TWI424881B - 分子篩性能之強化 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種產生經強化催化劑之方法、該催化劑及該催化劑用於將含氧化合物轉變成輕質烯烴之用途。更特定言之，由於使用的催化劑為有利之催化劑，本發明之方法高效率地將甲醇轉變成輕質烯烴。
傳統上，以催化裂化或蒸汽裂化方法自石油原料產生烯烴。該等裂化方法、尤其是蒸汽裂化法自各種烴類原料產生諸如乙烯及/或丙烯之輕質烯烴。一段時間以來，人們已知含氧化合物、尤其是醇類(例如甲醇)可轉變成輕質烯烴。較佳甲醇轉變方法通常被稱為甲醇變烯烴(MTO)方法，其中在分子篩存在下甲醇轉變成乙烯及丙烯。
原油之供應受限及成本增加已促使人們尋求產生烴類產品之替代方法。一種用於產生輕質烯烴之重要類型之替代進料為含氧化合物，諸如醇類(尤其是甲醇及乙醇)、醚類(諸如二甲醚、甲基乙基醚及乙醚)、碳酸二甲酯及甲酸甲酯。可藉由醱酵或自衍生自天然氣、液態石油、含碳材料之合成氣產生該等含氧化合物，該等含碳材料包括煤、再循環塑料、城市廢料或其他有機材料。一種尤其適用於產生烯烴之方法為將甲醇轉變成烴且尤其轉變成輕質烯烴。MTO方法之商業重要性係基於以下事實：甲醇可自諸如煤或天然氣之易於獲得之原材料獲得，處理該等原材料以產生合成氣，繼而處理該合成氣以產生甲醇。
含氧化合物經由催化方法轉變成烯烴產物。含有含氧化合物之進料的轉變通常係在分子篩催化劑存在下進行。雖然ZSM型分子篩及其他分子篩可用於自含氧化合物產生烯烴，但已發現矽磷酸鋁(SAPO)分子篩在該催化方法中尤其具有價值。
矽磷酸鋁分子篩係自諸如矽溶膠之矽源、諸如水合氧化鋁之鋁源及諸如正磷酸之磷源製造而來。此外，亦使用諸如四乙基氫氧化銨、異丙胺或二正丙胺之有機模板。SAPO－34屬於具有沸石礦物菱沸石(CHA)之結構類型的分子篩家族。當垂直於菱形3倍軸觀察時，CHA構架類型在ABC堆積排列中具有雙六員環結構。
已在若干專利中報導SAPO－34之製備及表徵，該等專利包括US 4,440,871及US 5,248,647,其均以引用的方式全部併入本文中。
MTO轉變方法之最重要實施例之一係針對輕質烯烴、意即含有2至4個碳原子且包括2及4個碳原子之烯烴的產生。因此，重要的是利用能使該等產物最大化生產之催化劑，其導致起始甲醇之高轉變程度且在所施加方法條件下不會快速鈍化。在使甲醇轉變成烯烴中，SAPO－34展現對乙烯及丙烯之相當高的產物選擇性及對具有4或4個以上碳之鏈烷烴及烯烴(C4
＋烯烴)的低產物選擇性。
一種合乎需要之矽磷酸鋁分子篩群為具有低矽含量之矽磷酸鋁分子篩。具有低矽含量之CHA構架類型之矽磷酸鋁尤其合乎需要用於MTO方法中。低矽含量具有減少丙烷形成及降低催化劑鈍化之效應。然而，已證明難以製造具有低的二氧化矽與氧化鋁比率之純相CHA矽磷酸鋁分子篩。
在此項技術中，已多次嘗試改良AlPO4
或SAPO分子篩之合成。一種方法為添加氟離子源至合成混合物中。然而，該方法具有不利之處：許多氟化物由於其毒性、腐蝕性及揮發性而引起成本、安全或環境問題。非常需要具有避免使用氟化物之方法。US 6,620,983 B1描述其他含氟化合物之用途。該等化合物具有兩個或兩個以上氟取代基，該等氟取代基在磷酸鋁或矽磷酸鋁合成中作為氟離子源。雖然所產生之分子篩被描述為具有所要之菱沸石晶體結構，但當其用於甲醇變烯烴方法中時，輕質烯烴之產量低於所要產量。因此，該等其他含氟化合物並非所尋求之解決方法。亦需要在含氧化合物轉變至烯烴之轉變中更有效之催化劑。
因此需要發現特定用於合成具有CHA構架類型之分子篩的新方法。尤其需要發現製備低二氧化矽之SAPO分子篩的方法，該方法不要求使用氟化氫或其他氟化物。
本發明提供一種用於合成金屬磷酸鋁分子篩之方法，該方法克服先前技術合成方法中固有之許多問題。
更特定言之，用於製備金屬磷酸鋁分子篩之方法包含：首先提供含有以乾燥氧化物計5至20 wt－%之金屬氧化物的晶種，接著形成包含該等晶種、鋁源、磷源、至少一種有機模板及金屬源之反應混合物，接著誘發金屬磷酸鋁分子篩自該反應混合物之結晶。金屬源向反應混合物提供的金屬氧化物濃度低於晶種中存在之金屬氧化物濃度。該等反應混合物中存在1－5 wt－%之金屬氧化物。在本發明之一較佳實施例中，金屬為矽且金屬氧化物為SiO2
。
本發明亦包含使用該等矽磷酸鋁分子篩作為含有黏合劑之催化劑，用於將甲醇轉變成輕質烯烴。
本發明進一步包含新穎結晶矽磷酸鋁分子篩，其中第一部分分子篩包含比更大的第二部分分子篩中更高濃度的二氧化矽。第一部分分子篩包含5－20 wt－%之二氧化矽，而包含剩餘分子篩之更大的第二部分分子篩包含1－5 wt－%之二氧化矽。較佳分子篩具有CHA構架類型、AEI構架結構、CHA構架類型與AEI構架結構之共生物或該等構架類型之至少兩者的混合物。
本發明之方法係關於ELAPO分子篩類型之矽磷酸鋁分子篩的製備及用途。亦可製備其他類型磷酸鋁。ELAPO為具有AlO4
、PO4
及ELO4
四面體單元之三維微孔構架結構之分子篩。ELAPO通常具有以下實驗式：(ELx
Aly
Pz
)O2
其中EL為選自由下列各物組成之群的金屬：矽、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物，"z"為EL之莫耳分數且具有至少0.005之值，"y"為Al之莫耳分數且具有至少0.01之值，"z"為P之莫耳分數且具有至少0.01之值且z＋y＋x＝1。當EL為金屬混合物時，"x"表示所存在之金屬混合物之總量。較佳金屬(EL)為矽、鎂及鈷，矽尤其較佳。本發明之分子篩係用金屬含量高於最終分子篩產物中存在之金屬含量的晶種材料製造。晶種材料包含5至20 wt－%之金屬且較佳為8至15 wt－%之金屬且最佳為10至15 wt－%之金屬。在其他用以製備分子篩產物之成份中發現較低水平之金屬含量。該等其他成份包含1至5 wt－%之金屬且較佳為2至4 wt－%之金屬。
在此項技術中熟知各種ELAPO之製備。通常藉由自含有EL、鋁、磷之反應源及模板劑的反應混合物水熱結晶來合成ELAPO分子篩。EL反應源為諸如氯化物及硝酸鹽之金屬鹽。當EL為矽時，矽源包括煙霧狀、膠狀、沉澱狀或醇鹽形式之二氧化矽。鋁及磷之反應源為擬薄水鋁石氧化鋁及磷酸。所用模板劑包括胺及四級銨化合物。通常所用之模板劑為四乙基氫氯化銨(TEAOH)。當煅燒分子篩時，所得AlPO或SAPO具有CHA構架類型之典型x光繞射(XRD)圖，且就其構架類型而言其具有高純度。使用矽濃度比所要分子篩更高的晶種以產生CHA構架類型晶體。在不使用矽濃度比剩餘反應混合物更高之晶種的情況下，共生物含量更高。
將由鋁源、磷源、一或多種模板劑、晶種及一或多種含金屬化合物組成之反應混合物置放於一密封壓力容器內，視情況將其用諸如聚四氟乙烯之惰性塑料材料填充並較佳在自生壓力下於50℃與250℃之間且較佳於100℃與200℃之間之溫度下加熱足以產生晶體之時間。時間通常自1至120小時變化且較佳自24至48小時變化。以諸如離心、過濾或傾析之任何便利的分離方法回收所要產物。
本發明之分子篩可與一或多種調配劑組合以形成分子篩催化劑組合物或經調配之分子篩催化劑組合物。調配劑可為一或多種選自由下列各物組成之群的材料：黏合劑、基質或填充物材料、催化活性材料及其混合物。以諸如噴霧乾燥法、粒化法或擠壓法之熟知技術使該經調配之分子篩催化劑組合物形成為適用形狀及經篩選顆粒。基質材料在減少總催化劑成本、在例如再生期間充當幫助屏蔽催化劑組合物免受熱量之散熱片、密化催化劑組合物、增加諸如抗壓強度及耐磨性之催化劑強度及控制特定方法中之轉變速率方面通常是有效的。
在液體中將分子篩及基質材料視情況與黏合劑組合以形成漿料之後，需要混合、較佳為強烈混合以產生含分子篩之實質上均勻混合物。適合液體之實例包括水、醇類、酮類、醛類、酯類及其組合。最佳液體為水。漿料可經膠體研磨足以產生所要漿料紋理、亞粒度及/或亞粒度分佈之時間。
分子篩及基質材料及可選黏合劑可在相同或不同液體中，且可以一起、同時、相繼或其組合之任何順序進行組合。在較佳實施例中，使用相同液體，較佳為水。將分子篩、基質材料及可選黏合劑以實質上乾燥之固體形式或經乾燥形式或漿料形式在液體中一起或單獨組合。若固體以乾燥或實質上經乾燥之固體形式一起添加，則較佳添加受限及/或受控量之液體。
在一實施例中，混合或研磨分子篩、黏合劑及基質材料之漿料以達成更小顆粒之均勻漿料，接著將其饋至一形成單元以產生分子篩催化劑組合物。通常使用噴霧乾燥器作為形成單元。形成單元通常保持在一足以自漿料及所得分子篩催化劑組合物移除大部分液體之溫度下。當所得催化劑組合物以此方式形成時其採取微球粒之形式。
通常由漿料之固體含量在一定程度上控制粉末之粒度。然而，催化劑組合物之粒度及其球形特徵亦可藉由改變漿料進料性質及霧化條件來控制。又，雖然噴霧乾燥器產生寬廣粒度分佈，但通常使用選粒器以分離精細顆粒，接著將其研磨成精細粉末並再循環至噴霧乾燥器進料混合物中。
在分子篩催化劑組合物以實質上乾燥或經乾燥之狀態形成後，通常在高溫下進行諸如煅燒之熱處理以進一步硬化及/或活化所形成之催化劑組合物。習知煅燒環境為空氣，其通常包括少量水蒸氣。典型煅燒溫度係在400℃至1000℃、較佳為500℃至800℃且最佳為550℃至700℃之範圍內。煅燒環境為諸如空氣、氮、氦、廢氣(傾向於在氧中之燃燒產物)或其任何組合之氣體。
所調配之分子篩催化劑組合物之煅燒係在任何數量之熟知裝置中進行，其包括旋轉煅燒爐、流化床煅燒爐、分批烘箱及其類似物。煅燒時間通常視分子篩催化劑組合物之所要硬化程度及溫度而定。
在一實施例中，在氮中於600℃至700℃之溫度下加熱分子篩催化劑組合物。進行加熱通常30分鐘至15小時、較佳為1小時至10小時、更佳為1小時至5小時且最佳為2小時至4小時之時期。
除本發明之分子篩外，本發明之催化劑組合物可包含一或數種其他催化活性材料。
本發明之分子篩催化劑及組合物適用於多種方法中，其包括：裂化、加氫裂化、異構化作用、聚合作用、重整、氫化作用、脫氫作用、脫蠟、加氫脫蠟、吸收、烷基化作用、轉烷化作用、脫烷作用、加氫開環作用、歧化作用、寡聚作用、脫氫環化作用及其組合。
根據本發明製備之催化劑尤其適用於針對包含一或多種含氧化合物之原料轉變成一或多種烯烴之方法中。原料中之含氧化合物較佳包含一或多種醇類、較佳為脂族醇類，其中醇類之脂族部分具有1至20個碳原子、較佳為1至10個碳原子且最佳為1至4個碳原子。適於用作本發明之方法中之原料的醇類包括低碳直鏈及支鏈脂族醇類及其不飽和類似物。
含氧化合物之非限制性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。在最佳實施例中，原料係選自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚或其組合中之一或多種，更佳為甲醇及二甲醚且最佳為甲醇。
較佳包含一或多種含氧化合物之原料在分子篩催化劑組合物存在下轉變成一或多種具有2至6個碳原子、較佳為2至4個碳原子之烯烴。最佳將單獨或組合烯烴自含有含氧化合物、較佳為醇類、最佳為甲醇之原料轉變為較佳烯烴乙烯及/或丙烯。
將甲醇轉變成烯烴之方法通常被稱為"MTO"。在MTO方法中，使含有甲醇作為原料主要組份之含氧化合物原料在分子篩催化劑組合物存在下轉變成一或多種常常被稱為輕質烯烴之烯烴，主要為乙烯及/或丙烯。所產生之輕質烯烴量以所產生之烴類總重量計為至少50 wt－%、較佳大於60 wt－%、更佳大於70 wt－%。經由此項技術中已知之方法操作中的改良可獲得更高產量。
原料可含有至少一種或多種稀釋劑，其通常用以減小對分子篩催化劑組合物具反應性之原料的濃度。稀釋劑之實例包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反應性鏈烷烴(尤其為諸如甲烷、乙烷及丙烷之烷烴)、基本上非反應性芳族化合物及其混合物。較佳稀釋劑為水及氮，水尤其較佳。水可以液體或蒸氣形式或其組合使用。將稀釋劑直接添加至進入反應器之原料中或直接添加至反應器中或與分子篩催化劑組合物一起添加。原料中之稀釋劑量通常在以原料及稀釋劑之總莫耳數量計5至50 mol－%之範圍內且較佳為5至25 mol－%。
反應製程可在各種催化反應器中發生，諸如具有連接在一起之密集床或固定床反應區及/或快速流體化床反應區的混合反應器、循環流體化床反應器、提昇管反應器及其類似物。
在較佳實施例中，流體化床製程或高速流體化床製程包括一反應器系統、一再生系統及一產物回收系統。
流體化床反應器系統具有一或多個提昇管反應器內之一第一反應區及至少一個分離容器內之一第二反應區，該分離容器較佳包含一或多個漩渦。提昇管反應器及分離容器係內含於一單獨反應容器內。將新鮮原料饋入一或多個提昇管反應器中，分子篩催化劑組合物或其焦炭狀變體引於其中。在一實施例中，在引至提昇管反應器之前，使分子篩催化劑組合物或其焦炭狀變體與一液體或氣體或其組合接觸，較佳地該液體為水或甲醇且該氣體為諸如氮之惰性氣體。若需要再生，則可以移動床形式將矽磷酸鋁分子篩催化劑連續引至再生區，其中例如藉由在含氧氣氛中氧化來移除含碳材料藉此再生該催化劑。在本發明之較佳實務中，藉由燒盡反應期間累積之含碳沈積物，催化劑將經受再生步驟。
在使用本發明之催化劑組合物轉變甲醇至烯烴中，該方法較佳係在蒸氣相中進行以致原料在反應區中之蒸氣相內與矽磷酸鋁分子篩在諸如產生輕質烯烴之有效方法條件下(意即與產生輕質烯烴相關聯之有效溫度、壓力、WHSV(重量每小時空間速度)且視情況為有效量稀釋劑)接觸。或者，該方法可在一液相中進行。當該方法在液相中進行時，該方法必須包括在液體反應介質中形成之產物之分離，且與以蒸氣相方法所形成之輕質烯烴產物之相對比率相比，可導致原料至產物之不同轉化率及選擇率。
可用於該方法中之溫度可在寬廣範圍上變化，其至少部分地視所選擇之矽磷酸鋁催化劑而定。一般而言，該方法可在200℃與700℃之間、較佳為250℃與600℃之間且最佳為300℃與500℃之間之有效溫度下進行。在所述範圍外之溫度不排除於本發明之範疇外。在溫度範圍之下限且因此通常在較低反應速率下，所要輕質烯烴產物之形成可顯著變慢。在溫度範圍之上限及以上，該方法不形成最佳量之輕質烯烴產物。儘管受該等因素限制，但反應仍將發生且原料在200℃與700℃之間範圍外的溫度下可至少部分地轉變成所要輕質烯烴產物。
該方法在包括自生壓力之寬廣壓力範圍上有效進行。在0.001大氣壓與1000大氣壓間之壓力下，輕質烯烴產物無需在所有壓力下形成。較佳壓力介於0.01大氣壓與100大氣壓之間。本文中對於該方法所提及之壓力並不包括惰性稀釋劑(若存在)，且當壓力係關於甲醇時其係指原料之部分壓力。雖然所述範圍外之壓力不屬於本發明之某些所需實施例內，但該等壓力不被排除在本發明範圍之外。在壓力範圍之下限及上限，可形成輕質烯烴產物但該方法並非最佳。
該方法進行足以產生所要輕質烯烴產物之時期。一般而言，用以產生所要產物之滯留時間可自數秒變化至數小時。熟習此項技術者不難瞭解滯留時間在很大程度上取決於反應溫度、所選矽磷酸鋁分子篩、重量每小時空間速度(WHSV)、所選相(液相或蒸氣相)及可能所選反應器設計特徵。
該方法在原料之寬廣WHSV範圍上有效進行且通常介於0.01與100 hr－ 1
之間且較佳介於0.1與40 hr－ 1
之間。雖然100 hr－ 1
以上值並非較佳，但可使用該等值並意欲由本方法所涵蓋。
本方法最佳在包含300℃與500℃間之溫度、0.1大氣壓與100大氣壓間之壓力、利用對各原料組份而言以hr－ 1
表示之具有0.1與40間之值的WHSV的方法條件下進行。各自選擇溫度、壓力及WHSV以致有效方法條件、意即有效溫度、壓力及WHSV與所選擇矽磷酸鋁分子篩及所選擇原料結合(即相關)使用，以致產生輕質烯烴產物。
單獨或與蒸氣原料共同饋入反應器系統之新鮮原料量在以包括其中含有之任何稀釋劑的原料總重量計之0.1至85 wt－%、較佳為1至75 wt－%、更佳為5至65 wt－%之範圍內。液體及蒸氣原料較佳為相同組合物或含有變化比例之具有相同或不同稀釋劑之相同或不同原料。
本發明之分子篩具有大致長方體晶體形態或大致長方體晶體形態之共生物或其混合物。此包括所有維度均相同之立方形晶體，以及縱橫比小於或等於5且較佳小於或等於2之彼等晶體。亦為必需的是平均最小晶體尺寸為至少50奈米且較佳為至少100奈米。
如實例中所解釋，藉由使用掃描電子顯微法(SEM)檢查ELAPO分子篩並量測晶體來測定晶體形態及平均最小晶體尺寸，以便獲得最小尺寸之平均值。
不希望受縛於任一特定理論，似乎需要最小厚度以致乙烯及丙烯解吸附之擴散路徑足夠長以允許區分兩種分子。ELAPO且詳言之為用上述方法合成之矽磷酸鋁在其孔中通常含有某些有機模板劑。為使ELAPO成為活性催化劑，必須藉由在含氧氣氛中於200℃至700℃之溫度下加熱ELAPO粉末直至模板移除、通常持續數小時來移除孔中之模板劑。
一本發明之較佳實施例為其中金屬(EL)含量自0.005至0.05莫耳分數變化之實施例。一尤其較佳實施例為其中EL為矽之實施例(通常被稱為SAPO)。可用於本發明中之SAPO為描述於US 4,440,871中之任何SAPO。在描述於‘871專利中之特定結晶結構中，SAPO－34、意即結構類型34為較佳。SAPO－34為具有菱沸石(CHA)構架結構之二氧化矽－磷酸鋁材料。該結構為菱形並可描述為沿著結晶結構中<100>方向之薄片堆。該等薄片含有傾斜雙六元環。在連續薄片中所有雙六元環均在相同方向上傾斜，此產生沿著菱形<100>方向之AAAA堆積序列。若每兩面之傾斜方向相反，則產生ABABAB堆積序列，導致ALPO－18結構(AEI)。該等兩種結構類型係由以不同序列AAAA(CHA)或ABAB(AEI)堆積之相同薄片結構組成。此類似性為瑕疵之基礎，其表示該等末端成員之間堆積序列中間物之混合物。許多SAPO－34材料顯示至少某一瑕疵程度，其係藉由x光繞射峰之加寬及電子繞射圖中反射條紋化而證明。
藉由在寬廣範圍上變化組合物、特定而言為Si/(Al＋P)，可影響瑕疵程度並存在一趨勢使得高Si(Al＋P)材料顯示低瑕疵，所有其他合成因素均相同。在眾多調配物中發現此趨勢。然而，瑕疵程度對許多因素非常敏感，且可針對不同合成在Si/(Al＋P)比率之窄範圍內預計該趨勢之例外。
變化組成亦可影響顆粒形態。一般而言，對於在最終產物中大於5 wt－%之SiO2
下之SAPO－34製備而言，形態被大致描述為類立方體，而在最終產物中低於4 wt－% SiO2
之範圍內產生之大部分但非所有材料傾向於具有類平板形態。實際上發現形態與瑕疵程度相互關聯。瑕疵藉由區分另外相當的<100>平面之一來破壞菱形對稱性；晶體在未有瑕疵方向上生長更快且趨向於導致類平板形態。
已發現在MTO反應方法中反應對C2
及C3
烯烴之選擇性受大的瑕疵密度負面影響(藉由經煅燒之SAPO－34化合物之x光繞射測定)。
已進一步發現為類立方體或由交叉板組成(沿不同<100>平面有瑕疵)之三維性更強之形態有利於MTO反應中之選擇性。
此等因素表明高Si/(Al＋P)比率在用於MTO方法中之SAPO－94中合乎需要。不幸的是，已發現增加二氧化矽含量可提高催化劑酸性，藉由煉焦此可加速催化劑對鈍化之敏感性。
現已發現產生具有所要形態之SAPO－34催化劑的方法。該方法顯著降低AEI瑕疵密度而不增加總矽含量。其亦增加所需的大致長方體晶體形態生長相對於較不需要的類平板生長之程度，且使得晶體形態受到影響而不會增加SAPO－34晶體中之矽含量。
在本發明中分子篩之製備方法之關鍵為使用具有相對高之Si/(Al＋P)含量之晶種。晶種中之高矽含量導致相對無瑕疵之SAPO－34晶體。關於所涉及之機制不希望受縛於特定理論，在SAPO－34合成中使用晶種可導致具有比不使用晶種所獲得者更低之瑕疵密度的SAPO－34。晶種自身為類立方體且呈現用於在所有三個方向上後續晶核生長之表面，導致相對於簡單立方體為三維之形態。用於本發明之晶種較佳含有5至20 wt－%之SiO2
、更佳含有8至15 wt－%之SiO2
且最佳含有10至15 wt－%之SiO2
。下表顯示當使用含有少於3 wt－%之SiO2
的晶種時，對所要乙烯及丙烯之產生的選擇率為81%，且當使用具有所要範圍內之SiO2
的晶種時，選擇率為85%。
認為產量以此量之增長在改良MTO工廠之效率及盈利性方面意義重大。樣品1為在不使用具有更高SiO2
含量之晶種的情況下製造之先前技術材料，而樣品2－4為本發明範疇內之樣品，其係根據以下實例中描述之方法製備而來。
製造大量根據本發明製備之催化劑。在一容器內，將345公克正磷酸(85%)與403公克水混合。向此混合物中添加30公克二氧化矽懸浮液(Ludox LS,Aldrich Chemicals)及628公克35 wt－%之四乙基氫氧化銨(TEAOH)水溶液。接著將212公克擬薄水鋁石形式之氧化鋁(由UOP LLC作為Versal 250出售)與水及18公克含9 wt－%之二氧化矽的SAPO－34晶種材料一起添加並摻合。另外，基於比較之目的，在無本發明所用之更高二氧化矽晶種的情況下製造大量催化劑。
接著將混合物置放於一裝備一渦輪攪拌器之鋼質壓力反應器內。攪拌混合物並經6小時之時期加熱至100℃，接著保持在100℃下持續9小時，經5小時之時期加熱至175℃，接著保持在175℃下持續48小時。最終，經8小時之時期使反應混合物冷卻至周圍室溫。藉由離心20分鐘之時期來回收固體產物並用水洗滌。繼之以一系列三個額外再漿化、離心、傾析步驟，且接著將產物在95℃下乾燥隔夜。使用若干表徵方法以檢查產物性質，其包括瑕疵密度(X光繞射)、形態(透射電子顯微法及掃描電子顯微法)及化學分析(透射電子顯微法)。
樣品2及3展示具有相對良好形成之銳峰之X光繞射圖，表明微晶具有CHA結構類型及少量AEI瑕疵。樣品1展示某些峰加寬及在繞射圖中出現新峰，表明存在顯著量之AEI瑕疵。資料之進一步分析證實該等結論。
掃描電子顯微法展示樣品2及3之形態與立方體或厚的共生板一致，而樣品1之形態最佳描述為薄板。透射電子顯微法證實樣品形態之此比較。
樣品之進一步分析揭示通常在顆粒中心常常存在升高之矽含量的區域，其似乎可解釋為晶種顆粒。顆粒邊緣之材料傾向於含有較低矽含量。
Claims (8)
- 一種製備金屬-磷酸鋁分子篩之方法，其包含：a)首先提供一反應混合物，其包含一定量含有以乾燥氧化物計5至20wt-%二氧化矽之晶種、鋁源、磷源、至少一有機模板及矽源；b)自該反應混合物誘發形成該金屬-磷酸鋁分子篩之晶體；及c)分離該結晶化之金屬-磷酸鋁分子篩，其中該金屬-磷酸鋁包含1至5wt-%之二氧化矽。
- 如請求項1之方法，其中該金屬-磷酸鋁分子篩具有CHA構架類型、AEI構架類型、CHA及AEI構架類型之共生物或該等構架類型之至少兩者之混合物。
- 如請求項1之方法，其中該等晶種含有8至15wt-%之金屬氧化物。
- 一種烴類轉變方法，其包含：a)在根據請求項1製備之該分子篩存在下將原料引至反應器系統；b)自該反應器系統收回一流出液流；及c)使該流出液流流經一回收系統並回收至少一種或多種轉變產物。
- 如請求項4之方法，其中該原料包含一或多種含氧化合物。
- 一種用於烴類轉變方法之催化劑，其包含結晶金屬-磷酸鋁分子篩，其中第一部分之該結晶金屬-磷酸鋁分子篩包 含5至20wt-%之二氧化矽且其中第二部分之該結晶金屬-磷酸鋁包含1至5wt-%之二氧化矽。
- 如請求項6之催化劑，其中第一部分之該結晶金屬-磷酸鋁分子篩包含8至15wt-%之二氧化矽，且其中第二部分之該結晶金屬-磷酸鋁包含2至4wt-%之二氧化矽。
- 如請求項6或7之催化劑，其中該結晶金屬-磷酸鋁分子篩具有SAPO-34之晶體結構。
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| US7947621B2 (en) * | 2006-02-27 | 2011-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making and process for using molecular sieve catalyst |
| EP2380663A4 (en) * | 2009-01-22 | 2017-05-10 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Catalyst for removing nitrogen oxides and method for producing same |
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| KR101193973B1 (ko) | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
| JP5892764B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2016-03-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体およびその製造方法 |
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| RU2505356C2 (ru) * | 2011-12-27 | 2014-01-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом |
| US8884056B2 (en) | 2012-12-14 | 2014-11-11 | Uop Llc | Anaerobic conversion of 4-carboxybenzaldehyde in ionic liquids |
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| EP3878813A1 (en) * | 2013-10-31 | 2021-09-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | Aei zeolite synthesis |
| JP6723223B2 (ja) | 2014-08-22 | 2020-07-15 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ | モノイソプロパノールアミンを用いたシリコアルミノホスフェート−３４モレキュラーシーブの合成方法 |
| JP2016098149A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | 三菱化学株式会社 | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 |
| CN111115655B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020165090A1 (en) * | 2001-03-01 | 2002-11-07 | Janssen Marcel J.G. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US20050101478A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-12 | Janssen Marcel J. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4861743A (en) | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| JPH0676203B2 (ja) * | 1988-11-30 | 1994-09-28 | ユニオン、カーバイト、コーポレーション | 微孔性結晶複合組成物及びその製造方法 |
| FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
| US5248647A (en) * | 1991-02-28 | 1993-09-28 | Uop | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes |
| US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| US5888921A (en) * | 1995-10-25 | 1999-03-30 | Abb Lummus Global Inc. | Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions |
| US5912393A (en) * | 1997-12-09 | 1999-06-15 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| WO2000006493A1 (en) | 1998-07-29 | 2000-02-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Processes for manufacture of molecular sieves |
| EP1214974B1 (en) | 2000-12-13 | 2008-07-02 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| WO2002076612A1 (en) | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US6793901B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| US7375050B2 (en) * | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| EP1791786B1 (en) | 2004-10-01 | 2017-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use |
| US7518026B2 (en) * | 2004-10-01 | 2009-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| US7079962B2 (en) * | 2004-10-20 | 2006-07-18 | Itron, Inc. | Automated utility meter reading system with variable bandwidth receiver |
| US7547812B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-06-16 | Uop Llc | Enhancement of molecular sieve performance |
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| US20050101478A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-12 | Janssen Marcel J. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
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