 40 ogól mniej niz 0,5*/» wagowych izobutenu i zawra¬ ca sie ja przewodem 2 oraz laczy z glówna iloscia mieszaniny przed reaktorem. Dolna temperature mozna dobrac niezaleznie od temperatury przy wejsciu do reaktora tak, zeby z jednej strony mo- 45 zna bylo przeprowadzic destylacje w warunkach ekonomicznych, a z drugiej strony nie przekro¬ czyc temperatur utrzymywanych dla stabilnosci ka¬ talizatora. W tym etapie destylacji mozna oczy¬ wiscie stosowac takze nizsze i wyzsze cisnienia, M chociaz z ekonomicznego punktu widzenia jest to mniej celowe.W celu oddzielenia wody powstajacej w ilosci równowaznej do ilosci izobutenu oraz ewentualnie wody wprowadzonej ze swiezym trzeciorzedowym « butanolem strumien czastkowy produktu z dolnej czesci kolumny KI prowadzi sie przewodem 7 do kolumny K2', w której dimery izobutenu zawarte w mieszaninie wsadowej albo ewentualnie powsta¬ jace sladowo w czasie reakcji oddestylowalje sie •0 przez szczyt (przewód 8) jako trójskladnikowa mie¬ szanine z trzeciorzedowym butanolem i woda. Pro¬ dukt z dolnej czesci kolumny K2' kieruje sie prze¬ wodem 9 do kolumny K2, w której mieszanine trzeciorzedowy butanol/woda o skladzie azeotropo- W wym odciaga sie jako produkt szczytowy i zawra-116 971 ca przewodem 3 przez reaktor. Z dolu kolumny K2 odprowadza sie przewodem 10 nadmiar wody.Kolumny K2' i K2 pracuja pod cisnieniem normal¬ nym albo .zwiekszonym.Trójskladnikowa mieszanine ze szczytu kolumny 9 K2' korzystnie rozklada sie woda i faza wodna za¬ wierajaca trzeciorzedowy butanol zawraca sie do kolumny. Jezeli mieszanina reakcyjna nie za¬ wiera dimerów izobutenu, wówczas zbedna jest kolumnaK2f. 10 Przy zastosowaniu azeotropu trzeciorzedowy bu¬ tanol/woda (okolo 88% wagowych trzeciorzedowego butanolu przy normalnym cisnieniu) jako swiezej mieszaniny wsadowej (przew6d 1) stosunek stru¬ mieni obiegowych z dolu kolumny Kil i ze szczy- 11 tu kolumny K2 wynosi przewaznie 2 do 130:1, zwlaszcza 5 do 30:1, Mieszanine trzeciorzedowy butanol/woda prowa¬ dzi sie przewaznie od góry na dól przez^nierucho- me zloze katalizatora w reaktorze R. Dalsza szcze- to golnie ekonomiczna forma prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku przedstawiona jest dla objasnienia na fig. 2.Jednorodna, ciekla mieszanine reakcyjna kieruje sie przewodem 3 do kolumny cisnieniowej KI, w 15 której przez szczyt oddestylowuje czysty izobuten jako azeotrop z woda. Wprowadzona razem woda oddziela sie w odbieralniku jako oddzielna faza.W czesci odpedowej kolumny trzeciorzedowy buta¬ nol oddestylowuje azeptropowo od sciekajacej wody 30 tak, ze w dolnej czesci kolumny KI odciaga sie przewodem 5 wode uwolniona od izobutenu i trze¬ ciorzedowego butanolu. Z pólki posredniej powy¬ zej czesci odpedowej oddziela sie wzbogacona w trzeciorzedowy butanol mieszanine trzeciorzedowy tt butanol/woda jako wylot bocznego strumienia prze¬ wodem 4, domieszkuje sie ja jako strumien obie¬ gowy do strumienia swiezego eduktu (przewód 1) i prowadzi potem przewodem 2 przewaznie od gó¬ ry ku dolowi reaktora. Jezeli mieszanina reakcyjna 40 zawiera oligomery izobutenu, to mozna je odpro¬ wadzac bocznym wylotem na wzmocnionej czesci kolumny KI przewodem 7.Ta szczególnie wyrózniajaca sie forma wykona¬ nia proces jest" dla tego szczególnie ekonomiczna, 45 ze skraplanie azeotropu trzeciorzedowy butanol/ /woda przy oddzielaniu wody w oddzielnym skra¬ placzu, jak przy stosowaniu kolumny K2, jest zbed¬ ne, a zamiast tego cieplo skraplania sluzy rozdzie¬ leniu zuzywajacego energie obiegu reakcyjnego. bo Wyzej opisanym sposobem mozna prosto uzy¬ skac z trzeciorzedowego butanolu izobuten o wy¬ sokim stopniu czystosci z selektywnoscia dla izo¬ butenu powyzej 99,9°/© molowych. Stopien prze- re&gowania trzeciorzedowego butanolu wynosi prak- *5 tycznie I00*/o. Ze wzgledu na to, ze reakcje prowa¬ dzi sie w lagodnych warunkach na nieruchomym zlozu katalizatora, równiez znajdujace sie w han¬ dlu, organiczne kationity osiagaja zadowalajace zy¬ wotnosci katalizatora. Reakcje mozna prowadzic z 60 ciaglym albo okresowym dodawaniem swiezego trzeciorzedowego butanolu do Obiegu reakcyjnego.Korzystnie pracuje sie w tfposób ciagly. Czystosc otrzymanego izobutenu wynosi 99,0V». Z reguly osiaga sie wartosci do 99,&9*/«. Reszte stanowi wo- «5 da. Otrzymany sposobem wedlug wynalazku izobu¬ ten o wysokim stopniu czystosci stosuje sie ko* rzystnie do wytwarzania poliizobutenu, kauczuku butyIoweg o, jak równiez do alkilowania.Ponizsze przyklady sluza do objasnienia sposobu, jednak nie powinny go w zaden sposób ograni¬ czyc.Przyklad I. Jako katalizator stosuje sie han¬ dlowa, silnie kwasowa zywice jonitowa (makropo- rowata, sulfonowana zywica polistyrenowa, siecio- wana dwuwinylobenzenem). Dalsze dane charak¬ terystyczne zywicy sa nastepujace: powierzchnia BET okolo 40 mVg suchej zywicy, zawartosc dwu- winylobenzenu okolo 18%, rozdzial uziarnienia 0,5 do 1,3 mm, pojemnosc jonów wodorowych okolo 3,8 mwali H+/g suchej zywicy.Zgodnie z fig. 1 do reaktora R, który jest napel¬ niony 78 litrami wyzej opisanej zywicy kationito- wej, wprowadza sie (przewodem 1) 711 kg/godzine swiezego eduktu, w którym zawarte jest 623 kg/go¬ dzine trzeciorzedowego butanolu, 85 kg/godzine wo¬ dy i 2,85 kg/godzine olefin Cg, (przewodem 2) 10 456 kg/godzine zawróconej z dolnej czesci ko¬ lumny KI mieszaniny obiegowej, która zawiera 6 480 kg/godzine trzeciorzedowego butanolu, 3938 kg/godzine wody i 36,9 kg/godzine olefin Cg, oraz (przewodem 3) 565 kg/godzine mieszaniny obiego¬ wej ze szczytu kolumny K2, która to mieszanina zawiera 497 kg/godzine trzeciorzedowego butanolu i 68 kg/godzine wody, lacznie (iprzewodem 4) do¬ prowadza sie 11 731 kg/godzine mieszaniny wsado¬ wej, zawierajacej 64,7% wagowych trzeciorzedowe¬ go butanolu.Reakcje rozszczepienia prowadzi sie pod cisnie¬ niem 1,0 MPa i w sredniej temperaturze 120°C.Mieszanine reakcyjna doprowadza sie (przewo¬ dem 5) do kolumny KI i rozpreza przed wejsciem do cisnienia kolumny wynoszacego 0,6 MPa (= cis¬ nienie szczytowe). W kolumnie Ki odbiera sie przez szczyt (przewód 6) 470 kg/godzine czystego izobutenu. Destylat zawiera wode w ilosci odpo¬ wiadajacej azeotropowi, która osiada w odbieral¬ niku jako oddzielna faza i odprowadza sie ja. Pro¬ dukt z dolnej czesci kolumny KI ma sklad na¬ stepujacy: 6980 kg/godzine trzeciorzedowego buta¬ nolu, 4i242 kg/godzine wody i 39,715 kg/godzine ole¬ fin Cg. Glówna jego ilosc zawraca sie do obiegu przewodem 2. Strumien czastkowy, 806 kg/godzine po rozprezeniu do cisnienia kolumny 0,12 MPa (= cisnienie szczytowe) prowadzi sie (przewodem 7) do kolumny K2'. Przez szczyt (przewód 8) od¬ ciaga sie w kolumnie K2' 2,85 kg/godzine olefin Cg razem z 2,2 kg/godzine trzeciorzedowego butanolu i 0,65 kg/godzine wody, jako potrójna mieszanine.Produkt z dolnej czesci doprowadza sie (przewodem 9) do kolnumny K2, z której przez szczyt (cisnie¬ nie szczytowe 0,1 MPa)f odciaga sie mieszanine a- zeotrdpowa trzeciorzedowy butanol/woda i zawraca ja do obiegu (przewodem 3). Stosunek strumieni obiegowych z kolumny KI i K2 wynosi 18,5:1. W dolnej czesci kolumny K2 otrzymuje sie 235 kg/ /godzine wody, która odprowadza sie (przewodem 10). Selektywnosc izobutenu wynosi praktycznie 10O*/t. Przy rozkladzie mieszaniny C$ trzecioraedo-9 IttWl u wy butaaoi/woda ae szczytu kolumny K2' woda i zawróceniu fazy wodnej, zawierajacej trzeciorzedo¬ wy butanol, stopien przereagowania trzeciorzedo¬ wego butanolu wynosi równiez praktycznie 100°/o.Czystosc izobutenu wynosi 99,$9°/o.Przyklad II. Jako katalizator stosuje sie handlowa, silnie kwasowa zywice jonitowa (ma- kroporowata, sulfonowana zywica polistyrenowa, sieciowana dwuwinylobenzenem) o nastepujacych danych charakterystycznych: powierzchnia BET o- kolo 2S mfyg suchej zywicy, zawartosc dwuwinylo- benzenu okolo 8%, rozdzial uziarnienia 0,5 do 1,5 mm, pojemnosc jonów wodorowych okolo 4,1 mwa- li H+/g suchej zywicy.Rozszczepienie trzeciorzedowego butanolu pro¬ wadzi sie przy sredniej temperaturze 120°C i cis¬ nieniu 20 barów w nizej opisany sposób (sche¬ mat przeplywowy wedlug fig. 2).Do reaktora (R), który jest napelniony 42 litrami opisanego wyzej katalizatora, wprowadza sie (prze¬ wodem 2) 4161 kg/godzine trzeciorzedowego -buta¬ nolu, 1040 kg/godzine wody LJ,4 kgfeodzihe olefin C8. Strumien (E) zawiera 80*/i wagowych trzEtaio- rzedowego butanolu i sklada sie me swiezego stru¬ mienia (przewód 1), który zawiera 675 kg/godzine trzeciorzedowego butanolu, 92 kg/godzine wody i 2,8 kg/godzine olefin Cg, oraz z zawracanego (prze¬ wodem 4) z kolumny cisnieniowej (KI) strumie¬ nia obiegowego, który zawiera 3486 kg/godzine trze¬ ciorzedowego butanolu, 948 kg/godzine wody i 0,6 kg/godzine olefin Cg. Zawracany (przewodem 4) strumien obiegowy zawiera 78,6°/o wagowych trze¬ ciorzedowego butanolu. Zawartosc reaktora kieruje sie (przewodem 3) do kolumny destylacyjnej (KI) i rozpreza do cisnienia kolumny wynoszacego 0,7 MPa (= cisnienie szczytowe). W kolumnie (KI) od- destylowuje przez szczyt (przewód 6) 510 kg/go¬ dzine czystego izobutenu. Destylat zawiera odpo¬ wiadajaca azeotropowi wode, która oddziela sie w odbieralniku jako. oddzielna faze. Na dnie otrzy¬ muje sie 256 kg/godzine wody, która odprowadza sie (przewodem 5). Ze wzmocnionej czesci kolum¬ ny KI odprowadza sie przez boczny wylot 2,9 kg/ /godzine olefin Cg razem z 2,5 kg/godzine trzecio¬ rzedowego butanolu i 0,7 kg/godzine wody. Woda z odbieralnika produktu szczytowego oraz czescia wody odprowadzonej z dolnej czesci rozfldada sie mieszanine olefiny Ca/trzeciorzedowy butanól/wo- ro 80 35 da i faze wodna, zawierajaca trzeciorzedowy buta¬ nol zawraca sie.-Z czesci odpedowej kolumny (KI) odgalezia sie (przewodem 4) strumien obiegowy ja¬ ko odciag boczny i kieruje go przed reaktor. Se¬ lektywnosc izobutenu wynosi 99,98^/t, stopien prze- Teagowania trzeciorzedowego butanolu wynosi praktycznie 100°/#, a czystosc izobutenu wynosi 99,99*/o.Przyklady III do VIII.W serii dalszych przykladów dehydratyzuje sie trzeciorzedowy butanol wedlug sposobu podanego w przykladzie I (porównaj fig. 1). Stosowana jako katalizator handlowa, makropowata, silnie kwaso¬ wa zywica jonitowa (sulfonowana zywica polisty¬ renowa sieciowana dwuwinylobenzenem) ma naste¬ pujace dane charakterystyczne: powierzchnia BET okolo 35 m2/g suchej zywicy, zawartosc dwuwinylo- benzenu 10°/o, rozdzial uziarnienia 0,5 do 1,2 mm, pojemnosc jonów wodorowych okolo 4,5 mwali H+/ /g suchej zywicy. Z zywicy tej 100 ml specznione w azeotropie trzeciorzedowy butanol/woda (okolo 12°/p wagowych wody) umieszcza sie w dolnej cwiartce reaktora rurowego o dlugosci 100 cm •(srednica wewnetrzna 2,29 cm) z plaszczem grzej¬ nym. Pozostala objetosc posiada wypelnienie V4A i sluzy jako strefa podgrzewania. W reaktorze za¬ montowany jest centralnie przesuwny termoele- ment. Przed i za reaktorem umieszczone sa wzier¬ niki do badania jednorodnosci cieklej mieszaniny.Objetosc dolnej czesci kolumn Kil, K2' i K2 utrzy¬ mywana jest na stalym poziomie przez automatycz¬ ne reuglowanie go. Przewodem 1 wprowadza sie swieza, wolna od oligomerów izobutenu mieszanine trzeciorzedowy butanol/woda o skladzie azeotropo- wym. Stosowane warunki oraz uzyskane przy tym wyniki podane sa w ponizszej tablicy 1. Szybkosc objetosciowa (LHSV) podana jest w litrach zalado¬ wania rna litr specznlonego katalizatora na godzine wydajnosc izobutenu na jednostke objetosci i czasu (RZA) podana jest w kilogramach izobutenu na litr specznionego katalizatora na godzine. Ana¬ lize natezen przeplywu prowadzono za pomoca chromatografii gazowej. Z wyjatkiem przykladu V kolumna K2' byla zbedna. Otrzymany izobuten po¬ siada stopien czystosci 99,99*/o.Przyklad IX. Jako katalizator stosuje sie handlowa zywice kationitowa z przykladu I. Ru¬ rowy reaktor ze stali o dlugosci 80 cm, o sredni- Przy¬ klad nr m IV V VI VII VIII Tempe¬ ratura °C 110 110 t20 120 120 120 Swiezy azeotrop kg/h 0,39 0,69 0,44 1,02 0,48 1,0 LHSV 1/l.h 54 140 45 139 80 206 Tablica 1 Stosunek natezenia przeplywu 1 1 1 1 1 1 1 : 2 : 3 9,3 1 15,5 1,2 6,5 0,9 8,2 1,3 12,6 0,6 13,0 0,6 Stru¬ mien 4 TBA % wag. 70 70 70 70 60 60 |°/o wag.H20 30 30 30 30 40 40 RZA kg/l.h 2,6 4,6 2,9 6,8 3,2 6,5 Izobuten •Selektywnosc •/o-molowych 100 100 99,9 100 100 10011 cy wewnetrznej 229 cm ze sluzacym jako termo¬ stat plaszczem, który posiada dwie strefy mogace byc ogrzewane do róznych temperatur, napelnia sie 20 ml zywicy jonowymiennej specznianej w a- zeotropie trzeciorzedowy butanol/woda. Zywica znajduje sie w dolnej jednej trzeciej czesci reak¬ tora. Reszta objetosci reaktora posiada wypelnie¬ nie V4A i sluzy jako strefa podgrzewania. W re¬ aktorze zamontowany jest centralnie przesuwny ter- moelement. Zamontowany przed i za reaktorem wziernik pozwala na badanie jednorodnosci cieklej mieszaniny. W serii doswiadczen przeprowadza sie rozszczepienie trzeciorzedowego butanolu prawie izotermicznie (róznica temperatur w zlozu katali¬ zatora maksimum 2°C) wedlug sposobu podanego w przykladzie II, jednak przy cisnieniu 1,1 MPa, przy czym temperatura i stezenie trzeciorzedowego butanolu zmieniaja sie w strumieniu przewodu 2. 136 974 12 w przykladzie IX. Warunki podane sa w tablicy 3. 10 15 i uzyskane wyniki Tempe¬ ratura °C 100 110 120 140 T UHSV Vl.h 100 120 130 300 ablica 3 Wydajnosc izobutenu RZA (kg/l.h) przy % wagowych TBA w strumieniu 2 90 70 60 2,5 1,9 5,2 4,1 10,5 9,2 28,3 Selektywnosc izobutenu wynosi we wszystkich przypadkach 100% malowych, a czystosc izobutenu 99,99%.Tempera¬ tura °C 90 100 116 120 130 140 LHSV 1/l.h 120 120 120 120 300 300 Tablica 2 Izobuten — RZA (kg/Lh) przy % wag. TAB w stru¬ mieniu 2 90 80 70 60 2,0 1,4 1,0 4,1 3,0 2,2 7,3 6,0 4,8 15,1 12,0 9,8 22,6 19,2 15,3 40y5 Selektywnosc izobutenu PL PL