ES2350649T3 - Mejora de las funciones de tamiz molecular. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un tamiz molecular de metalo-aluminofosfato, que comprende: a) proporcionar en primer lugar un mezcla de reacción que comprende una cantidad de semillas que contienen de 5 a 20%p de SiO2 en base a óxido seco, una fuente de aluminio, una fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de metal; b) inducir la formación de cristales de dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato a partir de la mezcla de reacción; y c) separar dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalizado, en donde dicho metalo-aluminofosfato comprende entre 1 y 5%p de sílice.
Description
Mejora de las funciones de tamiz molecular.
Esta invención se refiere a un proceso para
producir un catalizador mejorado, el catalizador y el uso de este
catalizador para convertir oxigenatos en olefinas ligeras. Más
particularmente, el proceso de esta invención es altamente eficaz en
la conversión de metanol en olefinas ligeras, debido al uso de
catalizadores que tienen un catalizador favorable.
Las olefinas son producidas tradicionalmente a
partir de una materia prima de petróleo mediante un proceso de
craqueo catalítico por vapor de agua. Estos procesos de craqueo,
especialmente el craqueo por vapor de agua, produce
olefina(s) ligera(s) como etileno y/o propileno a
partir de una diversidad de materias primas de hidrocarburos. Se ha
conocido durante algún tiempo que los oxigenatos, especialmente los
alcoholes, por ejemplo, metanol, son convertibles en
olefina(s) ligera (s). El proceso de conversión de metanol
preferido se denomina generalmente proceso de metanol a
olefina(s) (MTO), en el que el metanol es convertido en
etileno y propileno en presencia de un tamiz molecular.
El suministro limitado y el coste creciente del
crudo de petróleo han provocado la búsqueda de procesos alternativos
para preparar productos de hidrocarburos. Un tipo importante de
alimentación alternativa para la producción de olefinas ligeras son
los oxigenatos como alcoholes, particularmente metanol y etanol,
éteres como dimetil-éter, metil-etil-éter y
dietil-éter, carbonado de dimetilo y formiato de metilo. Estos
oxigenatos pueden ser producidos mediante fermentación o a partir de
gas de síntesis derivado de gas natural, líquidos del petróleo,
materiales carbonáceos que incluyen carbón, plásticos reciclados,
residuos urbanos u otros materiales orgánicos. Un proceso que es
particularmente útil para producir olefinas es la conversión de
metanol en hidrocarburos y, especialmente en olefinas ligeras. El
interés comercial en el proceso MTO está basado en el hecho de que
el metanol puede ser obtenido a partir de materias primas fácilmente
disponibles como carbón o gas natural, que son tratadas para
producir gas de síntesis que, a su vez, es tratado para producir
metanol.
Los oxigenatos son convertidos en un producto de
olefina a través de un proceso catalítico. La conversión de una
alimentación que contiene oxigenatos se realiza habitualmente en
presencia de un catalizador de tamices moleculares. Aunque pueden
ser usados tamices moleculares de tipo ZSM y otros tamices
moleculares para la producción de olefinas a partir de oxigenatos,
los tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) se ha
encontrado que son de utilidad particular en este proceso
catalítico.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
son fabricados a partir de fuentes de silicio como sol de sílice,
aluminio, como óxido de aluminio hidratado y fósforo, como ácido
ortofosfórico. Además, puede ser usada una plantilla orgánica como
hidróxido de tetraetilamonio, isopropilamina o
di-n-propilamina. El
SAPO-34 pertenece al grupo de tamices moleculares
que tienen el tipo de estructura de mineral zeolitico chabazita
(CHA). El tipo de conjunto estructural de CHA tiene una estructura
de doble anillo de seis miembros en una ordenación apilada ABC
cuando es observada perpendicular al eje romboédrico triple.
La preparación y caracterización de
SAPO-34 ha sido expuesta en diversas patentes que
incluyen US 4.440.871 y US 5.248.647.
Una de las realizaciones más importantes del
proceso de conversión de MTO está dirigida a la producción de
olefinas ligeras, es decir, olefinas que contienen de 2 a 4 átomos
de carbono, inclusive. Consecuentemente, es importante utilizar un
catalizador que maximice la producción de estos productos dando
lugar a un grado elevado de conversión del metanol de partida y que
no se desactive rápidamente bajo las condiciones del proceso
impuestas. En la conversión de metanol en olefinas, el
SAPO-34 exhibe una selectividad del producto
relativamente elevada en etileno y propileno y una baja selectividad
del producto en parafinas y olefinas con cuatro o más átomos de
carbono (olefinas de C_{4}+).
Un grupo deseable de tamices moleculares de
silicoaluminofosfato es el de los que tiene un bajo contenido de
silicio. Los silicoaluminofosfatos del tipo de conjunto estructural
CHA con bajo contenido de silicio son particularmente deseables para
ser usados en el proceso MTO. El bajo contenido de silicio tiene el
efecto de reducir la formación de propano y disminuir la
desactivación del catalizador. Sin embargo, se ha demostrado que es
difícil preparar tamices moleculares de silicoaluminofosfato CHA de
fase pura con una baja relación de sílice a alúmina.
El documento WO 00/06493 describe un proceso
para la elaboración de un tamiz molecular cristalino que contiene
fósforo en su conjunto estructural, proceso que comprende tratar una
mezcla de síntesis que comprende los elementos necesarios para
formar el tamiz molecular que contiene fósforo y semillas de tamices
moleculares cristalinos coloidales durante un periodo de tiempo y a
una temperatura apropiados para formar el tamiz molecular
deseado.
El documento WO 03/106342 describe un método
para sintetizar tamices moleculares de aluminofosfato o
silicoaluminofosfato y, en particular, la síntesis de tamices
moleculares de silicoaluminofosfato usando plantillas de síntesis en
combinación con una fuente de fluoruro que comprende al menos dos
sustituyentes de fluoruros.
El documento WO 2006/037436 describe un tamiz
molecular de (metalo)aluminofosfato de poros grandes, su
síntesis y su uso.
En la técnica se han hecho diversos intentos
para mejorar la síntesis de tamices moleculares de AlPO_{4} o
SAPO. Una aproximación ha sido la adición de una fuente de iones
fluoruros en la mezcla de síntesis. Sin embargo, esta aproximación
tiene la desventaja de que muchos de los fluoruros provocan
preocupaciones de costes, seguridad o medioambientales debido a su
toxicidad, carácter corrosivo y volatilidad. Seria altamente
deseable tener un proceso que evite su uso. El documento US
6.620.983 B1 describe el uso de otros compuestos que contienen
flúor. Estos compuestos tienen dos o más sustituyentes de flúor como
la fuente de ión fluoruro, en la síntesis de aluminofosfatos o
silicoaluminofosfatos. Aunque los tamices moleculares producidos se
describe que tienen la estructura cristalina de chabazita deseada,
producen un rendimiento inferior al deseado de olefinas ligeras
cuando son usados en un proceso de metanol a olefinas. Por lo tanto,
estos otros compuestos que contienen flúor no son la solución
buscada. Seria deseable también tener un catalizador más eficaz en
la conversión de oxigenatos en olefinas.
Por lo tanto, es deseable encontrar nuevos
procesos que sean específicos para la síntesis de tamices
moleculares que tengan el tipo de conjunto estructural CHA. Una
necesidad particular es encontrar métodos para preparar tamices
moleculares SAPO con bajo contenido de sílice, que no requieran el
uso de fluoruro de hidrógeno u otros fluoruros.
La presente invención proporciona un método para
la síntesis de tamices moleculares de metaloaluminofosfatos que
supere muchos de los problemas inherentes a los métodos de síntesis
de la técnica anterior.
En un primer aspecto de la presente invención,
se proporciona un proceso para preparar un tamiz molecular de
metaloaluminofosfato que comprende:
a) proporcionar en primer lugar un mezcla de
reacción que comprende una cantidad de semillas que contienen de 5 a
20%p de SiO_{2} en base a óxido seco, una fuente de aluminio, una
fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de
metal;
b) inducir la formación de cristales de dicho
tamiz molecular de metalo-aluminofosfato a partir de
la mezcla de reacción; y
c) separar dicho tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalizado, en donde dicho
metalo-aluminofosfato comprende entre 1 y 5%p de
sílice.
En un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un proceso de conversión de hidrocarburos que
comprende:
a) introducir una materia de alimentación a un
sistema de reactor en presencia del tamiz molecular preparado
mediante el proceso descrito en la presente memoria descriptiva;
b) retirar un corriente efluente del sistema de
reactor; y
c) hacer pasar la corriente efluente a través de
un sistema de recuperación y recuperar al menos uno o más productos
de conversión.
En un tercer aspecto de la presente invención se
proporciona un catalizador que comprende un tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalino en el que una
primera parte de dicho tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalino comprende 5 a 20%p
de sílice y en el que una segunda parte de dicho
metalo-aluminofosfato cristalino comprende 1 a 5%p
de sílice.
Más específicamente, el método para preparar
tamices moleculares de metaloaluminofosfatos comprende proporcionar
en primer lugar una semilla que contiene de 5 a 20%p de óxido
metálico en base a óxido seco y formar seguidamente una mezcla de
reacción que comprende dichas semillas, una fuente de aluminio, una
fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de
metal e inducir seguidamente la cristalización del tamiz molecular
de metaloaluminofosfato a partir de la mezcla de reacción. La fuente
de metal proporciona una concentración inferior de óxido metálico a
la mezcla de reacción de la que está presente en la semilla. Está
presente de 1-5%p de óxido metálico en estas mezclas
de reacción. El metal es silicio y el óxido metálico es
SiO_{2}.
Esta invención comprende también usar estos
tamices moleculares de silicoaluminofosfatos como catalizadores que
contienen aglutinantes para convertir metanol en olefinas
ligeras.
La invención comprende adicionalmente un nuevo
tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino en el que una
primera parte del tamiz molecular comprende una concentración
superior de sílice que la de una segunda parte mayor del tamiz
molecular. La primera parte del tamiz molecular comprende
5-20%p de sílice y la segunda parte mayor, que
comprende el resto del tamiz molecular, comprende
1-5%p de sílice. Los tamices moleculares preferidos
tienen un tipo de conjunto estructural CHA, tipo de conjunto
estructural AEI, un inter-crecimiento de tipos de
conjuntos estructurales CHA y AEI o una mezcla de al menos dos de
dichos tipos de conjuntos estructurales.
El proceso de la presente invención se refiere a
la preparación y el uso de tamices moleculares de
silicoaluminofosfatos que son de un tipo de tamiz molecular ELAPO.
Pueden ser preparados también otros tipos de aluminofosfatos. Los
ELAPO son tamices moleculares que tienen una estructura de conjunto
estructural microporoso tridimensional de unidades tetraédricas de
AlO_{4}, PO_{4} y ELO_{4}. Generalmente, los ELAPO tienen la
fórmula empírica:
(EL_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
en la que EL es un metal
seleccionado entre el grupo que consiste en silicio, magnesio, zinc,
hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y sus mezclas, "x" es
la fracción en moles de EL y tiene un valor de al menos 0,005,
"y" es la fracción en moles de Al y tienen un valor de al menos
0,01, "z" es la fracción en moles de P y tiene un valor de al
menos 0,01 y x + y + z = 1. Cuando EL es una mezcla de metales,
"x" representa la cantidad total de la mezcla de metales
presente. Los metales (EL) preferidos son silicio, magnesio y
cobalto, siendo especialmente preferido el silicio. Los tamices
moleculares de la presente invención se preparan con un material de
semilla de contenido metálico superior al que está presente en el
producto final del tamiz molecular. El material de semilla comprende
de 5 a 20%p de metal y, preferentemente, 8 a 15%p de metal y, lo más
preferentemente, 10 a 15%p de metal. Es encontrado un nivel inferior
de contenido de metal en los demás ingredientes que son usados para
preparar el producto de tamiz molecular. Estos otros ingredientes
comprenden de 1 a 5%p de metal y, preferentemente, 2 a 4%p de
metal.
La preparación de diversos ELAPO es bien
conocida en la técnica. Generalmente, los tamices moleculares de
ELAPO son sintetizados mediante cristalización hidrotérmica a partir
de una mezcla de reacción que contiene fuentes de reactivos de EL
aluminio, fósforo y un agente de templado. Las fuentes de reactivos
de EL son las sales metálicas como las sales de cloruros y nitratos.
Cuando EL es silicio, las fuentes de silicio incluyen formas de
pirólisis, coloidal, precipitada o de alcóxido de sílice. Las
fuentes de reactivos de aluminio y fósforo son alúmina
pseudo-bohemita y ácido fosfórico. Los agentes de
templado que son usados incluyen aminas y compuestos de amonio
cuaternario. Un agente de templado frecuentemente usado es hidróxido
de tetraetilamonio (TEAOH). Cuando los tamices moleculares son
calcinados, los AlPO o SAPO resultantes tienen un modelo de
difracción de rayos X (XRD) típico del tipo de conjunto estructural
CHA y son de una pureza elevada en términos de su tipo de conjunto
estructural. Los cristales de semillas que tienen una concentración
de silicio superior a la del tamiz molecular deseado son usados para
producir cristales de tipo de conjunto estructural CHA. Sin el uso
de los cristales de semillas con concentración de silicio superior a
la del resto de la mezcla de reacción, el contenido de
inter-crecimiento es superior.
La mezcla de reacción, que consiste en una
fuente de aluminio, una fuente de fósforo, uno o más agentes de
templado, cristales de semillas o uno o más compuestos que contienen
metales se coloca en un recipiente a presión sellado, opcionalmente
recubierto con un material de plástico inerte como
politetrafluoroetileno y calentado preferentemente bajo presión
autógena a una temperatura entre 50º y 250ºC y, preferentemente
entre 100º y 200ºC durante un periodo de tiempo suficiente para
producir cristales. Normalmente, el tiempo varia de uno a 120 horas
y, preferentemente, de 24 a 48 horas. El producto deseado es
recuperado mediante cualquier método de separación conveniente como
centrifugación, filtración o decantación.
Los tamices moleculares de la presente invención
pueden ser combinados con uno o más agentes de formulación, para
formar una composición catalítica de tamices moleculares o una
composición catalítica de tamices moleculares formulada. Los agentes
de formulación pueden ser uno o más materiales seleccionados entre
el grupo que consiste en agentes aglutinantes, materiales de matriz
o de carga, materiales catalíticamente activos y sus mezclas. Esta
composición catalítica de tamices moleculares formulada es llevada a
una forma útil y las partículas son dimensionadas mediante técnicas
bien conocidas como secado por aspersión, granulación o extrusión.
Los materiales de matriz son normalmente eficaces para reducir el
coste global del catalizador, actuando como sumideros térmicos que
ayudan a proteger la composición catalítica del calor, por ejemplo,
durante la regeneración, densificando la composición catalítica,
aumentando la resistencia del catalizador como la resistencia a la
rotura y la resistencia al desgaste y controlando la velocidad de
conversión en un proceso particular.
Tras combinar el tamiz molecular y el material
de matriz, opcionalmente con un aglutinante, en un liquido para
formar una suspensión, es necesaria una mezcladura, preferentemente
una mezcladura rigurosa para producir una mezcla sustancialmente
homogénea que contenga el tamiz molecular. Ejemplos de líquidos
adecuados incluyen agua, alcohol, cetonas, aldehídos, ésteres y sus
combinaciones. El liquido más preferido es agua. La suspensión puede
ser triturada en estado coloidal durante un periodo de tiempo
suficiente para producir la textura deseada de la suspensión, un
tamaño de sub-partículas y/o una distribución del
tamaño de sub-partículas.
El tamiz molecular y el material de matriz, y el
aglutinante opcional pueden estar en líquidos iguales o diferentes y
pueden ser combinados en cualquier orden, de forma conjunta,
simultánea, secuencial o una combinación de las mismas. En la
realización preferida, es usado el mismo liquido, preferentemente
agua. El tamiz molecular, el material de matriz y el aglutinante
opcional son combinados en un liquido en forma de sólidos
sustancialmente secos o en una forma seca, o en forma de
suspensiones, de forma conjunta o separada. Si son añadidos sólidos
conjuntamente en forma de sólidos secos o sustancialmente secos, es
preferible añadir una cantidad limitada y/o controlada de
líquido.
líquido.
En una realización, la suspensión del tamiz
molecular, aglutinante y materiales de matriz es mezclada o
triturada para conseguir una suspensión uniforme de partículas más
pequeñas que es seguidamente alimentada a una unidad de formación
para producir la composición catalítica de tamices moleculares. A
menudo es usado un secador por aspersión como la unidad de
formación. Normalmente, la unidad de formación es mantenida a una
temperatura suficiente para separar la mayor parte del liquido de la
suspensión y de la composición catalítica de tamices moleculares
resultante. La composición catalítica resultante, cuando se forma de
esta manera, adopta la forma de microesferas.
Generalmente, el tamaño de partículas del polvo
es controlado en alguna medida mediante el contenido de sólidos de
la suspensión. Sin embargo, el tamaño de partículas de la
composición catalítica y sus características esféricas son también
controlables variando las propiedades de alimentación de la
suspensión y las condiciones de atomización. También, aunque algunos
secadores por aspersión producen una distribución amplia de tamaños
de partículas, normalmente son usados clasificadores para separar
las finas que pueden ser seguidamente trituradas hasta un polvo fino
y recicladas a la mezcla de alimentación del secador por
aspersión.
Después de que se forma la composición
catalítica de tamices moleculares en un estado sustancialmente seco
o secado, se realiza habitualmente un tratamiento con calor como una
calcinación, a temperatura elevada, para endurecer y/o activar
adicionalmente la composición catalítica formada. Un entorno de
calcinación convencional es aire que incluye normalmente una pequeña
cantidad de vapor de agua. Las temperaturas de calcinación típicas
están en el intervalo de 400 a 1000ºC, preferentemente de 500 a
800ºC y, lo más preferentemente de 550 a 700ºC. El entorno de
calcinación es un gas como aire, nitrógeno, helio, gas de escape
(producto de combustión escaso en oxígeno) o cualquier combinación
de los mismos.
La calcinación de la composición catalítica de
tamices moleculares formulada se lleva a cabo en cualquier número de
dispositivos bien conocidos que incluyen calcinadores rotatorios,
calcinadores de lechos fluidizados, estufas discontinuas y
similares. El tiempo de calcinación depende normalmente del grado de
endurecimiento deseado de la composición catalítica de tamices
moleculares y de la temperatura.
En una realización, la composición catalítica de
tamices moleculares es calentada en nitrógeno a una temperatura de
600º a 700ºC. El calentamiento se lleva a cabo durante un periodo de
tiempo normalmente de 30 minutos a 15 horas, preferentemente de 1
hora a 10 horas, más preferentemente de 1 hora a 5 horas, y, lo más
preferentemente, de 2 horas a 4 horas.
Además del tamiz molecular de la presente
invención, las composiciones catalíticas de la presente invención
pueden comprender uno o varios de otros materiales catalíticamente
activos.
Los catalizadores de tamices moleculares y
composiciones de la presente invención son útiles en una diversidad
de procesos que incluyen: craqueo, hidrocraqueo, isomerización,
polimerización, reformado, hidrogenación, deshidrogenación,
desencerado, hidrodesencerado, absorción, alquilación,
transalquilación, desalquilación, hidrodeciclación,
desproporcionación, oligomerización, deshidrociclación y sus
combinaciones.
El catalizador preparado de acuerdo con la
presente invención es particularmente útil en un proceso dirigido a
la conversión de una materia de alimentación que comprende uno o más
oxigentatos en una o más olefina(s). Preferentemente, el
oxigenato en la materia de alimentación comprende uno o más
alcohol(es), preferentemente alcohol(es)
alifático(s) en los que el resto alifático del(o de
los) alcohol(es) tiene de uno a 20 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono y, lo más
preferentemente, de uno a 4 átomos de carbono. Los alcoholes útiles
como materia de alimentación en el proceso de la invención incluyen
alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal o ramificada y sus
correspondientes insaturados.
Ejemplos no limitativos de oxigenatos incluyen
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
metil-etil-éter, dimetil-éter, dietil-éter,
diisopropil-éter, formaldehído, carbonato de dimetilo,
dimetil-cetona, ácido acético y sus mezclas. En la
realización más preferida, la materia de alimentación se selecciona
entre uno o más de metanol, etanol, dimetil-éter, dietil-éter o una
combinación de los mismos, más preferentemente metanol y
dimetil-éter y lo más preferentemente metanol.
La materia de alimentación, que comprende
preferentemente uno o más oxigentatos, es convertida en presencia de
una composición catalítica de tamices moleculares en una o más
olefina(s) que tiene dos a 6 átomos de carbono,
preferentemente 2 a 4 átomos de carbono. Lo más preferentemente,
la(s) olefina(s), sola(s) o en combinación, es
o son convertida(s) a partir de una materia de alimentación
que contiene un oxigenato, preferentemente un alcohol, lo más
preferentemente metanol, en la(s) olefina(s)
preferida(s) etileno y/o propileno.
El proceso de convertir metanol en olefinas es
denominado generalmente "MTO". En un proceso MTO, una materia
prima oxigenada, que contiene metanol como componente principal de
la materia de alimentación, es convertida en presencia de una
composición catalítica de tamices moleculares en una o más olefinas,
predominantemente etileno y/o propileno, a menudo denominada
olefina(s) ligera(s). La cantidad de olefina(s)
ligera (s) producida(s) basada(s) en el peso total de
hidrocarburo producido es al menos 50%p, preferentemente mayor que
60%p, más preferentemente mayor que 70%p. Pueden ser obtenidos
rendimientos superiores a través de mejoras en el funcionamiento del
proceso, como es conocido en la técnica.
La materia de alimentación puede contener al
menos uno o más diluyentes, normalmente usados para reducir la
concentración de la materia de alimentación que es reactiva respecto
a la composición catalítica de tamices moleculares. Ejemplos de
diluyentes incluyen helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, agua, parafinas esencialmente no reactivas
(especialmente alcanos como metano, etano y propano), compuestos
aromáticos esencialmente no reactivos y sus mezclas. Los diluyentes
preferidos son agua y nitrógeno, siendo el agua particularmente
preferida. El agua puede ser usada en una forma liquida o de vapor o
una combinación de las mismas. El diluyente es añadido directamente
a una materia de alimentación que entra en un reactor o es añadido
directamente en un reactor o añadido con una composición catalítica
de tamices moleculares. La cantidad de diluyente en la materia de
alimentación está generalmente en el intervalo de 5 a 50% en moles
basado en el número total de moles de la materia de alimentación y
diluyente y, preferentemente de 5 a 25% en moles.
El proceso de reacción puede tener lugar en una
diversidad de reactores catalíticos como reactores híbridos que
tienen un lecho denso de zonas de reacción de lechos fluidizados y/o
zonas de reacción de lechos fluidizados rápidos conjuntamente
acoplados, reactores de lechos fluidizados en circulación, reactores
de aclarado y similares.
En la realización preferida, un proceso de lecho
fluidizado o proceso de lecho fluidizado a velocidad elevada incluye
un sistema de reactor, un sistema de regeneración y un sistema de
recuperación de productos.
El sistema de reactor de lecho fluidizado tiene
una primera zona de reacción en uno o más reactor(es)
ascendente(s)
y una segunda zona de reacción en al menos un recipiente de desalojo, que comprende preferentemente uno o más ciclones. El(o los) reactor(es) de aclarado y el recipiente de desalojo están contenidos en único recipiente del reactor. La materia de alimentación de nueva aportación es alimentada a uno o más reactor(es) de aclarado en los que es introducida una composición catalítica de tamices moleculares o versión cocida de la misma. En una realización, la composición catalítica de tamices moleculares o versión cocida de la misma es puesta en contacto con un liquido o gas o combinación de los mismos, antes de ser introducida en el(o los) reactor(es) ascendente(s), preferentemente en liquido es agua o metanol y el gas es un gas inerte como nitrógeno. Si se requiere una regeneración, el catalizador de tamices moleculares de silicoaluminofosfato puede ser continuamente introducido en forma de un lecho móvil en una zona de regeneración en la que puede ser regenerado como, por ejemplo, separando materiales carbonáceos mediante oxidación en una atmósfera que contienen oxígeno. En la práctica preferida de la invención, el catalizador será objeto de una etapa de regeneración retirando por bombeo los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones.
y una segunda zona de reacción en al menos un recipiente de desalojo, que comprende preferentemente uno o más ciclones. El(o los) reactor(es) de aclarado y el recipiente de desalojo están contenidos en único recipiente del reactor. La materia de alimentación de nueva aportación es alimentada a uno o más reactor(es) de aclarado en los que es introducida una composición catalítica de tamices moleculares o versión cocida de la misma. En una realización, la composición catalítica de tamices moleculares o versión cocida de la misma es puesta en contacto con un liquido o gas o combinación de los mismos, antes de ser introducida en el(o los) reactor(es) ascendente(s), preferentemente en liquido es agua o metanol y el gas es un gas inerte como nitrógeno. Si se requiere una regeneración, el catalizador de tamices moleculares de silicoaluminofosfato puede ser continuamente introducido en forma de un lecho móvil en una zona de regeneración en la que puede ser regenerado como, por ejemplo, separando materiales carbonáceos mediante oxidación en una atmósfera que contienen oxígeno. En la práctica preferida de la invención, el catalizador será objeto de una etapa de regeneración retirando por bombeo los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones.
En la conversión de metanol en olefinas usando
las composiciones catalíticas de la invención, el proceso se lleva a
cabo preferentemente en la fase de vapor, de forma que la materia de
alimentación es puesta en contacto en una fase de vapor en una zona
de reacción con un tamiz molecular de silicoaluminofosfato en
condiciones del proceso eficaces de forma que se produzcan olefinas
ligeras, es decir, una temperatura, presión, WHSV (velocidad
espacial horaria en peso) eficaces y, opcionalmente, una cantidad
eficaz de diluyente, correlacionada para la producción de olefinas
ligeras. Alternativamente, el proceso se puede llevar a cabo en una
fase líquida. Cuando el proceso se lleva cabo en la fase líquida, el
proceso incluye necesariamente la separación de los productos
formados en un medio de reacción liquido y puede dar lugar a
diferentes conversiones y selectividades de materia de alimentación
en producto con respecto a las relaciones relativas de productos de
olefinas ligeras en comparación con los formados mediante el proceso
de fase de vapor.
Las temperaturas que pueden ser empleadas en el
proceso pueden variar dentro de un amplio intervalo dependiendo, al
menos en parte, del catalizador de silicoaluminofosfato
seleccionado. En general, el proceso se puede realizar a una
temperatura eficaz entre 200º y 700ºC, preferentemente entre 250º y
600ºC y, lo más preferentemente, entre 300º y 500ºC. Las
temperaturas fuera de intervalo establecido no están excluidas del
alcance de esta invención. En un extremo inferior del intervalo de
temperaturas y, por tanto, generalmente a la velocidad inferior de
reacción, la formación de los productos de olefinas ligeras deseadas
puede resultar considerablemente lenta. En el extremo superior del
intervalo de temperaturas y más allá, el proceso puede que no forme
una cantidad óptima de los productos de olefinas ligeras. A pesar de
estos factores, la reacción todavía se producirá y la materia de
alimentación al menos en parte, puede ser convertida en los
productos de olefinas ligeras deseados a temperaturas fuera del
intervalo entre 200º y 700ºC.
El proceso se lleva a cabo eficazmente dentro de
un amplio intervalo de presiones que incluyen presiones autógenas. A
presiones entre 0,001 atmósferas y mil atmósferas no se formarán
necesariamente productos de olefinas ligeras a todas las presiones.
La presión preferida es entre 0,01 atmósferas y 100 atmósferas. Las
presiones citadas en la presente memoria descriptiva para el proceso
son exclusivas del diluyente inerte, si está presente cualquiera, y
se refieren a la presión parcial de la materia de alimentación que
se refiere a metanol. Las presiones fuera del intervalo establecido
no están excluidas del alcance de esta invención, aunque las mismas
no caigan dentro de ciertas realizaciones deseables de la invención.
En el extremo inferior y superior del intervalo de presiones, se
pueden formar productos de olefinas ligeras, pero el proceso no será
óptimo.
El proceso se realiza durante un periodo de
tiempo suficiente para producir los productos de olefinas ligeras
deseados. En general, el tiempo de residencia empleado para producir
el producto deseado puede variar desde algunos segundos hasta un
cierto número de horas. Se apreciará fácilmente por un experto en la
técnica que el tiempo de residencia estará determinado hasta un
alcancen significativo por la temperatura de reacción, el tamiz
molecular de silicoaluminofosfato seleccionado, la velocidad
espacial horaria en peso (WHSV), la fase (liquida o vapor)
seleccionada y, quizás, las características de diseño del reactor
seleccionado.
El proceso se lleva a cabo eficazmente dentro de
un amplio intervalo WHSV para la materia de alimentación y es
generalmente entre 0,01 y 100 h^{-1} y preferentemente entre 0,1 y
40 h^{-1}. Pueden ser empleados valores por encima de 100 h^{-1}
y está previsto que estén cubiertos por el presente proceso, aunque
no son preferidos.
El presente proceso se lleva a cabo lo más
preferentemente bajo condiciones de proceso que comprenden una
temperatura entre 300 y 500ºC, una presión entre 0,1 atmósfera y 100
atmósfera, utilizando una WHSV expresada en h^{-1} para cada
componente de la materia de alimentación que tiene un valor entre
0,1 y 40. La temperatura, presión y WHSV se seleccionan cada una de
forma que las condiciones eficaces del proceso, es decir la
temperatura eficaz, presión y WHSV sean empleadas de forma conjunta,
es decir, correlacionada, con el tamiz molecular de
silicoaluminofosfato seleccionado y la materia de alimentación
seleccionada.
La cantidad de materia de alimentación de nueva
aportación alimentada de forma separada o conjunta con una materia
de alimentación de vapor al sistema de reactor está en el intervalo
de 0,1 a 85%p, preferentemente de 1 a 75%p, más preferentemente de
5 a 65%p basada en el peso total de la materia de alimentación que
incluye cualquier diluyente contenido en la misma. Las materias de
alimentación de liquido y vapor son preferentemente la misma
composición, o contienen proporciones variables de la misma o
diferente materia de alimentación con el mismo o diferente
diluyente.
Los tamices moleculares de esta invención tienen
una morfología cristalina aproximadamente paralelepípeda rectangular
o intercrecimiento de morfologías de cristales paralelepípedos
aproximadamente rectangulares o una mezcla de los mismos. Esto
incluye cristales que son cúbicos en los que todas las dimensiones
son iguales pero también aquellos en los la relación entre
dimensiones es menor o igual a 5 u, preferentemente, menor o igual a
dos. Es también necesario que la dimensión media más pequeña de los
cristales sea al menos de 50 nanómetros y preferentemente al menos
100 nanómetros.
Como se ilustra en los ejemplos, la morfología
de los cristales y la dimensión media más pequeña de los cristales
se determina examinando el tamiz molecular ELAPO usando microscopía
electrónica de exploración (SEM) y midiendo los cristales con el fin
de obtener un valor medio de la dimensión más pequeña.
Aunque no se desean vinculaciones teóricas
particulares, parece que se requiere un grosor mínimo para que la
trayectoria de difusión para la desorción de etileno y propileno sea
suficientemente larga para permitir la diferenciación de las dos
moléculas. Los ELAPO y, más particularmente, los
silicoaluminofosfatos que son sintetizados usando el proceso
anteriormente descrito contendrán habitualmente algo del agente de
templado orgánico en sus poros. Con el fin de que los ELAPO sean
catalizadores activos, el agente de templado en los poros debe ser
separado calentando el polvo de ELAPO en una atmósfera que contenga
oxígeno a una temperatura de 200º a 700ºC hasta que se retire la
plantilla, habitualmente en unas pocas horas.
Una realización preferida de la invención es una
en la que el contenido de metal (EL) varia de 0, 005 a 0,05
fracciones de mol. Una especialización especialmente preferida es
aquella en la que el EL es silicio (habitualmente denominada SAPO).
Los SAPO que pueden ser usados en la presente invención son
cualquiera de los descritos en el documento US 4.440.871. De las
estructuras cristalográficas especificas descritas en la patente
4.440.871, el SAPO-34, es decir, el tipo de
estructura 34, es el preferido. El SAPO-34 es un
material de sílice-aluminofosfato con la estructura
de conjunto estructural de chabazita (CHA). La estructura es
romboédrica y puede ser descrita como un apilamiento de láminas a lo
largo de direcciones <100> en la estructura cristalina. Las
láminas contienen seis anillos dobles oblicuos. En láminas sucesivas
la totalidad de los seis anillos dobles están oblicuos en la misma
dirección proporcionando una secuencia de apilamiento AAAA a lo
largo de las direcciones romboédricas <100>. Si la dirección
de la oblicuidad es cada segundo plano invertido, creando una
secuencia de apilamiento ABABAB, resulta la estructura
ALPO-18 (AEI). Estos dos tipos de estructuras
consisten en la misma estructura laminar, apilada con una secuencia
diferente, ya sea AAAA (CHA) o ABAB (AEI). Esta analogía es la base
de la separación de capas que representa una mezcla de secuencias en
apilamiento intermedias entre estos miembros de los extremos. Muchos
materiales de SAPO-34 muestran al menos algún grado
de separación de capas, como se pone de manifiesto por un
ensanchamiento de los picos de difracción de rayos X y la formación
de franjas de reflexiones en los modelos de difracción
electrónica.
Variando la composición, específicamente la
relación Si/(Al+P) dentro de intervalos amplios, se puede ejercer
una influencia sobre el grado de separación de capas y hay una
tendencia de forma que los materiales con una elevada relación
Si/(Al+P) muestran una separación de capas menor, siendo iguales los
demás factores de síntesis. Esto se encuentra para una diversidad de
formulaciones. Sin embargo, el grado de separación de capas es
bastante sensible a un número de factores y se pueden esperar
excepciones a la tendencia para síntesis diferentes en un intervalo
estrecho de la relación Si/(Al+P).
Las composiciones variables pueden ejercer
también una influencia sobre la morfología de las partículas. En
general, para preparaciones de SAPO-34 con más de
5%p de SiO_{2} en el producto final, la morfología es
aproximadamente descrita como de tipo cubo, mientras que la mayoría,
pero no la totalidad de los materiales producidos en el intervalo
por debajo de 4%p de SiO_{2} en el producto final tienden a tener
una morfología de tipo placa. De hecho, la morfología y el grado de
separación de capas se encontró que estaban correlacionados. Las
separaciones de capas rompen la simetría romboédrica distinguiendo
uno de los planos <100> por lo demás equivalentes; los
cristales crecen más rápidamente en las direcciones sin separaciones
de capas y tiende a producirse una morfología de tipo placa.
Se ha encontrado que la selectividad de la
reacción de olefinas de C_{2} y C_{3} en el proceso de reacción
MTO está negativamente influenciada por densidades de separaciones
de capas grandes (según se determina mediante difracción por rayos X
de compuestos SAPO-34 calcinados).
Se ha encontrado adicionalmente que una
morfología tridimensional, ya sea de tipo cubo o que consiste en
placas de intersección (con separaciones de capas a lo largo de
planos <100> distintos) es ventajosa para la selectividad en
la reacción MTO.
Estos factores indican que una relación elevada
de Si/(Al+P) seria deseable en SAPO-34 para ser
usado en el proceso MTO. Desgraciadamente, se ha encontrado que el
aumento de nivel de sílice eleva la acidez del catalizador que puede
acelerar la sensibilidad del catalizador a la desactivación por
cocción.
Se ha descubierto ahora un método para producir
catalizador SAPO-34 que tiene la morfología deseada.
Este método disminuye de forma mesurable la densidad de separación
de capas AEI sin aumentar el nivel global de sílice. Aumenta también
el grado de crecimiento de morfología cristalina paralelepípeda
aproximadamente regular en oposición al crecimiento menos deseable
de tipo placa y permite que la morfología de los cristales sea
influenciada sin aumentar el nivel de silicio en el cristal
SAPO-34.
La clave del método de preparación de los
tamices moleculares en la presente invención es el uso de semillas
que tienen un nivel de Si/(Al+P) relativamente elevado. El nivel
elevado de silicio en las semillas da lugar a cristales de
SAPO-34 que están relativamente exentos de
separaciones de capas. Aunque no se desean vinculaciones teóricas
particulares respecto al mecanismo involucrado, el uso de las
semillas en la síntesis de SAPO-34 da lugar a
SAPO-34 que tiene una densidad de separaciones de
capas inferior a la obtenida sin el uso de las semillas. Las propias
semillas son de tipo cubo y presentan superficies para la nucleación
del crecimiento posterior en la totalidad de las tres direcciones,
dando lugar a una morfología que es tridimensional en oposición a
los cubos sencillos. Las semillas usadas en la presente invención
contienen preferentemente de 5 a 20%p de SiO_{2}, más
preferentemente contienen 8 a 10%p de SiO_{2} y lo más
preferentemente contienen 10 a 15%p de SiO_{2}. La siguiente Tabla
muestra que cuando se usan semillas que contienen menos de 3%p de
SiO_{2}, la selectividad para la producción del etileno y
propileno deseados era de 81% y cuando se usaban semillas que tenían
SiO_{2} en el intervalo deseado, la selectividad era de 85%.
Un aumento de rendimiento en esta cantidad es
considerado significativo en la mejora de la eficacia y la
rentabilidad de una instalación MTO. La muestra 1 es un material de
la técnica anterior preparado sin usar semillas que tienen un nivel
superior de SiO_{2} mientras que las muestras 2-4
son muestras dentro del alcance de la presente invención que se
prepararon de acuerdo con el método descrito en el siguiente
ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
Se preparó una cantidad de catalizador obtenido
de acuerdo con la presente invención. En un recipiente se combinaron
345 gramos de ácido ortofosfórico (85%) con 413 gramos de agua. A
esta mezcla de añadieron 300 gramos de suspensión de sílice (Ludox
LS, Aldrich Chemicals) y 628 gramos de una solución acuosa al 35%p
de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH). Seguidamente se añadieron
212 gramos de alúmina en la forma de pseudo-bohemita
(comercializada por la entidad UOP LLC como Versal 250) junto con
agua y 18 gramos de material de semilla de SAPO-34
que contenía 9%p de sílice y se combinaron. Además, se preparó una
cantidad de catalizador sin las semillas con elevado contenido de
sílice que se usaron en la presente invención, para fines de
comparación.
Seguidamente las mezclas se colocaron en un
reactor a presión de acero equipado con un agitador de turbina. Las
mezclas se agitaron y se calentaron a 100ºC durante un periodo de 6
horas, seguidamente se mantuvieron a 100ºC durante 9 horas, se
calentaron a 175ºC durante un periodo de 5 horas y seguidamente se
mantuvieron a 165ºC durante 48 horas. Finalmente, la mezcla de
reacción se enfrió a temperatura ambiente durante un periodo de 8
horas. El producto sólido se recuperó por centrifugación durante un
periodo de 20 minutos y se lavó con agua. A continuación se hizo una
serie de tres etapas adicionales de re-suspensión,
centrifugación y decantación y seguidamente el producto se secó
durante una noche a 95ºC. Se usaron diversos métodos de
caracterización para examinar las propiedades del producto que
incluían la densidad de separaciones de capas (difracción de rayos
X), morfología (microscopía electrónica de transmisión y microscopía
electrónica de exploración) y análisis químicos (microscopía
electrónica de transmisión).
Las muestras 2 y 3 mostraban modelos de
difracción de rayos X con picos relativamente bien formados y de
puntas agudas indicativos de cristalitos con el tipo de estructura
CHA y solamente pequeñas cantidades de separaciones de capas de AEI.
La muestra 1 exhibió un ensanchamiento de algunos picos y la
apariencia de algunos picos en el modelo de difracción, indicando la
presencia de cantidades significativas de separaciones de capas de
AEI. Un análisis adicional de los datos confirmó estas
conclusiones.
La microscopía electrónica de exploración mostró
que la morfología de las muestras 2 y 3 era congruente con cubos de
placas de intercrecimiento gruesas, mientras que la morfología de la
muestra 1 era mejor descrita como placas finas. Una microscopía
electrónica de transmisión confirmó esta comparación de la
morfología de las muestras.
Un análisis adicional de las muestras reveló que
a menudo habla áreas de contenido de silicio elevado, normalmente en
el centro de las partículas, que eran posiblemente explicadas como
partículas de semilla. El material en los bordes de las partículas
tendía a contener niveles inferiores de silicio.
Claims (8)
1. Un proceso para preparar un tamiz molecular
de metalo-aluminofosfato, que comprende:
a) proporcionar en primer lugar un mezcla de
reacción que comprende una cantidad de semillas que contienen de 5 a
20%p de SiO_{2} en base a óxido seco, una fuente de aluminio, una
fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de
metal;
b) inducir la formación de cristales de dicho
tamiz molecular de metalo-aluminofosfato a partir de
la mezcla de reacción; y
c) separar dicho tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalizado, en donde dicho
metalo-aluminofosfato comprende entre 1 y 5%p de
sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el tamiz molecular de metalo-aluminofosfato tiene un
tipo de conjunto estructural CHA, tipo de conjunto estructural AEI,
un intercrecimiento de tipos de conjuntos estructurales CHA y AEI o
una mezcla de al menos dos de dichos tipos de conjuntos
estructurales.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
dichas semillas contienen de 8 a 15%p de óxido metálico.
4. Un proceso de conversión de hidrocarburos que
comprende:
a) introducir una materia de alimentación a un
sistema de reactor en presencia del tamiz molecular preparado de
acuerdo con la reivindicación 1;
b) retirar un corriente efluente del sistema de
reactor; y
c) hacer pasar la corriente efluente a través de
un sistema de recuperación y recuperar al menos uno o más productos
de conversión.
\vskip1.000000\baselineskip
5. El proceso según la reivindicación 4, en el
que la materia de alimentación comprende uno o más oxigenatos.
6. Un catalizador que comprende un tamiz
molecular de metalo-aluminofosfato cristalino en el
que una primera parte de dicho tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalino comprende 5 a 20%p
de sílice y en el que una segunda parte de dicho
metalo-aluminofosfato cristalino comprende 1 a 5%p
de sílice.
7. El catalizador de la reivindicación 6, en el
que una primera parte de dicho tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalino comprende 8 a 15%p
de sílice y en el que una segunda parte de dicho
metalo-aluminofosfato cristalino comprende 2 a 4%p
de sílice.
8. El catalizador de las reivindicaciones 6 ó 7,
en el que el tamiz molecular de
metalo-aluminofosfato cristalino tiene la estructura
cristalina de SAPO-34.
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