PERFECCIONAMIENTO DEL FUNCIONAMIENTO DE FILTRO MOLECULAR ANTECEDENTES DE IA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para producir un catalizador mejorado, el catalizador y el uso de este catalizador para convertir oxigenados en olefinas ligeras. Más particularmente, el proceso de la presente invención es altamente eficiente para convertir metanol en olefinas ligeras, mediante el uso de catalizadores que poseen un catalizador favorable. Las olefinas tradicionalmente se producen a partir una carga de alimentación de petróleo mediante procesos de desintegración catalítica o de vapor. Estos procesos de desintegración, particularmente desintegración de vapor, producen olefinas ligeras como etileno o propileno a partir de una variedad de cargas de alimentación de hidrocarburos. Se sabe desde hace tiempo que los oxigenados, especialmente alcoholes, por ejemplo metanol, son convertibles a olefinas ligeras. El proceso preferido de conversión de metanol generalmente se conoce como proceso metanol a olefina (MAO) , donde se convierte metanol a etileno y propileno en presencia de un filtro molecular. Lo limitado del suministro y los crecientes costos del petróleo crudo ha obligado a buscar procesos alternativos para producir productos de hidrocarburos, ün importante tipo de alimentación alternativa para la producción de olefinas
ligeras son los oxigenados, como los alcoholes, particularmente metanol y etanol, éteres como éter dimetílico, éter metiletílico y éter dietílico,- carbonato de dimetilo y formato de metilo. Estos oxigenados pueden producirse por fermentación, o a partir de gas de síntesis derivado de gas natural, líquidos de petróleo, materiales carbonáceos, incluyendo carbón, plásticos reciclados, deshechos municipales y otros materiales orgánicos . Un proceso particularmente útil para producir olefinas es la conversión de metanol a hidrocarburos, y especialmente a olefinas ligeras . El interés comercial en el proceso MAO se basa en el hecho de que se puede obtener metanol de materias primas fácilmente disponibles como carbón o gas natural, que se tratan para producir gas de síntesis, que a su vez se procesa para producir metanol. Los oxigenados son convertidos a un producto olefínico mediante un proceso catalítico. Generalmente, la conversión de una carga de alimentación que contiene oxigenado se realiza en presencia de un catalizador de filtro molecular. Aunque se pueden utilizar filtros moleculares de tipo ZSM y otros filtros moleculares para la producción de olefinas a partir de oxigenados, se ha descubierto que los filtros moleculares silicoaluminofosfatos (SAPO) son de de especial valor en este proceso catalítico. Los filtros moleculares silicoaluminofosfatos se
producen a partir de fuentes de sílice, como sol de sílica, de aluminio, como óxido de aluminio hidratado y de fósforo, como ácido ortofosfórico. Además, se utiliza una plantilla orgánica como hidróxido de tetraetilamonio, isopropilamina o di-n-propilamina. SAPO-34 pertenece a la familia de los filtros moleculares con el tipo de estructura del mineral zeolítico chabazita (CHA) . El tipo de estructura CHA tiene una doble estructura de seis anillos en una disposición de apilamiento ABC cuando se ve perpendicularmente al triple eje romboédrico. Se ha reportado la preparación y caracterización de SAPO-34 en varias patentes, incluyendo las patentes de los Estados Unidos Número 4,440,871 y 5,248,647, que quedan ambas quedan incorporadas a la presente por referencia. Una de las modalidades más importantes del proceso de conversión MAO está dirigida a la producción de olefinas ligeras, es decir, olefinas que contienen de 2 a 4 átomos de carbono, inclusive. Por consiguiente, es importante utilizar un catalizador que maximice la producción de estos productos, produzca un alto grado de conversión del metanol inicial, y no se desactive rápidamente bajo las condiciones del proceso que se impone. En la conversión de metanol a olefinas, SAPO-34 presenta una selectividad de producto relativamente elevada a etileno y propileno, y una baja selectividad de producto a parafinas y olefinas con 4 o más carbonos
(olefinas C4+) . Un grupo deseable de filtros moleculares silicoaluminofosfatos es aquél que tiene bajo contenido de sílice. Los silicoaluminofosfatos de la estructura de tipo CHA con bajo contenido de sílice son particularmente deseables para utilizarse en el proceso MAO. El bajo contenido de sílice tiene el efecto de reducir la formación de propano y disminuir la desactivación del catalizador. Sin embargo, ha resultado difícil producir filtros moleculares silicoaluminofosfato CHA de fase pura con una baja proporción de sílica contra alúmina. En la técnica se han hecho varios intentos de mejorar la síntesis de filtros moleculares A1P0 o SAPO. Un enfoque ha sido añadir una fuente de iones de flúor a la mezcla de síntesis. Sin embargo, este enfoque tiene la desventaja de que muchos de los fluoruros causan preocupaciones de costos, de seguridad y de tipo ambiental debido a su toxicidad, corrosividad y volatilidad. Sería altamente deseable contar con un proceso que evite su uso. La Patente de los Estados Unidos Número 6,620,983 describe el uso de otros compuestos que contienen flúor. Estos compuestos tienen dos o más sustituyentes de flúor, como fuente de iones fluoruro, en la síntesis de aluminofosfatos o silicoaluminofosfatos. Los filtros moleculares producidos han sido descritos como aquellos que poseen la estructura
cristalina de chabazita deseada, aunque producen un rendimiento menor del deseado de olefinas ligeras al utilizarse en un proceso de metanol a olefinas. Por consiguiente, estos otros compuestos que contienen flúor no son la solución buscada. También sería deseable tener un catalizador más efectivo en la conversión de oxigenados a olefinas. Es por consiguiente deseable hallar nuevos procesos, que sean específicos para la síntesis de filtros moleculares con el tipo de estructura CHA. Una necesidad particular es hallar métodos de preparar filtros moleculares SAPO bajos en sílica, que no requieran el uso de fluoruro de hidrógeno u otros fluoruros . SÜM&RIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para la síntesis de filtros moleculares metaloaluminofosfato que solucionen muchos de los problemas inherentes a los métodos de síntesis de la técnica anterior. Más específicamente, el método para preparar filtros moleculares de metaloaluminofosfatos comprende proporcionar primero una semilla que contenga de 5 a 20% de óxido de metal con base en óxido seco, y luego formar una mezcla de reacción que comprenda estas semillas, una fuente de aluminio, una fuente de fósforo, cuando menos una plantilla orgánica y una fuente de metal, y luego inducir la
cristalización de filtros moleculares de metaloaluminofosfatos a partir de la mezcla de reacción. La fuente de metal proporciona una menor concentración de óxido metálico a la mezcla de reacción de lo que está presente en la semilla. En estas mezclas de reacción está presente de 1 a 5% del peso de óxido metálico. En una modalidad preferida de la presente invención, el metal es sílice, y el óxido metálico es Si02. La presente invención también comprende utilizar estos filtros moleculares silicoaluminofosfato como catalizadores que contienen adhesivos para convertir metanol a olefinas ligeras. La presente invención además comprende un nuevo filtro molecular de silicoaluminofosfato cristalino, en donde una primera porción del filtro molecular comprende una mayor concentración de sílica de lo que comprende una segunda porción mayor del filtro molecular. La primera porción del filtro molecular comprende de 5 a 20% del peso de sílica, y la segunda porción mayor que comprende el resto del filtro molecular comprende de 1 a 5% del peso de sílica. Los filtros moleculares preferidos tienen un tipo de estructura CHA, tipo de estructura AEI, una interpenetración de tipos de estructura CHA y AEI, o una mezcla de cuando menos dos de estos tipos de estructura. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El proceso de la presente invención se refiere a la preparación y uso de filtros moleculares de silicoaluminofosfato que son del tipo del filtro molecular ELAPO. También se pueden preparar otros tipos de aluminofosfatos. Los ELAPO son filtros moleculares con una estructura microporosa tridimensional de unidades tetraédricas AL04, P04 y EL04. Generalmente los ELAPO tienen la fórmula empírica: (ELxAlyPz)02 donde EL es un metal seleccionado del grupo que consiste en sílice, magnesio, zinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo, y mezclas de éstos, "x" es la fracción molar de EL y tiene un valor de cuando menos 0.005, "y" es la fracción molar de Al y tiene un valor de cuando menos 0.01, "z" es la fracción molar de P y tiene un valor de cuando menos 0.01 y x + y + z = 1. Cuando EL es una mezcla de metales "x" representa la cantidad total de la mezcla metálica presente. Los metales preferidos (EL) son sílice, magnesio y cobalto, donde se prefiere especialmente sílice. Los filtros moleculares de la presente invención están hechos con un material de semilla de mayor contenido metálico del que está presente en el producto final del filtro molecular. El material de semillas comprende de 5 a 20% del peso de metal, preferiblemente de 8 a 15% del peso de metal, y más preferiblemente de 10 15% del peso de metal. Hay un menor
nivel de contenido metálico en los demás ingredientes que se utilizan para preparar el producto de filtro molecular. Estos otros ingredientes comprenden de 1 a 5% del peso de metal, y preferiblemente de 2 a 4% del peso de metal. La preparación de diversos ELAPO es bien conocida en la técnica. Generalmente, los filtros moleculares ELAPO se sintetizan por cristalización hidrotérmica a partir de una mezcla de reacción que contiene fuentes reactivas de EL, aluminio, fósforo, y un agente de plantilla. Las fuentes reactivas de EL son sales metálicas como cloruros y nitratos. Cuando EL es sílice, las fuentes de sílice incluyen formas ahumadas, coloidales, precipitadas o de alcóxido de sílica. Las fuentes reactivas de aluminio y fósforo son alumino peseudoboehmita y ácido fosfórico. Los agentes de plantilla que se utilizan incluyen aminas y compuestos cuaternarios de amonio. Un agente de plantilla frecuentemente utilizado es hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) . Cuando se calcinan los filtros moleculares, los A1PO o SAPO resultantes tienen un patrón de difracción de rayos X (XRD) del tipo de estructura CHA, y son de alta pureza en términos de su tipo de estructura. Se utilizan semillas de cristales con concentraciones de sílice más altas que las del filtro molecular deseado para producir cristales del tipo de estructura CHA. Sin el uso de las semillas de cristales de mayor concentración de sílice que el resto de la mezcla de
reacción, el contenido de interpenetración es más elevado. La mezcla de reacción, que consiste en una fuente de aluminio, una fuente de fósforo, uno o más agentes de plantilla, semillas de cristales y uno o más compuestos que contienen metales, se coloca en un recipiente a presión sellado, opcionalmente revestido con un material plástico inerte como politetrafluoroetileno, y se calienta, preferiblemente a presión autógena, a una temperatura de entre 100° y 200°C, y preferiblemente de entre 50° y 250°C, durante un lapso suficiente .para producir cristales. Típicamente, el tiempo varía de 1 a 120 horas, y preferiblemente de 24 a 48 horas. Se recupera el producto deseado mediante cualquier método de separación conveniente, como centrifugación, filtración o decantación. Los filtros moleculares de la presente invención pueden combinarse con uno o más agentes formuladores, para formar una composición catalizadora de filtro molecular o una composición formulada de catalizador de filtro molecular. Los agentes formuladores pueden ser uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en agentes adhesivos, matrices o materiales de relleno catalíticamente activos, y mezclas de éstos. Esta composición catalizadora de filtro molecular formulada se produce en partículas de formas y tamaños útiles, mediante técnicas bien conocidas, como secado con rociado, granulación o extrusión. Los materiales de
matriz son típicamente efectivos para reducir los costos generales de los catalizadores, al actuar como sumideros térmicos que asisten en proteger del calor a la composición catalizadora, por ejemplo durante la regeneración, haciendo más densa la composición catalizadora, incrementando la resistencia catalizadora como la resistencia al aplastamiento y la resistencia al desgaste, y en controlar la velocidad de conversión en un proceso en particular. Al combinar el filtro molecular con el material de matriz, opcionalmente con un adhesivo, en un líquido para formar un cieno, se necesita un mezclado, preferiblemente mezclado riguroso, para producir una mezcla esencialmente homogénea que contiene el filtro molecular. Los ejemplos de
- líquidos adecuados incluyen agua, alcohol, cetonas, aldehidos, esteres y combinaciones de éstos. El líquido más preferido es agua. El cieno puede molerse en coloides durante un lapso suficiente para producir la textura de cieno deseada, tamaños de subpartículas, y distribución de tamaños de subpartículas . El filtro molecular y el material de matriz y el adhesivo opcional, pueden estar en los mismos líquidos o distintos, y pueden combinarse en cualquier orden, ya sea juntos, simultáneamente, en secuencia, o una combinación de éstos. En la modalidad preferida, se utiliza el mismo líquido, preferiblemente agua. Se combinan como sólidos el
filtro molecular, el material de matriz y opcionalmente el adhesivo en un líquido, esencialmente secos o en forma seca, o como cienos, juntos o por separado. Si se añaden sólidos juntos, ya sea secos o esencialmente secos, es preferible añadir una cantidad limitada o controlada de líquido. En una modalidad, el cieno del filtro molecular, adhesivo y materiales de matriz se mezclan o muelen para obtener un cieno uniforme de partículas más pequeñas, que luego se alimenta a una unidad formadora para producir la composición catalizadora de filtro molecular. Muchas veces se utiliza un secador de rociado como unidad formadora. Típicamente, se mantiene la unidad formadora a una temperatura suficiente para eliminar la mayor parte del líquido del cieno, y de la composición catalizadora resultante de filtro molecular. La composición catalizadora resultante, al formarse de este modo, cobra la forma de microesferas. Generalmente, se controla el tamaño de partículas del polvo en cierta medida mediante el contenido de sólidos en el cieno. Sin embargo, el tamaño de partículas de la composición catalizadora y sus características esféricas son también controlables variando las propiedades de alimentación del cieno y las condiciones de atomización. Además, aunque los secadores por rociado producen una amplia distribución de tamaños de partículas, normalmente se utilizan clasificadores
para separar las partículas finas, que luego pueden molerse a un polvo fino y reciclarse a la mezcla de alimentación del secador por rociado. Luego de formarse la composición catalizadora de filtro molecular en estado esencialmente seco, generalmente se realiza un tratamiento al calor, como calcinación a una temperatura elevada, para endurecer o activar adicionalmente la composición catalizadora formada. Un entorno convencional de calcinación es aire, que típicamente incluye una pequeña cantidad de vapor de agua. Las temperaturas típicas de calcinación están entre el rango de entre 400° 1,000°C, preferiblemente de 500° a 800°C, y más preferiblemente entre 550° y 1,000°C. El entorno de calcinación es un gas como aire, nitrógeno, helio, -gases de escape (productos de combustión bajos en oxígeno), o una combinación de éstos. La calcinación de la composición de catalizador de filtro molecular formulada se realiza en cualquier número de dispositivos conocidos, incluyendo calcinadores giratorios, calcinadores de lecho fluido, hornos de lotes, y similares. El tiempo de calcinación típicamente depende del grado deseado de endurecimiento de la composición catalizadora del filtro molecular y la temperatura. En una modalidad, se calienta la composición catalizadora del filtro molecular en nitrógeno a una temperatura de entre 600° y 700°C. Se realiza el
calentamiento durante un lapso típicamente de entre 30 minutos a 15 horas, preferiblemente de 1 hora a 10 horas, más preferiblemente de 1 a 5 horas, y más aún más preferiblemente de 2 a 4 horas. Además del filtro molecular de la presente invención, la composición catalizadora de la presente invención puede comprender uno o varios materiales catalíticamente activos adicionales. Los catalizadores y composiciones de filtro molecular de la presente invención son útiles en una variedad de proceso que incluyen: desintegración, hidrodesintegración, isomerización, polimerización, reformación, hidrogenación, deshidrogenación, desparafinación, hidrodesparafinación, absorción, alquilación, transalquilación, desalquilación, hidrodeciclización, desproporcionación, oligomerización, dehidrodiclización, y combinaciones de éstos. El catalizador preparado de conformidad con la presente invención es particularmente útil en un proceso dirigido a la conversión de una carga de alimentación que comprende uno o más oxigenados a una o más olefinas. Preferiblemente, el oxigenado en la carga de alimentación comprende uno o más alcoholes, preferiblemente alcoholes alifáticos, donde la mitad alifática de los alcoholes tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
Los alcoholes útiles como carga alimentación en °el proceso de la presente invención incluyen bajos alcoholes alifáticos lineales y ramificados y sus contrapartes insaturadas. Los ejemplos no limitantes de oxigenados incluyen ' metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, éter metiletítilo, éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílíco, formaldehído, carbonato de dimetilo, cetona dimetílica, ácido acético y mezclas de éstos. En la modalidad más preferida, la carga de alimentación está seleccionada de uno o más de entre metal, etanol, éter dimetílico, éter dietílico o una combinación de éstos, más preferiblemente etanol y éter dimetílico, y más preferiblemente metanol. La carga de alimentación, que preferiblemente comprende uno o más oxigenados, se convierte en presencia de una composición catalizadora de filtro molecular a una o más olefinas de entre 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono. Más preferiblemente, las olefinas, solas o en combinación, se convierten de una carga de alimentación que contiene oxigenados, preferiblemente un alcohol, más preferiblemente metanol, a las olefinas preferidas etileno o propileno. Los procesos para convertir metanol en olefinas generalmente se conoce como "MAO". En un proceso MAO, se convierte una carga de alimentación oxigenada, que contiene metanol como principal componente de la carga de
alimentación, en presencia de una composición catalizadora de filtro molecular en una o más olefinas, predominantemente etileno o propileno, generalmente conocidas como olefinas ligeras. La cantidad de olefinas ligeras producidas con base en el peso total de hidrocarburos producidos es de cuando menos 50% del peso, preferiblemente más de 60% del peso, y más preferiblemente más de 70% del peso. Se pueden obtener rendimientos aún mayores mejorando la operación de los procesos conocidos en la técnica. La carga de alimentación puede contener cuando menos uno o más diluyentes, típicamente utilizados para reducir la concentración de la carga de alimentación que es reactiva hacia la composición catalizadora de filtro molecular. Los ejemplos de diluyentes incluyen helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, bióxido de carbono, agua especialmente parafinas no reactivas (especialmente alcanos como metano, etano y propano) , esencialmente compuestos aromáticos no reactivos, y mezclas de éstos. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno, donde se prefiere particularmente agua. El agua puede utilizarse en forma líquida o de vapor, o una combinación de éstos. El diluyente se añade directamente a una carga de alimentación que entra a un reactor, o se añade directamente a un reactor, o se añade con una composición catalizadora de filtro molecular. La cantidad de diluyente en la carga de alimentación está
generalmente en el rango de entre 5 a 50% molar a partir del número total de moles de la carga de alimentación y el diluyente, y preferiblemente de 5 a 25% molar. Los procesos de reacción pueden tener lugar en una variedad de reactores catalíticos como reactores híbridos con una zona de reacción de lecho denso o lecho fijo, y una zona de reacción de lecho fluidizado rápido acoplados entre sí, reactores de lecho fluidizado circulante, reactores elevadores, y similares. En la modalidad preferida, un proceso de lecho fluidizado o lecho fluidizado de alta velocidad incluye un sistema reactor, un sistema de regeneración y un sistema de recuperación de producto. El sistema de reactor de lecho fluidizado tiene una primer zona de reacción dentro de uno o más reactores elevadores, y una segunda zona de reacción dentro de cuando menos un recipiente de separación, que preferiblemente comprende uno o más ciclones. Los reactores elevadores y el recipiente de separación están contenidos dentro de un sólo recipiente reactor. Se alimenta carga de alimentación nueva a uno o más reactores elevadores en los que se introduce una composición catalizadora de filtro molecular o versión coquificada de ésta. En una modalidad, la composición catalizadora de filtro molecular o versión coquificada de ésta se contacta con un líquido o gas, o combinación de
éstos, antes de introducirse a los reactores elevadores, preferiblemente el líquido es agua o metanol, y el gas es un gas inerte como nitrógeno. Si se requiere regeneración, se puede introducir continuamente el catalizador de filtro molecular de silicoaluminofosfato como lecho móvil a una zona de regeneración en donde puede regenerarse como, por ejemplo, eliminando materiales carbonáceos por oxidación en una atmósfera con oxígeno. En la práctica preferida de la presente invención, se somete el catalizador a un paso de regeneración quemando depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones. Al convertir metanol a olefinas que utilizan la composición catalizadora de la presente invención, el proceso preferiblemente se realiza en la fase de vapor, de forma que se contacta la carga de alimentación en fase de vapor en una zona de reacción con un filtro molecular de silicoaluminofosfato a condiciones de proceso efectivas para producir olefinas ligeras, es decir, a una temperatura, presión, velocidad espacial horaria de peso (VEHP) y, opcionalmente, una cantidad efectiva de diluyente, correlacionados para producir olefinas ligeras . Alternativamente, el proceso puede realizarse en una fase líquida. Cuando se realiza el proceso en la fase líquida, el proceso necesariamente implica la separación de productos formados en un medio de reacción líquido, y puede resultar en
diferentes conversiones y selectividades de carga de alimentación a producto, respecto a las proporciones 'relativas de los productos de olefinas ligeras en comparación al formado por los procesos de fase de vapor. Las temperaturas que pueden utilizarse en un proceso pueden variar en un amplio rango dependiendo, cuando menos en parte, del catalizador de silicoaluminiofosfato seleccionado. En general, el proceso puede realizarse a una temperatura efectiva de 200° y 700°C, preferiblemente entre 250° y 600°C, y más preferiblemente entre 300° y 500°C. No se excluye del alcance de la presente invención las temperaturas que están fuera de ;los rangos indicados. En el extremo inferior del rango de temperaturas y, por consiguiente, generalmente en la velocidad de reacción inferior, la formación de los productos deseados de olefinas ligeras puede hacerse marcadamente lento. En el extremo superior del rango de temperaturas y más allá, el proceso puede no formar una cantidad óptima de productos de olefinas ligeras. No obstante estos factores, la reacción seguirá ocurriendo y la carga de alimentación, cuando menos en parte, podrá convertirse a los productos de olefinas ligeras deseados a las temperaturas fuera del rango de entre 200° y 700°C. El proceso se realiza efectivamente sobre un amplio rango de presiones, incluyendo presiones autógenas. A presiones de entre 0.001 y 1,000 atmósferas, no
necesariamente se formarán productos de olefinas ligeras a todas las presiones. La presión preferida es de entre 0.01 y 100 atmósferas. Las presiones referidas en la presente para el proceso son exclusivas del diluyen inerte, si hay alguno presente, y se refieren a la presión parcial de la carga de alimentación en lo que se relaciona al metanol. Las presiones fuera del rango indicado no están excluidas del alcance de la presente invención, aunque no quedan dentro de ciertas modalidades deseables de la presente invención. En los extremos superior e inferior del rango de presiones, se pueden formar productos de olefinas ligeras, aunque el proceso no será óptimo. El proceso se realiza durante un lapso suficiente para producir los productos deseados de olefinas ligeras. En general, el tiempo de residencia utilizado para producir el producto deseado puede variar de algunos segundos a varias horas . El conocedor de la técnica apreciará fácilmente que el tiempo de residencia quedará determinado en una medida significativa por la temperatura de reacción, el filtro molecular de silicoaluminofostato seleccionado, la velocidad espacial horaria de peso (VEHP) , la fase (líquida o vapor) seleccionada' y, tal vez, las características de diseño del reactor seleccionado. El proceso se realiza efectivamente en un amplio rango de VEHP para la carga de alimentación, y generalmente
es de 0.01 a 100 hr-1, y preferiblemente de 0.1 a 40 hr-1. Se pueden utilizar de más de 100 hr""1, y se pretende que queden cubiertos por el proceso de la presente invención, aunque no son preferibles. El presente proceso se realiza preferiblemente a condiciones de proceso que comprenden una temperatura de entre 300° y 500°C, una presión de entre 0.1 y 100 atmósferas, utilizando una VEHP expresada en hr-1 para cada componente de la carga de alimentación con un valor de entre 0.1 y 40. La temperatura, presión y VEHP se seleccionan de forma que se utilicen las condiciones efectivas del proceso, es decir la temperatura, presión y VEHP efectivas junto con, es decir correlacionadas con, los filtros moleculares de silicoaluminofosfato seleccionados y la carga de alimentación seleccionada, de forma que se produzcan productos de olefinas ligeras. La cantidad de carga de alimentación nueva que se alimenta separada o conjuntamente con una carga de alimentación de vapor al sistema de reactor, está en el rango de entre 0.1 a 85% del peso, preferiblemente de 1 a 75% del peso, más preferiblemente de 5 a 65% del peso a partir del peso total de la carga de alimentación, incluyendo cualquier diluyente que contenga. Las cargas de alimentación líquida y en vapor son preferiblemente de la misma composición, o pueden contener proporciones variables de cargas de
alimentación iguales o distintas, con un diluyente igual o distinto. Los filtros moleculares de la presente invención tienen una morfología cristalina aproximadamente rectangular paralelepípeda, o una interpenetración de morfologías cristalinas rectangulares paralelepípedas, o una combinación de éstos. Esto incluye cristales cúbicos, en donde todas las dimensiones son iguales, aunque también aquellos en donde la proporción es menor o igual a 5, y preferiblemente menor o igual a dos. También es necesario que la dimensión cristalina menor sea de cuando menos 50 nanómetros, y preferiblemente cuando menos 100 nanómetros. Como se explicará en los ejemplos, la morfología de los cristales y la dimensión cristalina menor promedio se determina examinando el filtro molecular ELAPO utilizando microscopia de barrido de electrones (SEM) y midiendo los cristales con el fin de obtener un valor medio para la dimensión menor. Sin querer ligarse a cualquier teoría en particular, al parecer se requiere de un espesor mínimo para que la trayectoria de difusión para la desorción de etileno, y la desorción de etileno y propileno, sea lo suficientemente prolongada para permitir la diferenciación de las dos moléculas. Los ELAPO y, más particularmente, los sílicoaluminofosfatos que se sintetizan utilizando los
procesos anteriormente descritos, generalmente contendrán parte del agente orgánico de plantilla en sus poros. Con el fin de que los ELAPO sean catalizadores activos, se debe eliminar el agente de plantilla en los poros calentando el polvo ELAPO en una atmósfera con oxígeno a una temperatura de entre 200° y 700°C hasta eliminar la plantilla, lo cual generalmente toma unas cuantas horas. Una modalidad preferida de la presente invención es aquella en la que el contenido de metal (EL) varía de 0.005 a 0.05 fracción molar. Una modalidad especialmente preferida es aquella en que EL es sílice (que generalmente se designa SAPO) . Los SAPO que pueden utilizarse en la presente invención son las que se describen en la Patente de los Estados Unidos Número 4,440,871. De las estructuras cristalográficas específicas gue se describen en la patente '871, se prefiere SAPO-34, es decir estructura tipo 34. SAPO-34 es un material de sílica-aluminofosfato con la estructura chabazita (CHA) . La estructura es romboédrica y puede describirse como un apilamiento de hojas en las direcciones <100> de la estructura cristalina. Las hojas pueden contener seis anillos dobles inclinados. En las hojas sucesivas, todos los anillos dobles están inclinados en la misma dirección, dando una secuencia de apilamiento AAAA sobre las direcciones romboédricas <100>. Si la dirección de la inclinación se invierte en cada segundo plano, creando una secuencia de
apilamiento ABABAB, se produce la estructura ALPO-18 (AEI) . Ambos tipos de estructura consisten en la misma estructura en hojas, apiladas con una secuencia diferente, ya sea AAAA (CHA) o ABAB (AEI) . Esta similitud es la base para las fallas que representa una mezcla de secuencias de apilamiento intermedia entre estos miembros extremos . Muchos materiales SAPO-34 presentan cuando menos cierto grado de falla, como lo demuestra el apilamiento de los picos de difracción de rayos X y las marcas de reflexiones en los patrones de difracción de electrones. Variando la composición, específicamente Si'/ (Al+P) sobre rangos amplios, se puede influir sobre el grado de las fallas, y puede haber una tendencia tal que los altos materiales Si/ (Al+P) presentan menos fallas, donde los demás factores de síntesis son iguales. Esto aparece para una variedad de formulaciones. Sin embargo, el grado de falla es muy sensible a varios factores, y pueden esperarse excepciones en las tendencias para diferentes síntesis en un estrecho rango de proporciones Si/ (Al+P) . Variar las composiciones también puede influir sobre la morfología de la partícula. En general, para preparaciones SAPO-34 de más de 5% del peso de Si02 del producto final, la morfología se describe como similar a un cubo, en tanto que para la mayoría de los materiales, aunque no todos, producidos en el rango por debajo de 4% del peso de
Si02 en el producto final, tienden a tener una morfología de placa. De hecho, se descubrió que la morfología y el grado de fallas están correlacionados . Las fallas rompen la simetría romboédrica distinguiendo uno de los planos <100> que de otro modo serían equivalentes, los cristales crecen más rápidamente en las direcciones sin fallas, y tiende a resultar una morfología de placas. Se ha descubierto que la selectividad de la reacción a las olefinas C2 y C3 en el proceso de reacción MAO sufre un impacto negativo mientras mayores sean las densidades de fallas (determinadas por la difracción de rayos
X de compuestos SAPO-34 calcinados) . También se ha descubierto que una morfología más tridimensional, ya sea de cubo o consistente en placas intersectadas (con fallas sobre distintos planos <100>) es benéfica para la selectividad en la reacción MAO. Estos factores indican que una mayor proporción dé
Si/ (Al+P) sería deseable en SAPO-34 para utilizarse en el proceso MAO. Desafortunadamente, se ha descubierto que aumentar el nivel de sílica aumenta la acidez del catalizador, lo que puede acelerar la sensibilidad del catalizador a la desactivación por coquificación. Se ha descubierto un método para descubrir catalizador SAPO-34 con la morfología deseada. Este método disminuye mensurablemente la densidad de fallas AEI sin
incrementar el nivel general de sílice. También incrementa el grado de la morfología cristalina aproximadamente rectangular paralelepípeda deseada en contraposición a un crecimiento en placas menos deseable, y permite influir la morfología de los cristales sin aumentar el nivel de sílice en el cristal SAPO. La clave para el método de preparación de los filtros moleculares en la presente invenciones el uso de semillas con un grado Si/ (Al+P) relativamente elevado. El alto grado de sílice en las semillas resulta en cristales SAPO-34 relativamente sin fallas. Sin desear ligarse a una teoría en particular para el mecanismo implicado, el uso de las semillas en la síntesis de SAPO-34 resulta en un SAPO con una mayor densidad de fallas que el obtenido sin el uso de semillas. Las semillas en sí son cúbicas, y presentan superficies para la nucleación de crecimiento subsiguiente en las tres direcciones, lo que resulta en una morfología tridimensional, en contraposición a cubos simples. Las semillas utilizadas en la presente invención preferiblemente contienen de 5 a 20% del peso de Si02, más preferiblemente de 8 a 15% del peso de Si02, y más preferiblemente de 10 a 15% del peso de Si02. La siguiente tabla demuestra que cuando se utilizaron semillas que contenían menos de 3% del peso de Si02, la- selectividad a la producción del etileno y propileno deseados fue de 81%, y que cuando se utilizaron semillas con Si02 en el rango deseado, la selectividad fue de 85%.
Un incremento del rendimiento en esta cantidad se considera significativa para aminorar la eficiencia y economía de una planta MAO. La muestra 1 es de un material de la técnica anterior hecho sin el uso de semillas con un mayor nivel de Si02, en tanto que las muestras 2 a 4 son muestras que están dentro del alcance de la presente invención, preparadas de conformidad con el método descrito en el siguiente ejemplo. EJEMPLO Se preparó una cantidad de catalizador de conformidad con la presente invención. En un recipiente, se combinaron 345 gramos de ácido ortofosfórico (85%) con 403 gramos de agua. A esta mezcla se añadieron 30 gramos de una suspensión de sílice (Ludoz LS, Aldrich Chemicals) y 628 gramos de una solución acuosa con 35% del peso de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) . Luego se añadieron y mezclaron 212 gramos de alúmina en forma de pseudo-boehmita (comercializado por UOP LLC como Versal 250) junto con agua y
18 gramos de material de semilla SAPO-34 que contenía 9% del peso de sílica. Además, se hizo una cantidad de catalizador sin la mayor cantidad de semillas de sílica que se utilizan en la presente invención para propósitos de comparación. Se colocaron las mezclas en un reactor de presión de acero equipado con un agitador de turbina. Se agitaron y calentaron las mezclas a 100°C durante un lapso de 6 horas, luego se mantuvieron a 100°C durante 9 horas, se calentaron a 175°C durante un lapso de 5 horas, y luego se mantuvieron a 175°C durante 48 horas. Finalmente, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante un lapso de 8 horas . Se recuperó el producto sólido por centrifugación durante un lapso de 20 minutos, y se lavó con agua. Siguió una serie de tres pasos adicionales de reformación de cieno, centrifugación y decantación, y luego se secó el producto durante una noche a 95°C. Se utilizaron diversos métodos de caracterización para examinar las propiedades del producto, incluyendo la densidad de fallas (difracción de rayos X) , morfología (microscopía de transmisión de electrones y microscopía de barrido de electrones) y análisis químico (microscopia de transmisión de electrones) . Las muestras 2 y 3 presentaron patrones de difracción de rayos X con picos agudos y relativamente bien formados, que indican cristalitos con el tipo de estructura CHA y sólo pequeñas cantidades de fallas AEI. La muestra 1
presentó la ampliación de algunos picos y la aparición de nuevos picos en el patrón de difracción, lo que indicó la presencia de significativas cantidades de fallas AEI. Otros análisis de los datos confirmaron estas conclusiones. La microscopía de barrido de electrones demostró que la morfología de las muestras 2 y 3 fueron consistentes con cubos o placas gruesas intercaladas, en tanto que la morfología de la muestra 1 quedó mejor descrita como placas finas. La microscopía de transmisión de electrones confirmó esta comparación de la morfología de las muestras. Otros análisis de las muestras revelaron que muchas veces había zonas de elevado contenido de sílice, preferiblemente en el centro de las partículas, que se explicaron plausiblemente como partículas de semillas . El material -en los bordes de las partículas tendía a contener menores niveles de sílice.