CN103801392A - 氮氧化物净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氮氧化物的净化性能高的废气净化用催化剂，以及提供一种在所述催化剂的制造中，简便且高效，废液负荷也少的制造方法，此外，其课题在于，提供一种在可净化氮氧化物的含沸石的催化剂中，无需使用高价的贵金属类、氮氧化物的净化性能高的催化剂。本发明涉及一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是在骨架结构至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有金属的氮氧化物净化用催化剂，用电子探针显微分析仪对催化剂中的金属进行元素制图时，金属强度的变异系数为20％以上，以及一种氮氧化物净化用催化剂，是含有沸石的氮氧化物净化用催化剂，氮氧化物中的沸石至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。

Description

氮氧化物净化用催化剂及其制造方法

本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：

原案申请日：2010年1月21日

原案申请号：201080005585.6(PCT／JP2010／050737)

原案申请名称：氮氧化物净化用催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及氮氧化物净化用催化剂，尤其涉及可以净化从柴油发动机等内燃机排出的废气中所含的氮氧化物的含有沸石的催化剂(以下，仅称之为沸石催化剂)及有效地制造沸石催化剂的方法。

背景技术

内燃机排出的废气或工厂废气等所含的氮氧化物是使用V₂O₅-TiO₂催化剂和氨，通过选择性催化还原(SCR：Selerctive Catalytic Reduction)，进行净化。可是，V₂O₅-TiO₂催化剂由于在高温下升华，催化剂成分有可能从废气中排出，所以特别不适合汽车等移动体的废气净化。

因此，近几年，提出一种在汽车中，特别在氮氧化物的净化较难的柴油机车中，作为SCR催化剂的载持有金属的沸石催化剂。

尤其，已知在具有CHA结构的沸石中载持金属的话，对于氮氧化物的净化，其会成为高活性的催化剂。例如，专利文献1提出在结晶态物质磷酸硅铝多孔质载体中载持催化金属的催化剂。该文献提出由如下方法得到的废气净化用催化剂，通过铵离子(NH₄ ⁺)对晶体性磷酸硅铝(以下，有时称之为SAPO)进行离子交换后，再用离子交换方法载持催化金属。

此外，专利文献2提出在具有8元环结构的沸石上载持有铜的催化剂。

另一方面，作为对于氧过剩气氛中的氮氧化物的净化显示出高活性的废气净化用催化剂，有文献提出在磷酸硅铝的多孔质载体上共存载持有易氧化金属和铂族金属的催化剂(专利文献3)。

另一方面，作为在沸石上载持金属的方法，除了上述专利文献1记载的离子交换法之外，还可以使用如下方法，根据载体的含水率，使载体吸收金属源溶液后进行加热干燥，或者将过滤浆得到的含水滤饼进行干燥。

可是，我们认为，这些方法为了除去水或溶剂，需要在高温下长时间干燥，所以，干燥时水中的酸或碱引起沸石结构的崩塌，或者沸石上的金属分散性差，得不到等同或好于采用离子交换法时的性能。

另一方面，专利文献4中作为催化剂的其他载持方法，提示了喷雾干燥法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-155614号公报

专利文献2：国际公开第2008／118434号

专利文献3：日本专利特开平2-293049号公报

专利文献4：日本专利特开2009-022842号公报

发明内容

发明要解决的课题

可是，专利文献1所述的催化剂存在200℃以下的低温下NOx的分解活性不充分的问题。此外，通过离子交换法进行制造存在大量的废液排出，或者需要对浆进行过滤、清洗等制造上的课题。

此外，专利文献2所述的催化剂虽能够在氧化气氛下还原除去NOx，但发明人通过研究，弄清了这些沸石的耐热性及耐久性并不充分。

此外，专利文献3提出的废气净化用催化剂包含高价的铂族金属，而且氮氧化物的净化率并不充分，为50％左右，故实用化存在问题。

本发明的课题在于提供一种净化性能高的氮氧化物废气净化用催化剂，以及提供一种在所述催化剂的制造中简便且高效、废液量少的制造方法。

进一步地，本发明的课题在于提供一种能够净化氮氧化物的含有沸石的催化剂，其不使用高价的贵金属类，且活性高。

解决课题的手段

本发明人经仔细研究，结果发现，在沸石上载持金属的氮氧化物净化用催化剂中，在特定的状态下在沸石上载持金属的催化剂，与采用以往的载持方法的氮氧化物净化用催化剂相比，其NOx气体的净化性能提高，此外低温下的净化性能也良好，从而完成了本发明。

本发明人经仔细研究，结果还发现，具有特定的水蒸气反复吸附特性的磷酸硅铝(以下、SAPO)，氮氧化物的净化性能高，令人吃惊的是，低温下净化性能高，且耐久性也良好，适宜用作为SCR催化剂。具体地，发现作为SCR催化剂，优选对于水蒸气的吸脱附的耐久性高之物，优选具有特定的水蒸气吸附特性之物，优选采用特定的制造方法的SAPO，还优选具有特定的物性之物，从而完成了本发明。

本发明人通过在极短时间内从含有沸石和金属源的混合物中除去分散介质后，在气体流通下进行烧制，结果吃惊地发现，可以得到如下的催化剂，其与采用以往的载持方法的氮氧化物净化用催化剂相比，NOx气体的净化性能得到提高，且低温下的净化性能也良好，从而完成了本发明。

也就是，本发明的要点如下。

[1]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有金属的氮氧化物净化用催化剂，用透射电子显微镜观察时，催化剂中载持的金属作为直径0.5nm至20nm的粒子被载持(本发明的催化剂的第1方式)。

[2]根据[1]所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下，对所述催化剂进行水蒸气处理5小时后，用透射电子显微镜观察时，催化剂中载持的金属是作为直径为0.5nm以上、20nm以下的粒子被载持的。

[3]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有金属的氮氧化物净化用催化剂，用电子探针显微分析仪进行催化剂中的金属的元素制图时，金属的强度的变异系数为20％以上(本发明的催化剂的第2方式)。

[4]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是在骨架结构中具有8元环结构的沸石上载持有金属的氮氧化物净化用催化剂，用电子探针显微分析仪进行催化剂中的金属的元素制图时，金属的强度的变异系数为20％以上(本发明的催化剂的第3的方式)。

[5]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有金属的氮氧化物净化用催化剂，在氨TPD(热解吸)法中，催化剂的水蒸气处理后的氨解吸的峰值温度为250℃至500℃之间(本发明的催化剂的第4方式)。

[6]根据[5]所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，所述催化剂的氨TPD(热解析)法中的氨吸附量为0.6mol／kg以上。

[7]根据[1]～[6]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，所述沸石还含有硅原子。

[8]根据[1]～[7]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下，对所述沸石进行水蒸气处理10小时后，测定固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱时，相对于-75～-125ppm信号强度的积分强度面积，-105～-125ppm信号强度的积分强度面积为25％以下。

[9]根据[1]～[8]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，所述沸石的结构在IZA规定的代码中为CHA。

[10]根据[8]或[9]所述的氮氧化物净化用催化剂，将所述沸石的骨架结构所含的硅原子相对于硅原子、铝原子、磷原子的合计的存在比例设为x，铝原子的存在比例设为y，磷原子的存在比例设为z时，x为0以上、0.3以下，且y为0.2以上、0.6以下，且z为0.3以上、0.6以下。

[11]根据[1]～[10]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，所述金属为Cu或Fe。

[12]根据[1]～[11]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，由调制所述沸石和所述金属的金属源和分散介质的混合物，通过喷雾干燥除去分散介质，来进行制造。

[13]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物净化用催化剂，该催化剂至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上(本发明的催化剂的第5的方式)。

[14]根据[13]所述的氮氧化物净化用催化剂，在所述水蒸气反复吸脱附试验的前后，测定该催化剂的25℃水蒸气吸附等温线中测定的相对蒸汽压0.2时的水吸附量时，所述试验后的水吸附量相对于所述试验前的水吸附量的比率为0.7以上。

[15]根据[13]或[14]所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，沸石至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃时测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。

[16]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物净化用催化剂，该沸石至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃时测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上(本发明的催化剂的第6方式)。

[17]根据[13]～[16]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，在所述水蒸气反复吸脱附试验的前后，测定所述沸石的25℃水蒸气吸附等温线中测定的相对蒸汽压0.2时的水吸附量时，所述试验后的水吸附量相对于所述试验前的水吸附量的比率为0.7以上。

[18]根据[13]～[17]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下对所述沸石进行水蒸气处理10小时后，测定固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱时，-105～-125ppm信号强度的积分强度面积相对于-75～-125ppm信号强度的积分强度面积为25％以下。

[19]根据[13]～[18]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，关于所述催化剂，在X射线源使用CuKα的X射线衍射测定中，除了来自沸石的峰，还在衍射角(2θ)为21.2度以上、21.6度以下的范围内观察到衍射峰。

[20]根据[13]～[19]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，在700℃以上对所述催化剂进行热处理后，进行所述X射线衍射测定时，除了来自沸石的峰之外，还在衍射角(2θ)为21.2度以上、21.6度以下的范围内观察到衍射峰。

[21]根据[13]～[20]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，该沸石载持有金属。

[22]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物净化用催化剂，在含有10％水蒸气的气氛下、800℃下，将所述沸石进行水蒸气处理10小时后，测定固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱时，-105～-125ppm信号强度的积分强度面积相对于-75～-125ppm信号强度的积分强度面积为25％以下(本发明的催化剂的第7方式)。

[23]根据[22]所述的氮氧化物净化用催化剂，沸石的平均粒径为1μm以上，所述沸石的骨架结构至少含有硅原子、磷原子、铝原子。

[24]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，在沸石上载持有金属而成，所述沸石的骨架结构至少含有硅原子、磷原子、铝原子，且所述沸石的平均粒径为1μm以上(本发明的催化剂的第8方式)。

[25]根据[23]或[24]所述的氮氧化物净化用催化剂，将硅原子相对于沸石的骨架结构中所含的铝原子、硅原子、磷原子的总计的存在比例设为x时，x为0.05以上、0.11以下、

[26]根据[22]～[25]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，所述催化剂在X射线源使用CuKα的X射线衍射测定中，除了来自沸石的峰，还在衍射角(2θ)为21.2度以上、21.6度以下的范围观察到衍射峰。

[27]根据[22]～[26]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，在700℃以上对所述催化剂进行热处理后，进行所述X射线衍射测定时，除了来自沸石的峰之外，还在衍射角(2θ)为21.2度以上、21.6度以下的范围内观察到衍射峰。

[28]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，在沸石上载持有金属而成，所述催化剂在X射线源使用CuKα的X射线衍射测定中，除了来自沸石的峰之外，还在衍射角(20)为21.2度以上、21.6度以下的范围内观察到衍射峰(本发明的催化剂的第9方式)。

[29]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有金属，在25℃下测定的所述催化剂吸附一氧化氮(NO)的前后的红外线吸收(IR)光谱差中，在1860～1930cm-1之间存在两个以上的吸收波长(本发明的催化剂的第10方式)。

[30]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有金属，在150℃下测定的所述催化剂吸附一氧化氮(NO)的前后的红外线吸收(IR)光谱差中，1525～1757cm^-1的峰强度的最大值相对于1757～1990cm^-1的峰强度的最大值之比为1以下(本发明的催化剂的第11方式)。

[31]一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石上载持有铜，存在两种以上的来自所述催化剂的铜(II)离子的电子自旋共振(ESR)的峰(本发明的催化剂的第12方式)。

[32]根据[31]所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，来自所述催化剂的铜(II)离子的电子自旋共振(ESR)的峰的g值在2.3至2.5之间。

[33]根据[13]～[32]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，将相对于所述沸石的骨架结构所含的硅原子、铝原子、磷原子的合计的硅原子的存在比例设为x，铝原子的存在比例设为y，磷原子的存在比例设为z时，x为0.05以上、0.11以下，且y为0.3以上、0.6以下，且z为0.3以上、0.6以下。

[34]根据[13]～[33]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，将硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料及模板剂混合后，进行水热合成，制造沸石时，作为模板剂，使用从(1)含有氮作为杂原子的脂环式杂环化合物、(2)烷基胺这两个组中的每个组中选择的1种以上的化合物的模板剂。

[35]根据[13]～[34]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂，该沸石在IZA中规定的沸石结构为CHA。

[36]一种氮氧化物净化用催化剂的制造方法，其特征在于，骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的沸石载持有金属，调制所述沸石、所述金属的金属源和分散介质的混合物，除去所述混合物中的分散介质后，进行烧制，且以60分钟以下的时间进行所述分散介质的除去。

[37]根据[36]所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，沸石的骨架结构具有8元环结构。

[38]一种氮氧化物净化用催化剂的制造方法，其特征在于，骨架结构具有8元环结构的沸石载持有金属，调制所述沸石、所述金属的金属源和分散介质的混合物，除去所述混合物中的分散介质后，进行烧制，且以60分钟以下的时间进行所述分散介质的除去。

[39]根据[36]～[38]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，其特征在于，所述混合物含有模板剂。

[40]根据[36]～[39]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，其特征在于，通过喷雾干燥除去分散介质。

[41]根据[36]～[40]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，所述沸石还含有硅原子。

[42]根据[36]～[41]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，所述沸石的结构在IZA规定的代码中为CHA。

[43]根据[36]～[42]任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，所述金属为Cu或Fe。

[44]根据[36]～[43]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂的制造方法，在喷雾干燥中，用于使所述混合物干燥而使之接触的热介质的温度为80℃～350℃。

[45]一种混合物，含有式(I)所示的化合物及硅酸液中的至少一种和[13]～[35]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂。

[化1]

〔其中，式(I)中，R各自独立地为可以被取代的烷基、芳基、链烯基、炔基、烷氧基或苯氧基，R′各自独立为可以被取代的烷基、芳基、链烯基或炔基，n为1至100的数。〕

[46]根据[45]所述的混合物，含有无机纤维。

[47]根据[45]或[46]所述的混合物，相对于氮氧化物净化用催化剂100重量份，式(I)所示的化合物换算成氧化物的话，含有2～40重量份。

[48]一种成形体，由[45]～[47]的任意一项所述的混合物得到。

[49]根据[48]所述的成形体，其形状为蜂窝状。

[50]一种氮氧化物净化用元件，其特征在于，将[1]～[35]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂涂敷在蜂窝状的成型体上而得到。

[51]一种氮氧化物净化用元件，其特征在于，由[1]～[35]的任意一项所述的氮氧化物净化用催化剂成形而得到。

[52]一种氮氧化物净化用系统，其特征在于，使用[50]或[51]所述的氮氧化物净化用催化剂元件。

发明的效果

根据本发明，可以得到氮氧化物的净化力高、低温下的净化性能高的催化剂，还可以简便且有效地制造净化性能高的催化剂。此外，可以得到这样的催化剂，即实际使用本催化剂时，即使在水的吸附、脱附反复进行的条件下，也具有长期的持久性。

附图说明

[图1]是实施例2A所述的催化剂2的TEM图像。

[图2]是实施例2A所述的催化剂2经水蒸气处理后的TEM图像。

[图3]是实施例2A所述的催化剂2的EMPA的Si及Cu的元素谱图。

[图4]是实施例2A所述的催化剂2在室温下测定的NO-IR光谱。

[图5]是实施例2A所述的催化剂2在150℃下测定的NO-IR光谱。

[图6]是实施例2A所述的催化剂2的ESR光谱。

[图7]是比较例5A所述的催化剂8的TEM图像。

[图8]是比较例5A所述的催化剂8经水蒸气处理后的TEM图像。

[图9]是比较例5A所述的催化剂8的EMPA的Si及Cu的元素谱图。

[图10]是比较例5A所述的催化剂8在室温下测定的NO-IR光谱。

[图11]是比较例5A所述的催化剂8在150℃下测定的NO-IR光谱。

[图12]是比较例5A所述的催化剂8的ESR光谱。

[图13]是实施例1B所述的沸石的²⁹Si-NMR的测定结果。

[图14]是比较例3B所述的沸石的²⁹Si-NMR的测定结果。

[图15]是实施例2B所述的催化剂的X射线衍射测定结果。

[图16]是实施例2B所述的催化剂经800℃热处理后的X射线衍射测定结果。

[图17]是实施例3B所述的催化剂的X射线衍射测定结果。

[图18]是实施例3B所述的催化剂经800℃热处理后的X射线衍射测定结果。

[图19]是比较例3B所述的催化剂的X射线衍射测定结果。

[图20]是比较例3B所述的催化剂经800℃热处理后的X射线衍射测定结果。

[图21]是实施例1B所述的沸石的SEM照片。

[图22]是比较例3B所述的沸石的SEM照片。

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式进行详细的说明，但以下说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不是特别指定这些内容。此外，“质量％”、“质量ppm”及“质量份”分别与“重量％”、“重量ppm”及“重量份”同义。

《催化剂的第1方式～第4方式及催化剂的第5方式～第12方式》

以下，对本发明的催化剂的第1方式～第12方式进行详细的描述。

<氮氧化物及其净化>

通过本发明的对象催化剂净化的氮氧化物举例有一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等。另外，以下有时将它们统一称作NOx类。本说明书中，净化氮氧化物是指使氮氧化物在催化剂上反应，转化成氮和氧等。

此时，氮氧化物可以直接反应，也可以出于提高净化效率的目的，与还原剂共存于催化剂中。还原剂可以使用氨、尿素、有机胺类、一氧化碳、烃、氢等，优选使用氨、尿素。

<催化剂>

本发明的对象催化剂如上所述，是指可以净化氮氧化物的催化剂，具体是指含有沸石的氮氧化物净化用催化剂。(以下，有时仅称之为催化剂。)

<沸石>

本发明中的沸石是指国际沸石协会(International Zeolite Association)(以下IZA)规定的沸石类，具体地，作为沸石，举例有至少含有氧、铝(Al)、磷(P)作为构成骨架结构的原子的物质(以下，有时称之为磷酸铝类。)，至少含有氧、铝、硅(Si)作为构成骨架结构的原子的物质(以下，有时称之为硅酸铝类。)。

磷酸铝类是指至少含有氧、铝(Al)、磷(P)作为构成骨架结构的原子的一类，这些原子的一部分可以被其他的原子(Me)取代。其他原子(Me)举例有例如选自元素周期表的2A族、3A族、4A族、5A族、7A族、8族、1B族、2B族、铝以外的3B族及4B族元素中的至少1种元素的原子。其中，优选磷原子被杂原子(Mel：其中，Mel是元素周期表的4B族元素)取代的Me一磷酸铝。

Mel可以含有一种，也可以含有两种以上。优选，Mel为硅或锗，进一步优选硅。也就是，更优选被硅取代的磷酸铝即磷酸硅铝。

构成磷酸铝类的骨架结构的Mel、Al及P的构成比例(摩尔比)无特别限定，将Mel相对于Mel、Al、P的合计的摩尔比设为x1，Al的摩尔比设为y1，P的摩尔比设为z1时，x1通常为0以上，优选0.01以上，通常0.3以下。

此外，所述的y1通常为0.2以上，优选0.3以上，通常0.6以下，优选0.5以下。

此外，所述z1通常为0.3以上，优选0.4以上，通常为0.6以下，优选0.5以下。

本发明中所使用沸石为磷酸硅铝时，沸石中的铝原子、磷原子及硅原子的存在比例优选为下述式(I)、(II)及(IⅡ)。

0.05≤x1≤0.11…(I)

(式中，x1表示硅相对于骨架结构的硅、铝和磷的合计的摩尔比)

0.3≤y1≤0.6…(II)

(式中，y1表示铝相对于骨架结构的硅、铝和磷的合计的摩尔比)

0.3≤z1≤0.6…(III)

(式中，z1表示磷相对于骨架结构的硅、铝和磷的合计的摩尔比)

换言之意思是优选如下沸石，相对于沸石中的骨架结构中所含的硅原子、铝原子、磷原子的合计，将硅原子的存在比例设为x1，铝原子的存在比例设为y1，磷原子的存在比例设为z1时，x1通常为0.05以上、0.11以下，且y1通常为0.3以上、0.6以下，且z1通常为0.3以上、0.6以下。

进一步优选如下沸石，x1优选0.06以上，更优选0.07以上，进一步优选0.075以上，通常为0.11以下，优选0.105以下，更优选0.100以下，进一步优选0.095以下。

此外，本发明中的沸石的沸石骨架内可以含有其他元素。其他元素可以举例有锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、镓、锗、砷、锡、钙、硼等。优选举例有铁、铜、镓。

其他元素的含量相对于沸石骨架中的硅、铝和磷的合计的摩尔比优选0.3以下，进一步地优选0.1以下。

另外，上述元素的比例通过元素分析确定，本发明中的元素分析如下进行，加热使试样溶解在盐酸水溶液中，通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，以下ICP)发射光谱分析求出。

硅酸铝类是指至少含有氧、铝(Al)、硅(Si)作为构成骨架结构的原子的一类，这些原子的一部分可以被其他原子(Me2)取代。

构成硅酸铝类的骨架结构的Me2、Al及Si的构成比例(摩尔比)无特别限定，但相对于Me2、Al、Si的合计，将Me2的摩尔比设为x2，Al的摩尔比设为y2，Si的摩尔比设为z2时，x2通常为0以上，0.3以下。x2大于上限值时，存在合成时容易混入杂质的倾向。

此外，所述y2通常为0.001以上，优选0.02以上，通常为0.5以下，优选0.25以下。

此外，所述z2通常为0.5以上，优选0.75以上，通常为0.999以下，优选0.98以下。

y2、z2在上述范围外时，存在合成困难，或者酸位过少，而不表现出NOx分解活性的情况。

其他原子Me2可以含有一种或者两种以上。优选Me2是属于元素周期表第3或第4周期的元素。

本发明的催化剂优选使用的沸石是骨架结构至少含有氧原子、铝原子和磷原子的沸石，更优选晶体性磷酸铝类。进一步地优选晶体性磷酸硅铝。

<沸石的骨架结构>

沸石通常为晶体性，具有甲烷型的SiO₄四面体、AlO₄四面体或者PO₄四面体(以下，将它们概括称为TO₄，将含有的氧之外的原子称之为T原子)的各个顶点的氧原子通过共用联结而成的规则网目状结构。T原子也已知为Al、P、Si之外的原子。网目结构的基本单元之一是8个TO₄四面体连接而成的环状，将其称作8元环。同样，6元环、10元环等也是沸石结构的基本单元。

另外，本发明中的沸石的结构通过X射线衍射法(X-ray diffraction、以下XRD)确定。

本发明中优选使用的沸石是在骨架结构中具有8元环结构的沸石。

具体的具有8元环结构的沸石举例有国际沸石协会(International Zeolite Association)(IZA)规定的编码如下的沸石，即ABW、AEI、AEN、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BIK、BPH、BRE、CAS、CDO、CGF、CGS、CHA、CLO、DAC、DDR、DFO、DFT、EAB、EDI、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IHW、ITE、ITW、IWW、JBW、KFI、LAW、LEV、LOV、LTA、MAZ、MER、MFS、MON、MOR、MOZ、MTF、NAT、NSI、OBW、OFF、OSO、OWE、PAU、PHI、RHO、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、SAS、SAT、SAV、SBE、SFO、SIV、SOS、STI、SZR、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON，其中，从催化剂活性方面考虑，优选选自CHA、FER、GIS、LTA、MOR的任意一种，特别优选CHA。

本发明中优选使用的沸石举例有磷酸铝、硅酸铝，具体地用国际沸石协会(IZA)规定的代码表示的话，优选具有AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFI的任意一种结构的磷酸铝、硅酸铝，更优选AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFY的任意一种，从不易吸附来自燃料的烃这方面考虑，优选具有CHA结构的沸石。

本发明中的沸石类更优选骨架结构至少含有铝原子和磷原子的磷酸铝类，且具有8元环结构的沸石。

本发明中的沸石类，除了作为基本单元具有的骨架结构的构成成分之外，还可以含有具有可与其他阳离子进行离子交换的阳离子类的成分。此时的阳离子无特别限定，举例有质子、Li、Na、K等碱元素，Mg、Ca等碱土类元素，La、Ce等稀土类元素等，其中，优选质子、碱元素、碱土类元素。

本发明中的沸石类的骨架密度(以下有时简称为FD)无特别限定，通常为13.0T／nm³以上，优选13.5T／nm³以上，更优选14.0T／nm³以上，通常为20.0T／nm³以下，优选19.0T／nm³以下，更优选17.5T／nm³以下。另外，骨架密度(T／nm³)是指沸石的每单位体积nm³存在的T原子(构成沸石的骨架的氧以外的元素的原子)的数量，该值由沸石的结构决定。当不到所述下限值时，存在结构不稳定的情况，或者有持久性降低的倾向，另一方面，超过所述上限值时，存在吸附量、催化剂活性变小的情况，或者不适宜用作催化剂的情况。

本发明中的沸石优选具有如下水蒸气吸附特性的沸石，即在某特定的相对蒸汽压的范围内，水的吸附量发生较大变化。采用吸附等温线进行评价的话，通常为如下的沸石，即在25℃的水蒸气吸附等温线中，在相对蒸汽压0.03以上、0.25以下的范围内，相对蒸汽压发生0.05的变化时，水的吸附量变化为0.10g／g以上，优选0.15g/g以上。

相对蒸汽压的优选范围为0.035以上、0.15以下，进一步优选0.04以上、0.09以下。此外，虽然优选水的吸附量变化越大，吸附量差越大，但通常为1.0g／g以下。

本发明中的沸石，在如下所述的90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，优选吸附维持率高者，通常吸附维持率为80％以上，优选90％以上，更优选95％以上，上限无特别限制，通常为100％以下。

本发明中的沸石优选，在后述的水蒸气重复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。本发明中的沸石，其进行90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验后的水吸附量相对于相对蒸汽压为0.2时的水吸附量，优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。上限无特别限制，通常为100％以下，优选95％以下。

水蒸气反复吸脱附试验是反复进行如下操作，将试样保持在维持在T℃的真空容器内，分别在T₁℃的饱和水蒸气气氛下和T₂℃饱和水蒸气气氛下暴露90秒种(T₁<T₂<T)。此时，在T₁℃的饱和水蒸气气氛下，试样暴露在T₂℃的饱和水蒸气气氛时所吸附的水的一部分发生脱附，向维持在T₁℃的水槽移动。由从第m次吸附到第n次脱附中的向T₁℃的水槽移动的水的总量(Qn：m(g))和试样的干燥重量(W(g))，按下式求出每次的平均吸附量(Cn：m(g／g))。

[Cn：m]＝[Qn：m]／(n-m+1)／W

通常，吸收、脱附反复进行1000次以上，优选2000次以上，上限无特别限定(将以上工序称为“T-T₂-T₁水蒸气反复吸脱附试验”)。

本发明中所使用的沸石的水蒸气反复吸脱附试验反复进行如下操作，即将沸石试样保持在维持在90℃的真空容器内，分别在5℃的饱和水蒸气气氛中和80℃饱和水蒸气气氛中暴露90秒钟。根据由此得到的上述数值求出每次的平均吸附量(Cn：m(g/g))(90-80-5的水蒸气反复吸脱附试验，有时将以上工序称为“90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验”)。

脱附试验的维持率是指求得的所述水蒸气反复吸脱附试验的第1001次至第2000次的平均吸附量相对于第1次至第1000次的平均吸附量之比的值。平均吸附量的维持率高表示即使反复进行水的吸脱附，沸石也不会劣化。维持率优选在80％以上，更优选90％以上，进一步优选95％以上。上限为完全不会发生劣化的100％。

水蒸气反复吸脱附引起的沸石的变化可以通过试验前后的沸石的水蒸气吸附等温线的变化来进行观察。

通过反复进行水的吸脱附，沸石的结构没有变化的话，水蒸气吸附等温线就不会变化，而当沸石的结构发生损坏等变化时，会观察到吸附量降低。在90℃下，进行2000次水蒸气反复吸脱附试验，相对于试验前，试验后的25℃下相对蒸汽压为0.2时的水吸附量通常为70％以上，优选80％以上，进一步优选90％以上。

本发明的沸石由于水蒸气反复吸脱附试验的吸附维持率高，所以氮氧化物的净化优异。本发明的催化剂装载在汽车等上进行使用时，我们认为实际上是反复进行水的吸脱附，来进行氮氧化物的净化，因此我们认为反复进行水的重复吸脱附时不会劣化的催化剂具有废气净化能力优异的结构，具有在实用上优异的氮氧化物的净化能力。

本发明中的沸石的粒径是指在电子显微镜下观察沸石时，任意10～30点的沸石粒子的一次粒径的平均值，通常为1μm以上，进一步地优选2μm以上，更优选3μm以上，通常为15μm以下，优选10μm以下。另外，本发明中的沸石的粒径是指在下述说明的沸石的制造中，作为除去模板剂后的粒径进行测定的值。

在含有10％水蒸气的气氛、800℃下，对本发明中的沸石进行10小时的水蒸气处理后，进行真空干燥，对其测定固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱时，通常优选在-110ppm附近，的信号强度的积分强度面积小者。

沸石骨架中的硅原子通常采取Si(OX)n(OY)4-n(X、Y表示Al、P、Si等原子；n=0～2)型的键结合。固体²⁹Si-DD／MAS-NMR中在-95ppm附近观测到的峰相当于X、Y都是硅原子以外的原子的情况。而，-110ppm附近的峰相当于X、Y都是硅原子的情况，这表示形成了Si02区域。我们认为将SAPO作为催化剂使用时，骨架中存在的Si位置作为催化剂活性点发挥功能。因此，我们认为硅原子彼此聚集形成Si02区域的话，将成为催化剂活性降低的原因。因此，优选-110ppm附近的信号强度的积分强度面积小，具体地，-105～-125ppm的信号强度的积分强度面积相对于-75～-125ppm的信号强度的积分强度面积优选25％以下，更优选10％以下。

本发明中的沸石通常优选，在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下对其进行10小时的水蒸气处理后，进行真空干燥，测定固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱，在该光谱中，在-100ppm附近的信号强度的积分强度面积小者。

在-100ppm附近观测到的峰相当于Si(OX)n(OY)3-n(OH)的情况。该Si-OH基是Si-O-X键或者Si-O-Y键水解的生成物，这表示沸石骨架的结构的一部分被水蒸气破坏了。沸石骨架的结构被破坏的话，经催化剂表面积降低，催化剂活性点减少等，导致催化剂活性降低，因此理想的是在-100ppm附近的信号强度的积分强度面积小。具体地，-99～-125ppm的信号强度的积分强度面积相对于-75～-125ppm的信号强度的积分强度面积优选为40％以下，更优选15％以下。

<沸石的制造方法>

本发明中的沸石其本身是已知的化合物，可以按照通常所使用方法进行制造。本发明中的沸石的制造方法无特别的限定，可以例如按照日本专利特公平4-37007号公报、日本专利特公平5-21844号公报、日本专利特公平5-51533号公报、美国专利第4440871号公报、日本专利特开2003-183020号公报、美国专利第4544538号公报等所述的方法进行制造。

关于本发明中所使用的沸石，通常，将作为构成原子包含的原子原料和根据需要的模板剂混合后，进行水热合成，除去模板剂，而得到沸石。

对于硅酸铝类，通常，将铝原子原料、硅原子原料、(含有其他原子Me时，进一步的其他原子(Me)的原子原料)及根据需要的模板剂混合后，进行水热合成，除去模板剂后得到。

对于磷酸铝类，通常，将铝原子原料、磷原子原料、(含有其他原子Me时，还有其他原子(Me)的原子原料)及根据需要的模板剂混合后，进行水热合成，除去模板剂后得到。

以下，对沸石的制造方法的具体例，含有硅作为Me的磷酸铝类(磷酸硅铝)的制造方法进行说明。

通常，通过将铝原子原料、磷原子原料、硅原子原料，及根据需要的模板剂混合后，进行水热合成，得到含有硅的磷酸铝类。当混合有模板剂时，通常在水热合成后除去模板剂。

<铝原子原料>

对本发明中的沸石的铝原子原料无特别限定，通常为拟薄水铝石(Pseudo-boehmite)、异丙醇铝、三乙醇铝等烷醇铝，氢氧化铝，氧化铝溶胶，铝酸钠等，优选拟薄水铝石。

<磷原子原料>

本发明所使用的沸石的磷原子原料通常为磷酸，但也可以用磷酸铝。

<硅原子原料>

对本发明中的沸石的硅原子原料无特别限定，通常为气相二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等，优选气相二氧化硅。

<模板剂>

制造本发明的沸石所使用的模板剂可以使用公知的方法中所使用的各种模板剂，优选以下所示的模板剂。

本发明所使用的模板剂可以从(1)含有杂原子氮的脂环式杂环化合物、(2)烷基胺这两个组中的每组选择一种以上的化合物进行使用。

(1)含有杂原子氮的脂环式杂环化合物

含有杂原子氮的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选6元环。杂环所含的杂原子的个数通常为3个以下，优选2个以下。氮之外的杂原子任意，优选除了氮，还含有氧。杂原子的位置无特别限定，优选杂原子相互之间不相邻。

此外，含有杂原子氮的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选200以下，进一步地优选150以下，此外，通常为30以上，优选40以上，进一步地优选50以上。

这样的含有杂原子氮的脂环式杂环化合物举例有吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。

(2)烷基胺

烷基胺的烷基通常为链状烷基，1分子胺中所含的烷基的数量无特别限定，优选3个。此外本发明的烷基胺的烷基可以具有一部分的羟基等取代基。本发明的烷基胺的烷基的碳原子数优选4以下，1分子中的全部烷基的碳原子数的合计更优选10以下。此外，分子量通常为250以下、优选200以下、进一步地优选150以下。

这样的烷基胺举例有二正丙基胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二-正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基正丁胺等，优选二正丙胺、三正丙胺、三正丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基正丁胺，特别优选三乙胺。

(1)～(2)的模板剂的理想组合是含有吗啉、三乙胺的组合。模板剂的混合比率需要根据条件进行选择。

当混合两种模板剂时，通常，混合的两种模板剂的摩尔比为1：20至20：1，优选1：10至10：1，进一步优选1：5至5：1。

当混合三种模板剂时，通常，第三种模板剂相对于上述混合的(1)和(2)两种模板剂的总计的摩尔比为1：20至20：1，优选1：10至10：1，进一步地优选1：5至5：1。

此外，两种以上的模板剂的混合比无特别限定，可以根据条件适当选择，例如，使用吗啉和三乙胺时，吗啉／三乙胺的摩尔比通常为0.05以上，优选0.1以上，进一步地优选0.2以上，通常为20以下，优选10以下，进一步优选9以下。

其可以加入其他的模板剂，但其他模板剂相对于整体模板剂的摩尔比通常为20％以下，优选10％以下。

使用本发明中的模板剂的话，可以控制沸石中的Si含量，可以获得作为氮氧化物净化用催化剂所优选的Si含量、Si存在状态。其理由尚不清楚，但推测如下。

例如，合成CHA型结构的SAPO时，含有杂原子氮的脂环式杂环化合物例如吗啉能够比较容易地合成Si含量多的SAPO。然而，合成Si含量少的SAPO时，密集成分或非晶态成分多，晶体化困难。此外，烷基胺例如三乙胺在限定条件下也可合成CHA结构的SAPO，但通常容易混杂各种结构的SAPO。可是，反过来说，容易形成无密集成分或非晶态成分的晶体结构。也就是，各自的模板剂具有形成CHA结构、促进SAPO的晶体化等的特征。我们考虑通过组合这些特征，发挥协合效果，出现了单独不能实现的效果。

<通过水热合成进行沸石的合成>

将上述的硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、模板剂及水混合，调成水性凝胶。混合顺序无限制，根据使用的条件进行适当选择，通常，首先将水与磷原子原料、铝原子原料混合，再与硅原子原料、模板剂混合。

关于水性凝胶的组成，用氧化物的摩尔比表示硅原子原料、铝原子原料及磷原子原料的话，SiO₂／Al₂O₃的值通常大于0，优选0.02以上，此外，通常为0.5以下，优选0.4以下，进一步地优选0.3以下。此外，以同样的基准，P₂O₅／Al₂O₃之比通常为0.6以上，优选0.7以上，进一步地优选0.8以上，通常为1.3以下，优选1.2以下，进一步地优选1.1以下。

通过水热合成得到的沸石的组成与水性凝胶的组成相互关联，为了得到具有所期望的组成的沸石，适当地设定水性凝胶的组成即可。关于模板剂的总量，用氧化物表示水性凝胶中的铝原子原料的话，模板剂相对于Al₂O₃的摩尔比通常为0.2以上，优选0.5以上，进一步地优选1以上，通常为4以下，优选3以下，进一步地优选2.5以下。

从所述两种以上的组的每组中选择一种以上的模板剂，将该模板剂混合的顺序无特别限定，可以调制模板剂后，与其他物质混合，也可以分别将各模板剂与其他物质混合。

此外，关于水相对于铝原子原料的比例，摩尔比通常为3以上，优选5以上，进一步地优选10以上，通常为200以下，优选150以下，进一步地优选120以下。

水性凝胶的pH通常为5以上，优选6以上，进一步地优选6.5以上，通常为10以下，优选9以下，进一步地优选8.5以下。

另外，水性凝胶中根据期望也可以含有上述以外的成分。这样的成分举例有碱金属或碱土类金属的氢氧化物或盐、醇等的亲水性有机溶剂。关于含有的量，碱金属或碱土类金属的氢氧化物或盐相对于铝原子原料的摩尔比通常为0.2以下，优选0.1以下，醇等的亲水性有机溶剂相对于水的摩尔比通常为0.5以下，优选0.3以下。

将得到的水性凝胶装入耐压容器中，在自生压力下，或者在不阻碍晶体化程度的气体加压下，在搅拌或静置的状态下，通过保持规定的温度进行水热合成。水热合成的反应温度通常为100℃以上，优选120℃以上，进一步地优选150℃以上，通常为300℃以下，优选250℃以下，进一步地优选220℃以下。在该温度范围内，在升温至最高温度即最高到达温度的过程中，优选从80℃到120℃的温度区域设置为1小时以上，更优选设置为2小时以上。该温度范围的升温时间不足1小时时，将所得到的含有模板剂的沸石进行烧制得到的沸石的耐久性存在不充分的情况。此外，从耐久性方面考虑，优选80℃至120℃的温度范围设置在1小时以上进一步优选2小时以上。

另一方面，上述时间的上限无特别限制，过长从生产效率方面考虑有时不合适，通常在50小时以下，从生产效率方面考虑，优选24小时以下。

所述温度区域间的升温方法无特别限制，可以使用例如单纯增加的方法、阶梯性变化的方法、振动等上下变化的方法以及将它们组合进行的方式等各种各样的方式。通常，从控制的容易度考虑，适合采用将升温速度保持在某值以下单纯进行升温的方式。

还有，在本发明中，优选在最高到达温度附近保持规定时间，最高到达温度附近是指比该温度低5℃的温度至最高到达温度，在最高到达温度下的保持时间会影响所期望之物的合成容易度，故通常为0.5小时以上，优选3小时以上，进一步地优选5小时以上，通常为30天以下，优选10天以下，进一步地优选4天以下。

到达最高到达温度后的温度变化方法无特别限制，可以使用呈阶梯状变化的方法、在最高到达温度以下进行振动等上下变化的方法以及将它们组合进行的方式等各种各样的方式。通常从控制的容易度、得到的沸石的耐久性的观点考虑，在保持最高到达温度后，以从100℃降温到室温温度为宜。

<含有模板剂的沸石>

进行水热度合成后，将生成物即含有模板剂的沸石从水热合成反应液中分离，对含有模板剂的沸石的分离方法无特别限定。通常，可以通过过滤或倾析等进行分离，水洗，在室温至150℃以下的温度下进行干燥，得到生成物。

接着，通常从含有模板剂的沸石中除去模板剂，对其方法无特别限定。通常，通过在含有空气或氧的惰性气体或者惰性气体的气氛下，在400℃至700℃的温度下进行烧制，或者用乙醇水溶液、含HCl的醚等的萃取溶剂进行萃取等的方法，可以除去含有的有机物。从制造性方面考虑，优选通过烧制进行除去。

本发明的催化剂的制造中，可以在除去了模板剂的沸石上载持金属，也可以在含有模板剂的沸石上载持金属后，再除去模板剂，但从制造工序少、简便方面考虑，优选在含有模板剂的沸石上载持金属后，再除去模板剂。

在沸石上载持金属时，在一般使用的离子交换方法中，使用烧制除去了模板剂的沸石。这是因为通过除去了模板剂的细孔与金属离子交换，而制造离子交换沸石，含有模板剂的沸石由于不能进行离子交换，所以不适于催化剂的制造。本发明的制造方法中，通过不进行离子交换法，使用含有模板剂的沸石，从与金属的混合分散液中除去分散介质，同时进行下述烧制与模板剂的除去，可以制造催化剂，因此，在制造方面是有利的。

除去模板剂后进行金属载持时，通常通过如下各种方法可以除去含有的模板剂，在含空气或氧的惰性气体或者惰性气体的气氛下，通常在400℃以上、700℃以下的温度下进行烧制的方法，或者用乙醇水溶液、含HCl的醚等萃取剂进行萃取的方法等。

本发明的氮氧化物除去用催化剂通常可以通过使沸石载持有具有催化活性能的金属而得到。

<金属>

本发明中使用的金属只要是能载持在沸石上，且具有催化剂活性的物质，就无特别限定，优选选自铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等。进一步优选选自铁或铜。此外，关于沸石上载持的金属，可以组合载持两种以上的金属。

另外，本发明中“金属”未必指处于元素状的零价状态。称为“金属”的情况，包含催化剂中载持着的存在状态例如离子性的或其他的存在状态。

本发明中的沸石所载持的金属的金属源没有特别的限定，可使用金属盐、金属络合物、金属单质、金属氧化物等，优选硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等的无机酸盐或醋酸盐等的有机酸盐。金属源可以可溶解或不溶于后述的分散介质。

本发明中所使用金属的载持量没有特别的限定，相对于沸石的重量比通常为0.1％以上，优选0.5％以上，进一步地优选1％以上，通常为10％以下，优选8％以下，进一步地优选5％以下。不足所述下限值的话，有活性点较少的倾向，催化性能显现不出来。超过所述上限值的话，可能存在金属的凝聚变得显著的倾向，催化性能降低。

本发明所使用的催化剂也可以与还原剂共存使用。其中共存有还原剂时，因为净化能有效地进行，所以优选。还原剂可以使用氨、尿素、有机胺类、一氧化碳、烃、氢等，优选使用氨、尿素。

<氮氧化物净化用催化剂>

本发明的氮氧化物净化用催化剂，通过电子探针显微分析仪(Electron microprobeanalysis，以下称之为EMPA)，进行元素制图，可以观察该金属的电子微尺寸下的分布状态。该观察方法通常如下进行，将催化剂粉末埋在树脂中，用截面切片机(金刚石刀片)进行切削后，在10～50μm²范围内进行金属的元素制图，作成200×200像素的元素谱图。

本发明的催化剂通常是沸石内的金属分布不均一，一部分局部存在金属，优选在催化剂表面载持有较多的金属。具体地，在元素制图中，沸石内的金属分布不均一，可以用EMPA的金属的强度在图内的变异系数的高低表示，变异系数为20％以上，优选25％以上。变异系数可以由元素谱图中的全部像素的金属强度的标准偏差除以全部像素的平均值求出。

在一般情况下使用的离子交换法制造催化剂时，存在下述推测，由于金属于沸石内同等地分布至其晶体内部，其实际发生反应的沸石晶体表面上的金属量少，致使净化性能变低。而本发明的催化剂的制造方法只要是使沸石内的金属分布不均一的方法，就无特别限定，优选通过调制沸石、所述金属的金属源和分散介质的混合物，除去分散介质后，进行金属的载持，我们认为，在这种情况下，金属不均匀地分布于沸石表面，能够对反应作出贡献的金属量变多，故净化性能得到提高。在上述图内的金属的变异系数为20％以下时，沸石内呈金属同等分散的状态，故净化性能降低。上限无特别限定，通常为100％以下，优选50％以下。

本发明的催化剂中的金属的粒径可以通过透射电子显微镜(transmission electronmicroscope，以下TEM)进行观察。

本发明的催化剂载持的金属的粒径无特别限定，该直径通常为0.5nm以上、20nm以下，优选下限为1nm以上，上限优选10nm以下，更优选5nm以下。

通过一般使用的离子交换法进行制造时，金属作为离子微分散在沸石内，该粒径由于不足0.5nn，所以用TEM不能观察到。我们认为，经离子交换的金属不直接对净化反应作出贡献，而是金属凝聚的状态有助于净化反应。此外，使用浸渗法长时间进行干燥时，观察到金属凝聚，形成大于20nm的粒子。金属凝聚成大于20nm的粒子时，金属的比表面积变小，能够有助于反应的金属表面不足，净化性能降低。

关于TEM的观察方法，通常，将催化剂粉末粉碎分散在乙醇中后，使之干燥得到试样，使用该试样进行观察。对试样的量没有特别的限定，但优选为进行TEM观察时，沸石粒间的重叠堆积少，但沸石粒又能尽可能多地进入到长宽数μm规格的一张方形照片的视野中的程度。这样用TEM进行观察时，可以在明亮的沸石上观察到发暗的Cu粒子。

观察时的加速电压优选200kV至800kV。低于200kV时，不能透过沸石晶体，观察不到载持的金属粒子，高于800kV时，不能获得对比度，不能观察到金属粒子。此外，观察是用高灵敏度CCD照相机进行拍照。负片拍摄的话，动态范围窄，金属粒子黑而不好用，有可能不能观察到金属粒子。

<氨TPD>

本发明的催化剂的氨吸附量及吸附强度可以通过采用氨热解析法(Temperature Programmed Desorption，以下称为TPD法)测定氨吸附特性来进行测定。

本发明的催化剂在氨TPD法中的峰温度无特别限定，优选比用离子交换法载持的催化剂时高，通常为250℃以上，优选280℃以上，通常为500℃以下，优选350℃以下。

本发明的催化剂经氨TPD法测定的氨吸附量无特别限定，但更多的话，由于还原氨氧化物的还原剂的吸附增加，因而优选，通常为0.6mol／kg以上，优选0.8mol／kg以上，更优选0.9mol/kg以上。上限无特别限制，通常为5mol／kg以下。

使铜或铁等的金属载持在沸石上时，将这些金属离子化，载持在沸石的酸位上。因此，在载持有活性金属的沸石的酸位吸附氨较困难，氨微弱地吸附在活性金属上。因此，氨TPD中的解吸温度低，通常在150～250℃具有峰顶。可是，我们认为，在用作氮氧化物净化用催化剂时，从进行高SV下的反应的方面考虑，优选氨更强力地吸附在催化剂上。

本发明的催化剂中的氨TPD的峰温度及氨吸附量可以如下求得。为了除去吸附水，首先在惰性气氛下将试样升温至400～500℃，保持1小时左右。然后，一边维持在100℃，一边通入氨15～30分钟进行吸附。吸附在沸石的酸位上的铵离子进一步与氢键合形成氨，为了除去该氨，反复进行如下操作5～10次，导入水蒸气，使之接触5分钟。经过上述处理后，在惰性气体流通下，以10℃／分钟的速度升温至100～610℃，测定各温度下脱附的氨量。将取温度为横轴标绘氨量时的峰作为氨TPD的峰温度。此外，将升温过程中脱附的氨的总量作为氨吸附量。

本发明的催化剂的第五方式的特征在于，在水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。

本发明的催化剂在90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，优选吸附维持率高者，通常吸附维持率为80％以上，优选90％以上，更优选95％以上，上限是100％。另外，水蒸气反复吸脱附试验与上述本发明中的沸石的水蒸气反复吸脱附试验相同。

本发明中的催化剂，其进行90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验后的水吸附量相对于相对蒸汽压为0.2时的水吸附量，优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。

另外，本试验条件与所述本发明中的沸石的试验条件相同。

即，90℃下，进行2000次水蒸气反复吸脱附试验，试验后的25℃下相对蒸汽压为0.2时的水吸附量相对于试验前的通常为70％以上，优选80％以上，进一步优选90％以上。

本发明的催化剂由水蒸气的反复吸脱附引起的催化剂的变化可以通过试验前后的催化剂的水蒸气吸附等温线的变化来进行观察。

通过反复进行水的吸脱附，催化剂的结构没有变化的话，水蒸气吸附等温线就不会变化，催化剂的结构发生损坏等变化，会观察到吸附量降低。

本发明的催化剂由于水蒸气反复吸脱附试验的吸附维持率高，氮氧化物的净化优异，且稳定性高。我们认为，本发明的催化剂装载在汽车等上进行使用时，实际上是反复进行水的吸脱附，来净化氮氧化物，因此我们认为反复进行水的重复吸脱附时不会劣化的催化剂具有废气净化能力优异的结构，具有实用上优异的氮氧化物的净化能力。

<NO-IR>

对于本发明的催化剂中存在的金属的状态以及金属和氮氧化物反应时的反应中间体，可以通过吸附有一氧化氮的催化剂的红外吸收光谱(以下，称之为NO-IR)进行观察。

本发明的催化剂优选，在25℃测定的催化剂吸附一氧化氮(NO)前后的NO-IR之差中，在1860～1930cm^-1之间存在两个以上的吸收波长。

此外，本发明的催化剂优选，在150℃下测定的催化剂吸收一氧化氮(NO)前后的NO-IR之差中，1525～1757cm^-1的峰强度的最大值相对于1757～1990cm^-1的峰强度的最大值之比为1以下。

氮氧化物净化能力高的催化剂除了微分散的金属离子之外，还包含如上所述的0.5nm以上20nm以下的微凝聚的金属粒子。这样的粒子在室温下吸附一氧化氮的话，分别吸附在金属离子和金属凝聚粒子上，在1860～1930cm^-1的区域内产生两个以上的峰。通过一般使用的离子交换法制造的催化剂的沸石内只均一地载持有金属离子。这样的催化剂在室温下吸附一氧化氮时，吸附在金属离子上的一氧化氮在NO-IR中的1860～1930cm^-1区域内仅产生单一的吸收峰。然而，这样的作为单一离子均一地被载持的金属，其氮氧化物净化能力小。1

已知，在氮氧化物中，一氧化氮较难发生反应。因此，首先利用催化剂使一氧化氮氧化，生成二氧化氮。生成的二氧化氮与一氧化氮反应，分解为氮和水。由于一氧化氮及二氧化氮可分别在NO-IR中的1757～1990cm^-1、1525～1757cm^-1观察到，所以可以通过NO-IR，评价催化剂上吸附的一氧化氮及二氧化氮的反应性。

催化剂上吸附的二氧化氮的反应性低的话，即使提高温度，催化剂上的二氧化氮也不会被除去，所以在NO-IR中，于1525～1757cm^-1处观察到强峰。NO-IR中，1525～1757cm^-1的峰小的话，表示二氧化氮与一氧化氮快速反应，已从催化剂表面上除去。

本发明的催化剂的NO-IR可以按如下方法测定。

室温测定：

在吸附测定用盒内，真空下，将催化剂粉末升温至150℃，保持1小时，以此作为前处理。降温至30℃，测定IR光谱，作为背景光谱。导入20Pa的NO，随时采取IR光谱。

150℃测定：

室温测定结束后，于真空下将试样盒升温至150℃，保持1小时，进行前处理。150℃下直接采取IR光谱，作为背景。导入20Pa的NO，随时采取IR光谱。

<电子自旋共振>

本发明的催化剂中载持有铜时，通过电子自旋共振(以下ESR)光谱可知，配体(例如氧)与铜(II)离子取得的配位结构以及金属离子和配体结合的性质等。

本发明的催化剂中的金属的分布是不均一的。这样的催化剂中存在两种以上的铜。例如，经离子交换的铜或者微凝聚而具有5～20nm左右大小的铜等混杂在催化剂中。因此，在ESR光谱中，存在2个以上的归属于铜(II)离子的g||因子的催化剂，其脱硝活性高而理想。更优选这些两种以上的g||都取2.3至2.5之间的值。通过一般使用的离子交换法制造的催化剂的沸石内，仅均一地载持有一种金属离子。测定这样的催化剂的ESR光谱时，只得到一种归属于铜(II)离子的g||因子。然而，这样的作为单一离子而被均一载持的金属，其氮氧化物净化能力小。

本发明的催化剂的ESR光谱可按如下测定。

将催化剂粉末60mg填充到直径5mm的石英管中，在150℃下干燥5小时后封管。将该试样管设置在ESR测定装置中后，在磁场调制100kHz、响应0.1秒、磁场扫描时间15min、微波功率0.1mW的条件下，测定ESR光谱。另外，中心磁场及扫描磁场宽度是任意的。

本发明的氮氧化物净化用催化剂的粒径通常为15μm以下，优选10μm以下，下限通常为0.1μm。根据需要，可以进行喷射式粉碎机等的干式粉碎或球磨机等的湿式粉碎。另外，催化剂的平均粒径的测定方法与上述沸石的粒径的测定方法相同。

本发明的氮氧化物除去用催化剂优选，X射线源使用CuKα进行XRD测定时，除了来自沸石的峰，还在衍射角(20)为21.2～21.6度观察到衍射峰。具有衍射峰是指在衍射角3～50度的范围中，21.2～21.6度的峰高度相对于最高强度的峰高度为1％以上，优选2％以上，进一步优选5％以上。峰高度是指从不存在衍射峰的基线到峰项的高度。

载持有金属的沸石催化剂的X射线衍射测定可以在不对催化剂进行处理的情况下进行，也可以在对其进行热处理后进行。进行热处理时，热处理温度通常为700度以上，优选750度以上，通常为1200℃以下，优选1000℃以下，更优选900℃以下。此外，热处理的时间通常为1小时以上，优选2小时以上，通常为100小时以下，优选24小时以下。

本发明的氮氧化物除去用催化剂通常可通过使沸石载持有具有催化活性能的金属而得到。

“金属载持方法”

制造本发明的催化剂时，将金属类载持在沸石上的方法没有特别的限定，可以使用普遍使用的离子交换法、浸渗载持法、沉淀载持法、固相离子交换法、CVD法等。优选离子交换法、浸渗载持法。

金属类的金属源无特别限定，通常使用金属的盐，例如可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐等。

进行浸渗载持时，优选从浆状开始，在短时间内进行干燥，更优选使用喷雾干燥法进行干燥。

干燥后，通常在400℃至900℃下进行热处理。关于热处理，为了提高金属的分散，提高其与沸石表面的相互作用，优选在700℃以上进行热处理。热处理的气氛无特别限定，在大气下、氮下、氩气下等惰性气氛下进行，可以含有水蒸气。

另外，在这里所说的热处理是指，上述本发明的氮氧化物净化用催化剂的物性测定时进行的水蒸气处理等的处理，或者制造本发明的氮氧化物净化用催化剂时的后述的包含烧制的处理。

热处理的方法无特别限定，可以使用马弗(muffle)炉、窑、流动煅烧炉等，优选通入上述气体进行烧制的方法。气体的流通速度无特别限定，通常为每1g粉体的气体的流通量为0.1ml／分钟以上的气体的流通下，进行热处理，得到根据本发明得到的催化剂，优选5ml／分钟以上，通常为100ml／分钟以下，优选20ml／分以下。

每1g粉体的气体的流通量不到所述下限值的话，干燥粉体中残留的酸在加热时不能被除去，沸石可能被破坏，流通量超过所述上限值在以上的话，有时粉体会飞散。

进行本发明中的热处理的温度无特别限定，但通常可以在250℃以上进行实施，优选500℃以上，通常为1000℃以下，优选900℃以下。不到所述下限值的话，金属源有时不分解，超过所述上限值的话，沸石的结构有可能被破坏。

本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法如上所述，其特征在于，从至少含有铝原子和磷原子的沸石或者具有8元环结构的沸石和金属源、分散介质的混合物中，除去混合物中的分散介质后进行烧制，且用60分钟以下的时间进行所述分散介质的除去。以下，详细描述本发明的制造方法。

<氮氧化物净化用催化剂的制造方法>

本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法如上所述，其特征在于，调制沸石、金属和分散介质的混合物，除去所述混合物中的分散介质，然后进行烧制，且用60分钟以下的时间进行所述分散介质的除去。

<沸石、金属源和分散介质的混合物>

首先，调制沸石、金属源、分散介质的混合物(以下，有时仅称之为混合物)。

本发明中的分散介质是指用于分散沸石的液体。本发明中所使用的混合物通常为浆状或者滤饼状，但从操作上的适用性方面考虑，优选浆状。

本发明中所使用的分散介质的种类无特别限定，但通常使用水、醇、酮等，从加热时的安全性的观点考虑，分散介质优选使用水。

本发明中所使用的混合物的混合顺序无特别限制，通常，首先使金属源溶解或者分散于分散介质，将其与沸石混合。混合上述成分调制而成的浆中的固体成分的比例为5质量％～60质量％，优选10质量％～50质量％。固体成分的比例不到所述下限值的话，应该被除去的分散介质的量多，有时对分散介质除去工序造成障碍。此外，固体成分的比例超过所述上限值的话，存在金属难以均一地分散在沸石上的倾向。

本发明中所使用的混合物的调配温度通常为0℃以上，优选10℃以上，通常80℃以下，优选60℃以下。

通常，沸石与分散介质混合的话，有时会发热，调配温度超过所述上限值的话，沸石本身有可能由于酸或碱而分解。调配温度的下限是分散介质的熔点。

本发明中所使用的混合物的调配时的pH无特别限定，通常为3以上，优选4以上，进一步地优选5以上，通常为10以下，优选9以下，进一步地优选8以下。在PH不到所述下限值或者超过上限值的情况下进行调配的话，沸石有可能被破坏。

为了调整混合物的粘度或者控制除去分散介质后的粒子形状、粒径，可以在本发明中所使用的混合物中加入各种添加剂。添加剂的种类无特别限定，优选无机添加剂，举例有无机溶胶、粘土系添加剂等。无机溶胶使用二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶等，优选二氧化硅溶胶。无机溶胶的平均粒径为4～60nm，优选10～40nm。粘土系添加剂使用海泡石、蒙脱石、高岭土等。

添加剂的添加量无特别限定，但其相对于沸石的重量比为50％以下，优选20％以下，进一步优选10％以下。重量比超过所述上限值的话，存在催化剂性能降低的情况。

本发明中所使用的混合物的混合方法只要是能使沸石和金属源充分地混合或者分散的方法即可，可使用各种公知的方法，具体可以使用搅拌、超声波、均化器等。

<分散介质的除去>

接着，从本发明中所使用的混合物中除去分散介质。分散介质的除去的方法只要是在短时间内除去分散介质的方法就无特别的限定，优选经均一喷雾的状态在短时间内除去的方法，更优选经均一喷雾的状态使之与高温热介质接触而除去的方法，进一步优选通过可经均一喷雾的状态使之与作为高温热介质的热风接触进行干燥除去，来得到均一粉体的方法，即“喷雾干燥”。

在本发明中应用喷雾干燥时，喷雾方法可以使用通过旋转圆盘的离心喷雾，通过压力喷嘴的加压喷雾，通过二流体喷嘴、四流体喷嘴等的喷雾等。

喷雾的浆通过与加热过的金属板或高温气体等热介质接触，除去分散介质。哪种情况下的热媒体的温度都无特别限定，通常为80℃以上、350℃以下。不到所述下限值的话，有时不能从浆中充分地除去分散介质，此外，超过所述上限值的话，有时金属源分解，金属氧化物凝聚。

使用喷雾干燥时，对该干燥条件无特别限定，通常将气体入口温度设定为大约200～300℃、气体出口温度设定为大约60～200℃进行实施。

本发明中从混合物中除去分散介质所需的时间是指混合物中的分散介质的量到达1质量％以下所需的时间，分散介质为水时的干燥时间是指从混合物的温度为80℃以上的时刻开始，到混合物含有的水的量占得到的混合物中的1质量％以下的时间。分散介质为水之外时的干燥时间是指从变为比该分散介质在常压下的沸点低20℃的温度的时刻开始，到混合物含有的分散介质的量占得到的混合物中的1质量％以下的时间。分散介质的除去时间是60分钟以下，优选10分钟以下，更优选1分钟以下，进一步优选10秒钟以下，因为希望在更短的时间内干燥，所以下限无特别限定，但通常在0.1秒钟以上。

花费超过所述上限值的时间从混合物中除去分散介质的话，金属源会凝聚、不均一地被载持在载持金属的沸石的表面上，而成为催化剂活性降低的原因。此外，我们认为，一般金属源由于呈酸性或碱性，所以在分散介质的存在下，在含有这些金属的状态下，长时间暴露在高温条件下的话，会促进载持金属原子的沸石的结构进行分解。因此可认为干燥时间越长，催化剂的活性就越低。

此外，除去分散介质后得到的干燥粉体的平均粒径没有特别的限定，通常为1mm以下，优选200μm以下，通常2μm以上，以便能在短时间内完成干燥而除去分散介质。

<烧制>

通过将除去分散介质后得到的干燥粉体进行烧制，得到本发明的催化剂。烧制方法无特别限定，可以使用马弗(muffle)炉，窑，流动烧制炉等，但优选通入气体进行烧制的根据本发明的获得催化剂的方法。气体的流通速度无特别限定，通常每1g粉体的气体的流通量为0.1ml／分钟以上，优选5ml／分钟以上，通常为100ml／分钟以下，优选20ml／分钟以下。通过在所述气体流通下进行烧制，得到本发明的催化剂。每1g粉体的气体的流通量不到所述下限值的话，干燥粉体中残留的酸在加热时不能被除去，沸石可能被破坏，流通量超过所述上限值的话，有时粉体会飞散。

流通气体没有特别的限定，可以使用空气、氮、氧、氦气、氩气或者它们的混合气体等，优选使用空气。此外，流通气体可以含有水蒸气。也可以使用在还原气氛下进行烧制的方法，此时，可在气体中混合氢，或者在催化剂中掺入草酸等有机物进行烧制。

进行本发明中的烧制的温度无特别限定，但通常可以在250℃以上进行实施，优选500℃以上，通常为1000℃以下，优选900℃以下。不到所述下限值的话，金属源有时不分解，超过所述上限值的话，沸石的结构有可能被破坏。

烧制时间为1秒～24小时，优选10秒～8小时，进一步地优选30分钟～4小时。此外烧制后，也可以将催化剂粉碎。

“沸石”

本发明使用的沸石可以使用骨架含有硅原子、铝原子、磷原子的沸石。

此外，本发明中沸石的骨架密度是反映晶体结构的参数，无特别限定，IZA为ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition2001所记载的数值，其通常为

以上，优选

以上。

此外，通常为

以下，优选

以下。进一步地优选

以下。

<催化剂混合物>

本发明的含有沸石的催化剂可以直接以粉末状使用，也可以与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等胶粘剂混合，作成含有催化剂的混合物(以下，有时称之为催化剂混合物)后使用。

此外，为了提高成形性或强度，在不会使其性能降低的范围内，可以添加各种物质。具体可以添加氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维类、海泡石等粘土矿物类等，优选氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维类。

<胶粘剂>

所述催化剂混合物中所含的胶粘剂通常为二氧化硅、氧化铝、海泡石等粘土矿物类等的无机胶粘剂或者有机胶粘剂，此外，也可以是聚硅氧烷类、硅酸液、特定的二氧化硅溶胶或者氧化铝溶胶等，通过交联键合等进行改性或者反应，而发挥作为胶粘剂功能的物质(以下，有时称之为胶粘剂前驱体)。

在这里，聚硅氧烷类是指主链具有聚硅氧烷键的低聚物或聚合物，也包括聚硅氧烷键的主链的取代基的一部分被水解而形成0H基的物质。聚硅氧烷类、硅酸液在室温～300℃左右的低温温度区域进行缩合反应。此外，“特定的硅胶”是指在上述的温度区域进行缩合反应的硅胶。

从成形的容易度考虑，所述催化剂混合物中所含的胶粘剂优选通过在混合等过程中进行交联键合等改性或者反应而发挥胶粘剂功能的聚硅氧烷类、硅酸液、特定的二氧化硅溶胶或者氧化铝溶胶等及其混合物，从下述成形时的强度的观点考虑，更优选聚硅氧烷类、硅酸液及其混合物，进一步地优选式(I)所示的化合物或硅酸液及其混合物。

[化2]

〔其中，式(I)中，R各自独立地为可以被取代的烷基，芳基，链烯基，炔基，烷氧基或苯氧基，R′各自独立为可以被取代的烷基，芳基，链烯基或炔基，n为1至100的数。〕

R优选举例有碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳氧基，它们可以任意被取代。进一步优选各自独立地举例有非取代的烷氧基、烷基、芳氧基，特别优选烷氧基，其中优选乙氧基或者甲氧基，最优选的是甲氧基。

R′优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数2～6的炔基，这些可以任意取代。优选非取代的碳原子数1～5的烷基，进一步地优选甲基或者乙基，最优选甲基。

上述式(I)部分的水解物是R，R′的至少一部分通过水解而变成OH基后的物质。重复单元n通常为2～100，优选2～50，进一步地优选3～30。

根据n的值，式(I)的化合物在这里可以以单体的形式或者长链的形态、任意含支链的形态存在。

本发明使用的聚硅氧烷类含有惯用的硅酸甲酯、硅酸乙酯这样的硅酸烷基酯。

此外，本发明中的硅酸液是从硅酸碱溶液中除去碱金属离子后的物质。碱金属离子的除去方法无特别限定，例如，可以采用离子交换等的公知方法，例如，如日本专利第3540040号公报、日本专利特开2003-26417号公报所述，使硅酸钠溶液与H+型的阳离子交换树脂接触，进行调制。硅酸碱除了硅酸钠之外，还可以使用硅酸钾或者它们的混合物，从入手容易度的观点考虑，优选硅酸钠。关于H+型阳离子交换树脂，通过市售晶例如ダィァィオンSKT-20L(三菱化学社制)、ァンバ一ラィトIR-120B(三菱化学社制)等的由常用方法离子交换成H+型后使用。使用的阳离子交换树脂的需要量根据公知认识进行选择，但通常是可得到至少与硅酸碱中的碱金属离子量同等或以上的阳离子交换容量的量。离子交换可以是流通式、间歇式的任何一个，通常采用流通式。

硅酸液中的SiO₂浓度无特别限定，通常为1～10质量％，从下述成形时的强度方面考虑，优选2～8质量％。硅酸液中可以含有少量的碱金属离子、有机胺、季铵之类的有机碱的稳定剂。这些稳定剂的浓度无特别限定，以碱金属离子为例列举的话，硅酸液中的浓度通常为1质量％以下，从吸附容量考虑，优选0.2重量％以下，特别优选0.0005～0.15质量％。

关于碱金属离子浓度的控制，可以在除去碱金属离子的硅酸液中添加碱金属氢氧化物、氢氧化物、硅酸钠等可溶性盐直到其在100ppm左右以下，也可根据离子交换条件控制残留的碱金属离子浓度。

<成形体>

本发明的氮氧化物净化用催化剂或者催化剂混合物也可造粒或成形后使用。

造粒或成形的方法无特别限定，可以采用各种公知的方法进行。通常，使所述催化剂混合物成形，作为成形体使用。成形体的形状优选使用蜂窝状。

此外，用作汽车用等的废气催化剂时，成形的方法使用涂敷法或成形法，作成蜂窝状催化剂。采用涂敷法时，通常，将本发明的氮氧化物净化用催化剂与二氧化硅、氧化铝等无机胶粘剂混合，制作成浆，再将其涂敷在堇青石等无机物制作的蜂窝状物的表面，进行烧制，由此制作而成。采用成形法时，通常，将本发明的氮氧化物净化用催化剂与二氧化硅、氧化铝等无机胶粘剂或氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，进行挤出法或压缩法等的成形，继续进行烧制，由此得到优选的蜂窝状的催化剂。

此外，得到成型体后，可以通过将胶粘剂涂敷在表面来加强成形体。此时，胶粘剂可以使用上述任意的胶粘剂，从下述成形时的强度的观点考虑，更优选聚硅氧烷类，硅酸液及其混合物，进一步地优选式(I)所示的化合物或硅酸液及其混合物。

本发明的成形体优选通过含有以下三个工序的工序进行制造。

(1)第1工序，将所述氮氧化物净化用催化剂及氧化铝纤维、玻璃纤维等的无机纤维以及胶粘剂混合，调制催化剂混合物，

(2)第2工序，将第1工序得到的催化剂混合物挤出成形，得到成形体前驱体，

(3)第3工序，在150℃至800℃的范围内烧制第2工序得到的成形体前驱体。

(第1工序)

第1工序中，至少将氮氧化物净化用催化剂及氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维以及胶粘剂混合，调制成催化剂混合物。

催化剂混合物中的氮氧化物净化用催化剂与胶粘剂的混合比例通常是，胶粘剂相对于氮氧化物净化用催化剂100重量份，换算成氧化物的话，为2～40重量份，从平衡强度和催化性能方面考虑，优选以5～30重量份的比例使用。

此外，通常在催化剂混合物中混合水。其混合比例也由成型方法决定，通常，相对于氮氧化物净化用催化剂为10～500重量份。例如，挤出成型时，相对于氮氧化物净化用催化剂为10～50重量份，优选10～30重量份。此外，根据第二工序中的混炼、挤出时的特性，出于提高流动性的目的，可以在该催化剂混合物中加入甲基纤维素等纤维素类，淀粉，聚乙烯醇等增塑剂。其混合比例相对于氮氧化物净化用催化剂100重量份为0.1～5重量份，从强度方面考虑，优选0.5～2重量份。

(第2工序)

第2工序中，将第1工序中得到的催化剂混合物挤出成型，得到成形体前驱体。

挤出成型使用的装置可以使用公知的挤出成型机。通常，加入氮氧化物净化用催化剂、无机纤维、胶粘剂、水及根据需要的增塑剂，进行混炼，接着用挤出成型机进行成型。成型时的压力无特别限制，但通常为5～500kgf/cm²左右。造粒后，通常，在50℃至150℃左右的温度下进行干燥，得到目标成形体前驱体。

(第3工序)

第3工序中，在150℃至900℃范围内的温度下烧制第2工序得到的成形体前驱体。该温度优选200℃以上，进一步优选250℃以上，特别优选300℃以上，通常优选800℃以下，进一步地优选700℃以下。通过在上述温度范围烧制，实质上达到胶粘剂前驱体的交联键合，获得高强度的成形体。

将本发明的氮氧化物净化用催化剂与含有氮氧化物的废气接触，可以净化氮氧化物。关于氮氧化物净化用催化剂与废气的接触条件，一般在空间速度100／h以上使用，优选1000／h以上，此外为500000／h以下，优选100000／h以下。此外，使用温度为100℃以上，优选150℃以上，还在700℃以下，优选500℃以下。

<催化剂的使用方法>

本发明中使用的含有沸石的催化剂可以直接在粉末状下使用，也可以与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等胶粘剂混合，进行造粒或成形后使用。此外，用作为汽车用等的废气催化剂时，可以采用涂敷法或成形法进行成形后使用，优选成形为蜂窝状后使用。

根据本发明得到的催化剂成形体在通过涂敷法制造(以下，有时仅称之为元件)时，通常，将沸石催化剂和二氧化硅、氧化铝等无机胶粘剂混合，制作成浆，再将堇青石等无机物涂敷在制作的成形体的表面上，进行烧制而成，此时优选通过涂敷在蜂窝形状的成形体上，得到蜂窝状的催化剂。

根据本发明得到的催化剂成形体在通过成形法制造时，通常，将沸石与二氧化硅、氧化铝等的无机胶粘剂或氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，经由挤出法或压缩法等的成形，继续烧制而成，此时优选通过成形为蜂窝状而得到蜂窝状元件。

本发明中的催化剂通过与含有氮氧化物的废气接触来净化氮氧化物。该废气可以包含氮氧化物以外的成分，例如可以包含烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、氧化硫、水。具体地，用本发明的方法，可以净化从柴油汽车、汽油汽车、固定式发电·船舶-农业机械-建设机械-二轮车·航空机用的各种柴油发动机、锅炉、燃气轮机等中排出的各种废气所含的氮氧化物。

使用本发明中的催化剂时，催化剂和废气的接触条件无特别限定，通常为空间速度100／h以上，优选1000／h以上，通常500000／h以下，优选100000／h以下，温度通常为100℃以上，优选150℃以上，通常700℃以下，优选500℃以下。

在使用本发明使用的氮氧化物净化催化剂来净化氮氧化物的后段工序中，通过装载能氧化在净化氮氧化物中未被消耗的剩余还原剂的催化剂，可减少废气中的还原剂。此时，氧化催化剂可以使用用于吸附还原剂的、在沸石等载体上载持有铂族等金属的催化剂，该沸石及氧化催化剂可以使用本发明的沸石以及催化剂。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更进一步的说明，但本发明并不被以下的实施例所限定。

<实施例1A～3A、比较例1A～5A>

本发明的第1～第4方式的实施例如下所示。

(XRD的测定方法)

X射线源：Cu-Kα射线

功率设定：40kV·30mA

测定时的光学条件：

发散狭缝=1°

散射狭缝＝1°

受光狭缝=0.2mm

衍射峰的位置：2θ(衍射角)

测定范围：2θ=3～50度

扫描速度：3.0°(2θ／sec)、连续扫描

试样的调制：对于用玛瑙研钵人工粉碎的试样大约100mg，采用同一形状的样品架盛取定量的试样。

(成分分析的方法)

使试样碱溶解后，进行酸溶解，得到一溶液，通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-AES法)分析该溶液。

(TEM的测定方法)

制作试样的方法如下：在研钵中装入乙醇和催化剂粉末，研磨10分钟左右后，使用超声波清洗机，使之分散在乙醇中，放置数分钟后，滴加适量于覆盖有碳薄膜(规格15nm以下)微细网上，使之自然干燥。

TEM观察条件

装置：日立制作所(现，日立ハィテタノロジ一ズ)制H-9000UHR

加速电压：300kV在能够得到高分辨率图像的条件下调整

照相：高灵敏度CCD照相机AMT社Advantage HR-B200

在上述条件下，至少观察处于3500平方μm区域内的沸石晶体。

(电子探针显微分析仪EMPA的测定方法)

作为前处理，将催化剂粉末埋在树脂中，用截面切片机(金刚石刀片)进行切削后，进行Au蒸镀。

装置：JEOL社制JXA-8100

电子枪：W发射极，加速电压15kV，照射电流20nA

元素制图：分析面积15.6μm²(相当于×5000)，收集时间200msec／point，

对象元素(分光晶体)Si(PET)、Cu(LIFH)

(氨TPD)

装置：日本ベル社制TP5000型

试样量：30mg

使用气体：载气He，吸附气体5％NH3／He

前处理：在He50ml／min的条件下，将试样升温至450℃，保持1小时，降温至100℃。

氨吸附：在维持在100℃的同时，于5％NH₃／He50ml／分钟的条件下吸附15分钟。

水蒸气处理：反复进行如下操作7次，在抽真空后，将水蒸气导入体系内，使之接触5分钟，然后进行抽真空。

脱附测定：在He50ml／分的条件下，以10℃／分从100℃升温至610℃。

<水蒸气反复吸脱附试验(“90-80-5的重复耐久性试验”)>

水蒸气反复吸脱附试验是反复进行如下操作：将试样保持在维持在90℃的真空容器内，分别在5℃的饱和水蒸气气氛下和80℃饱和水蒸气气氛下暴露90秒种。此时，在5℃的饱和水蒸气气氛下，试样暴露在80℃的饱和水蒸气气氛时所吸附的水的一部分发生脱附，向维持在5℃的水槽移动。由从第m次吸附到第n次脱附中的向5℃的水槽移动的水的总量(Qn：m(g))和试样的干燥重量(W(g))，按下式求出每次的平均吸附量(Cn：m(g／g))。

[Cn：m]＝[Qn：m]／(n-m+1)／W

通常，吸收、脱附反复进行1000次以上，优选2000次以上，上限无特别限定。

(将以上工序称作“90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验”)

(NO-IR)

测定装置：日本分光社制FT-IR6200FV型

检测器：MCT

分解能：4cm-1

累计次数：256次

试样量：大约5mg

使用气体：10％NO／He

采样：在大气下直接将试样涂在粗研磨过的CaF板上，封入吸附测定用盒内。

前处理(常温)：在真空下，将试样在吸附测定用盒内升温至150℃，保持1小时，进行前处理，然后降温到30℃。此时，采取光谱，作为背景。

NO吸附(常温)：进行所述前处理(常温)后，依据真空线中的压力计的指示，导入20Pa的NO，随时采取IR光谱。

前处理(150℃)：进行所述NO吸附(常温)后，在真空下，将试样在吸附测定用盒内升温至150℃，保持1小时，进行前处理，直接维持在150℃。此时，采取光谱，作为背景。

NO吸附(150℃)：依据真空线中的压力计的指示，导入20Pa的NO，随时采取IR光谱。

(ESR)

测定装置：JEOL社制FA300

测定条件：中心磁场任意

扫描磁场宽度任意

磁场调制100kHz

响应0-1秒

磁场扫描时间15min

微波功率0.1mW

将催化剂粉末试样60mg填充到直径5mm的石英管中，在150℃下干燥5小时后封管。

(催化剂活性的评价方法)

调制的催化剂依据以下的方法评价其催化活性。

催化评价1

将调制的催化剂冲压成型后，弄碎，整粒成16～28目。将整粒过的各催化剂5ml填充到常压固定床流通式反应管内。以2900ml／min(空间速度SV=35000／h)，使表1的组成的气体在催化剂层上流通，同时对催化剂层进行加热。分别在150℃、175℃的温度下，根据出口NO浓度固定时，下式的值来评价催化剂的氮氧化物除去活性。

(NO净化率)={(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}／(入口NO浓度)

催化评价2

将催化剂量定为1ml，以空间速度SV=100000／h流通，除此之外，采用与催化剂评价1同等的评价方法，对氮氧化物除去活性进行评价。

[表1]

气体成分	浓度
		NO	350ppm
NH3	385ppm
		O2	15体积％
H20	5体积％
		N2	上述成分的剩余部分

(实施例1A)

根据日本专利特开2003-183020号公报的实施例2公开的方法，合成磷酸硅铝沸石。得到的沸石经XRD测定，为CHA结构

此外，经ICP分析进行沸石的组成分析时，结果各成分相对于骨架结构的硅、铝和磷的合计的构成比例(摩尔比)，硅为0.092，铝为0.50，磷为0.40。

接着，在9.4g的乙酸铜(II)一水合物(キシダ化学社制)中加入200g的纯水，使之溶解，加入100g的上述沸石，进一步搅拌，作成水浆。将该常温的水浆喷雾在170℃金属板上，使之干燥，作成催化剂前驱体。干燥所需要的时间在10秒以下。在每1g催化剂12ml／分钟的空气流通中，于500℃下烧制催化剂前驱体4小时，得到催化剂l。对于催化剂1，根据上述催化评价1及2的条件，评价NO净化率。催化评价1的结果示于表2，催化评价2的结果示于表3。此外，经测定催化剂1的氨TPD，峰顶是321℃。此外，催化剂1的氨吸附量是1.1mol／kg。

(实施例2A)

将实施例1A记载的沸石2kg、188g的乙酸铜(II)一水合物(キッダ化学社制)、3266g纯水进行搅拌，作成水浆。采用1200Φ的圆盘旋转式喷雾干燥机干燥该常温的水浆。干燥条件是入口温度设定为200℃，出口温度设定为120℃。圆盘的转速设定为18000rpm。以1.5kg／小时的速度供给浆，用1小时回收577g的干燥粉体。干燥所需要的时间在10秒以下。跟实施例1A同样地烧制该干燥粉体，得到催化剂2。对于催化剂2，与实施例1A一样，采用催化评价1的条件，评价NO净化率。结果表示于表2中。此外，在催化评价2的条件下评价NO净化率。结果表示于表3中。

经测定该催化剂2的TEM图像，观察到如图1所示，1～3nm的铜粒子分散在沸石上。在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下，对催化剂2进行水蒸气处理5小时后，同样经测定TEM图像，观察到如图2所示，1～3nm的铜粒子分散在沸石上。

将该催化剂2埋在树脂中，用截面切片机切削后，经测定EPMA，取得元素制图，可知如图3所示，即使在观察到沸石中的Si的地方，也有检测出Cu局部较高的部分和非常低的部分。求得200×200的每个像素的Cu强度比的变异系数为33％。

此外，经测定催化剂2的氨TPD，峰顶是306℃。此外，催化剂2的氨吸附量是1.1mol／kg。

经测定催化剂2的NO-IR，结果是在室温下，1860～1930c^m-1的区域观察到1886cm^-1及1904cm^-1的两个峰。此外，在150℃下，1525～1757cm^-1的峰强度相对于1757～1990cm^-1的峰强度为0.1。

经测定催化剂2的ESR光谱，结果是，观察到具有g||=2.38及g||=2.33的两个值的两种铜(II)离子。

(实施例3A)

根据日本专利特开2003-183020号公报的实施例2公开的方法，合成含有模板剂的磷酸硅铝沸石。磷酸硅铝沸石含有共20重量％的模板剂。在9.4g的乙酸铜(II)一水合物(キシダ化学社制)中加入200g的纯水，使之溶解，加入100g的上述沸石，再搅拌，作成水浆。将该常温的水浆喷雾在170℃金属板上，使之干燥，作成催化剂前驱体。干燥所需要的时间在10秒以下。在每1g催化剂12ml／分钟的空气流通中，于700℃下，将催化剂前驱体烧制2小时，同时除去模板剂，得到催化剂7。用催化评价2的条件评价催化剂7的NO净化率。结果表示于表3中。

(实施例4A)

在水中加入作为不溶铜源的碱性碳酸铜(II)(キシダ化学社制)1.1g以及纯水40g，作成水分散液，加入实施例2A中使用的沸石20g，再搅拌，作成水浆。将该常温的水浆喷雾在170℃金属板上，使之干燥，作成催化剂前驱体。干燥所需要的时间在10秒以下。

在对于每1g催化剂处于12ml／分钟的空气流通中的条件下，于850℃下，将催化剂前驱体烧制2小时，得到催化剂9。

(实施例5A)

除了在750℃的回转炉中实施喷雾干燥后的烧制2小时之外，其他用与实施例2A同样的方法，得到催化剂10。

经测定催化剂10的NO-IR，结果是，在室温下，在1860～1930cm^-1的区域观察到1886cm^-1及1904cm^-1的两个峰。此外，在150℃下，1525～1757cm^-1的峰强度相对于1757～1990cm^-1的峰强度为0.1。

经测定催化剂10的ESR光谱，结果是，观察到具有g||=2.38及g||=2.33的两个值的两种铜(II)离子。

(比较例1A)

在实施例1A的沸石中加入5.9质量％的乙酸铜(II)水溶液，作成浆，经过滤作成滤饼状。在100℃下得到的滤饼边粉碎边干燥。干燥时间是2小时。然后，与实施例1A同样地烧制干燥粉体，得到催化剂3。对于催化剂3，与实施例1A一样，采用催化评价1的条件，评价NO净化率。结果示于表2中。

(比较例2A)

使用8.9质量％硝酸铜(II)水溶液进行浸泡，使实施例1A的沸石上载持有3质量％的铜，在100℃下，用干燥机进行干燥后，与实施例1A同样地烧制，得到催化剂4。干燥时间是24小时。对于催化剂4，与实施例1A一样，采用催化评价1的条件评价NO净化率。结果示于表2中。

(比较例3A)

在实施例1A的沸石中加入5.9质量％乙酸铜(II)水溶液，加热至60℃，搅拌4小时后，经过过滤，清洗，离子交换载持有铜(II)离子。在100℃下用干燥机干燥后，与实施例1A同样地烧制，得到催化剂5。干燥时间是24小时。对于催化剂5，与实施例1A一样，采用催化评价1的条件，评价NO净化率。结果示于表2中。

(比较例4A)

在实施例1A的沸石中加入5.9质量％的乙酸铜(II)水溶液，作成浆，经过滤作成滤饼状。在85℃下将得到的滤饼边粉碎边干燥。干燥时间是2小时。然后，在500℃的马弗炉中将干燥粉体烧制4小时，得到催化剂6。对于催化剂6，与实施例1A一样，采用催化评价1的条件，评价NO净化率。结果示于表2中。

(比较例5A)

在水188g中加入85％磷酸80.7g，再加入54.4g的拟薄水铝石(Pural SB、Condea制，75％Al203)，搅拌2小时。在该混合物中加入气相二氧化硅(ァエロジル200)6.0g后，再加入35％TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液336.6g，搅拌2小时。将该混合物装入氟树脂内筒的1L不锈钢制高压灭菌器内，在150rpm转速的搅拌下，于190℃反应24小时。反应后，采用与实施例1A相同的方法得到沸石。经XRD测定该沸石是CHA结构。此外，相对于骨架结构的铝、磷和硅的总计，各成分的构成比例(摩尔比)经元素分析的结果是硅为0.097、铝为0.508、磷为0.395。

在6.0质量％乙酸铜(II)水溶液107g中加入上述沸石9.1g，搅拌4小时以上。过滤，水洗后，在100℃干燥机中干燥。干燥时间是24小时。使用干燥粉体和6.0质量％乙酸铜(II)水溶液107g，反复进行同样的铜离子交换操作。离子交换全部反复进行6次。在120ml／分钟的空气气流下，750℃下，将经6次铜离子交换后的干燥粉体烧制2小时，得到催化剂8。采用催化评价2的条件，评价该催化剂8的NO净化率。结果表示于表3中。

经测定该催化剂8的TEM图像，结果是，如图7所示，由于作为离子进入沸石晶体中，所以在沸石上不能观察到铜粒子。在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下，将催化剂8水蒸气处理5小时后，同样经测定TEM图像，如图8所示，结果是没有特别的变化，在沸石上不能观察到铜粒子。

将催化剂8埋在树脂中，用截面切片机切削后，测定EPMA，取得元素制图，如图9所示，Cu全部均一地分布，几乎观察不到检测出局部较高的部分。求得200×200的每个像素的Cu强度比的变异系数为15％。

此外，经测定催化剂8的氨TPD，结果峰顶是185℃。此外，催化剂8的氨吸附量是0.86mol／kg。

经测定催化剂8的NO-IR，结果是，在室温下，1860～1930cm^-1的区域内只观察到1904cm^-1的峰。此外，在150℃下，1525～1757cm^-1的峰强度相对于1757～1990cm^-1的峰强度为9。

经测定催化剂8的ESR光谱，结果是，观察到具有g||＝2.38的值的一种铜(II)离子。

[表2]

[表3]

比较例1A～4A得到的催化剂，其在175℃以下的SCR催化剂活性小。另外，比较例1A～4A都是在干燥时间为60分钟时，混合物中的分散介质的残留超过1质量％。将干燥工序设定为10秒以下或者作为喷雾干燥快速干燥得到的本发明的催化剂，其NOx净化率高，在175℃以下的低温中显示较高的活性。本发明的催化剂与采用公知的方法制造的催化剂相比较的话，其在150℃下显示出最大7.5倍的活性，至少估计也有1.7倍，在175℃下最大7倍，最小1-3倍。

<实施例1B～3B、比较例1B～3B>

本发明的第5～9方式的实施例如下所示。

在实施例及比较例中，按下述条件进行下述的物性测定、处理。

水蒸气吸附等温线：

在120℃下，对试样进行5小时的抽真空后，通过水蒸气吸附量测定装置(ベルソ一ブ18：日本ベル(株)社制)，按以下的条件测定25℃下的水蒸气吸附等温线。

空气恒温槽温度：50℃

吸附温度：25℃

初期导入压力：3.0torr

导入压力设定点数：0

饱和蒸气压力：23.755torr

平衡时间：500秒

“水蒸气处理”

本发明的沸石经水蒸气处理事后，供后述的固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱测定用。本发明中的水蒸气处理按以下的步骤进行。将3g的沸石填充到内径为33mm的石英管中，将该石英管安装在圆筒型电炉中。在使100ml／min的空气在填充层中流通的状态下，通电电炉，1个小时内升温至800℃。催化剂层温度达到800℃后，使用设定为0.6ml／h的送液速度的泵，将纯水送到石英管。在足够高的催化剂层的上游且200℃以上的石英管部分注入纯水，以便注入的纯水在催化剂层的上游完全汽化。注入的纯水完全汽化的话，生成的水蒸气占催化剂层中流通气流的10％。经这样在800℃下处理10小时后，停止泵的送液，放置催化剂冷却到室温。

“固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱”

本发明中的固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱是，将经上述水蒸气处理的沸石试样在施兰克试管中真空干燥2小时以上后，于氮气氛下采样，将硅橡胶作为标准物质，按以下的条件进行测定。

[表4]

XRD测定条件

X射线源：Cu-Kα线

功率设定：40kV-30mA

测定时光学条件：

发散狭缝=1°

散射狭缝=1°

受光狭缝=0.2mm

衍射峰的位置2θ(衍射角)

测定范围：2θ=3～60度

试样的调制：对于用玛瑙研钵人工粉碎的试样大约100mg，采用同一形状的样品架盛取定量的试样。

(实施例1B)

根据日本专利特开2003-183020号公报的实施例2公开的方法合成磷酸硅铝沸石。在水253g中缓慢地加入85％磷酸101g及拟薄水铝石(含有25％水、サソ一ル社制)68g，进行搅拌。将其设为A液。与A液不同，另外将气相二氧化硅(ァエロヅル200：日本ァエロジル社制)7.5g、吗啉43.5g、三乙胺55.7g、水253g混合调制成液体。在该液体中慢慢地加入A液，搅拌3小时，得到水性凝胶。将该水性凝胶投入装有氟树脂内筒的1L不锈钢制高压灭菌器内，边搅拌，边以16℃／小时的升温速度从30℃直线升温至190℃，在最高到达温度190℃下反应50小时。在升温至最高到达温度的过程中，从80℃至120℃的范围停留的时间是2.5小时。反应后，经冷却，通过倾析除去上层清液，回收沉淀物。用水清洗沉淀物3次后，过滤，在120℃下干燥。(通过喷射式粉碎机将得到的沸石粉碎，使得其中值粒径为3μm。)然后在560℃下，在空气气流下进行烧制，除去模板剂。

这样得到的沸石经XRD测定，结果是CHA结构

此外，加热使之溶解在盐酸水溶液中，通过ICP分析进行元素分析，结果相对于骨架结构的硅、铝和磷的总计，各成分的构成比例(摩尔比)是硅为0.088、铝为0.500、磷为0.412。

经测定该沸石在25℃下的水蒸气吸附等温线，结果是，从相对蒸汽压为0.04到0.09的吸附量变化量为0.17g／g。

此外，经测定25℃下的水蒸气吸附等温线，结果是，相对蒸汽压为0.2时的水吸附量是0.28g/g。

对于该沸石，在90℃下进行2000次的水蒸气反复吸脱附试验(90-80-5的水蒸气反复吸脱附试验)，结果是维持率为100％。此外，测定完成2000次后的样品的25℃下的水蒸气吸附等温线，结果是，相对蒸汽压为0.2时的水吸附量是0.27g/g，是反复吸脱附试验前的96％。

在含有10％水蒸气的100ml／min的空气气流下，将该沸石3g在800℃下进行水蒸气处理10小时，将该处理后的固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱示于图13。图13中，相对于-75～-125ppm的信号强度的积分强度面积，-99～-125ppm的信号强度的积分强度面积是13％，-105～-125ppm的信号强度的积分强度面积是4％。

使用硝酸铜(II)的水溶液进行浸泡，使如上得到的沸石载持有3重量％的铜，边弄碎边进行干燥。干燥时间是30分钟。然后，在500℃下烧制4小时，作成SCR催化剂。

(实施例2B)

使用乙酸铜的水溶液，使实施例1B得到的沸石载持有3重量％的Cu金属，进行干燥。干燥使用喷雾干燥器，干燥时间是10秒以内。干燥后，在750℃下烧制4小时，作成SCR催化剂。用XRD进行测定，结果是，在21.4度观察到并不是来自CHA结构的峰。

(实施例3B)

使用乙酸铜的水溶液，使实施例1B得到的沸石载持有3重量％的Cu金属，进行干燥。干燥使用喷雾干燥器，干燥时间是10秒以内。干燥后，在500℃下烧制4小时，作成SCR催化剂。用XRD进行测定，结果是在21-4度没有观察到峰。将该SCR催化剂在800℃、水蒸气10vol％的气氛下放置5小时后，用XRD测定，结果是，在21.4度观察到并不是来自CHA结构的峰。

(实施例4B)

根据日本专利特开2003-183020号公报的实施例2公开的方法合成磷酸硅铝沸石。在水150g中缓慢地加入85％磷酸69.2g及拟薄水铝石(含有25％水，サソ一ル社制)48g，进行搅拌2小时。往里加入粒状二氧化硅8.5g和210g的水，制成A液。与A液不同，再另外混合吗啉30.8g、三乙胺35.7g，制成B液。将B液缓慢地加入到A液，搅拌2小时，得到水性凝胶。水性凝胶的组成为1Al₂O₃／0.4SiO₂／0.85P₂O₅／1吗啉／1三乙胺／60H₂O。将该水性凝胶投入装有氟树脂内筒的1L不锈钢制高压灭菌器内，边搅拌，边以16℃／小时的升温速度从30℃直线升温至190℃，在最高到达温度190℃下反应24小时。在升温至最高到达温度的过程中，80℃至120℃的范围所停留的时间是2.5小时。反应后，经冷却，通过倾析除去上层清液，回收沉淀物。用水清洗沉淀物3次后，过滤，在100℃下干燥。用喷射式粉碎机将得到的干燥粉体粉碎成中值粒径为3μm，然后，在550℃下、空气气流下，进行烧制，除去模板剂。

这样得到的沸石经XRD测定，结果是CHA结构

此外，经用ICP分析进行元素分析，结果各成分相对于骨架结构的硅、铝和磷的合计的构成比例(摩尔比)，硅为0.12，铝为0.50，磷为0.38。

对该沸石进行90-80-5的2000次水蒸气反复吸脱附试验，结果是维持率为86％。

使用乙酸铜的水溶液，使以上得到的沸石载持有3重量％的铜，干燥后，在750℃下烧制2小时，制成SCR催化剂。

(实施例5B)

在水74.3g中加入85％磷酸20.2g，再加入13.6g的拟薄水铝石(Pural SB、Condea制，75％Al₂O₃)，搅拌1小时。在该混合物中加入气相二氧化硅(ァエロジル200)1.5g，制成A液。与A液不同，再另外调制35％TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液42.1g和异丙胺5.9g的混合溶液，制成B液。在A液中加入B液，搅拌2小时。将该混合物投入装有氟树脂内筒的1L不锈钢制高压灭菌器内，边以150rpm的转速搅拌，边在190℃下反应48小时。反应后，采用与实施例1B相同的方法，得到沸石。用XRD测定该沸石的结果是CHA结构。此外，相对于骨架结构的铝、磷和硅的总计，各成分的构成比例(摩尔比)经元素分析的结果是硅为0.08、铝为0.50、磷为0.42。

对于该沸石，在90℃下进行2000次的水蒸气反复吸脱附试验(90-80-5的水蒸气反复吸脱附试验)，结果是维持率为92％。

接着，在0.78g的乙酸铜(II)一水合物(キシダ化学社制)中加入16g的纯水，使之溶解，加入8.0g的上述沸石，进一步搅拌，作成水浆。将该水浆喷雾在170℃金属板上，使之干燥，作成催化剂前驱体。在对于每1g催化剂处于12ml／分钟的空气流通中的条件下，在750℃下，将催化剂前驱体烧制2小时，得到SCR催化剂。

(实施例6B)

除了使用未粉碎的沸石代替实施例2B所述的粉碎沸石之外，其他与实施例2B一样，得到SCR催化剂。沸石的粒径是11O。采用催化剂反应试验2的条件，对得到的催化剂的NO净化率进行评价。结果表示于表7中。

(比较例1B)

在水128g加入异丙醇铝72g进行搅拌，然后，加入85％磷酸39g，搅拌1小时。在该溶液中加入气相二氧化硅(ァエロヅル200)1.2g后，再加入35％TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液89g，搅拌4小时。将该混合物投入装有氟树脂内筒的500cc不锈钢制高压灭菌器内，边以100rpm的转速搅拌，边在180℃下反应48小时。反应后，采用与实施例1B相同的方法，得到沸石。用XRD测定该沸石的结果是CHA结构。此外，相对于骨架结构的铝、磷和硅的总计，各成分的构成比例(摩尔比)经元素分析的结果是硅为0.033、铝为0.491、磷为0.476。

(比较例2B)

在水152g中缓慢地加入85％磷酸69.2g及拟薄水铝石(含有25％水、サソ-ル社制)40.8g进行搅拌。将其作为A液。与A液不同，再另外混合气相二氧化硅(ァエロヅル200)7.2g、吗啉52.2g、水86.0g调制成溶液。将其缓慢地加入到A液，搅拌3小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。将该水性凝胶投入装有氟树脂内筒的1L不锈钢制高压灭菌器内，边搅拌，边以16℃／小时的升温速度从30℃直线升温至190℃，在最高到达温度190℃下反应24小时。在升温至最高到达温度的过程中，80℃至120℃的范围所停留的时间是2.5小时。反应后，采用与实施例1B相同的方法，得到沸石。这样得到的沸石经XRD测定的结果是CHA结构。此外，加热使之溶解在盐酸水溶液中，通过ICP分析进行元素分析，结果相对于骨架结构的硅、铝和磷的总计，各成分的构成比例(摩尔比)是硅为0.118、铝为0.496、磷为0.386。

(比较例3B)

在水35.7g中缓慢地加入85％磷酸28.8g及拟薄水铝石(含有25％水，コンデァ社制)17.0g，进行搅拌2小时。往里加入气相二氧化硅(ァエロヅル200)3.0g后，再缓慢地加入四乙基氢氧化铵(35％水溶液，ァルドリツチ制)。将该混合物搅拌2小时，制成初始凝胶。将该初始凝胶投入装有特氟隆(登记商标)内筒的200cc的不锈钢制高压灭菌器内，边旋转边在200℃下反应48小时。反应后冷却，通过离心分离除去上层清液，回收沉淀物。将得到的沉淀物水洗后，过滤，在100℃下干燥。将其在空气气流下、550℃下烧制6小时，得到沸石。经测定粉末XRD，结果是该沸石是CHA型磷酸硅铝。此外，进行ICP分析，结果是，相对于骨架结构的铝、磷和硅的总计，各成分的构成比例(摩尔比)是硅为0.11，铝为0.49，磷为0.40。

此外，测定50℃下的水蒸气吸附等温线，其结果是相对蒸汽压为0.2时的水吸附量为0.26g／g。在90℃下进行2000次的水蒸气反复吸脱附试验，其结果是维持率为60％。此外，测定完成2000次后的样品在50℃下的水蒸气吸附等温线，其结果是相对蒸汽压为0.2时的水吸附量为0.14g/g，是进行反复吸脱附试验前的54％。

在含有10％水蒸气的100ml／min的空气气流下，将该沸石3g在800℃下进行热处理10小时，将该处理后的固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱示于图14。图14中，相对于-75～-125ppm的信号强度的积分强度面积，-99～-125ppm的信号强度的积分强度面积是47％，-105～-125ppm的信号强度的积分强度面积是29％。

使用乙酸铜的水溶液，通过离子交换法，使该沸石载持有Cu金属，干燥后，在500℃下烧制4小时，制成SCR催化剂。经XRD测定，除了来自于CHA结构的峰之外，未在21.4度观察到其他的峰。

在800℃、水蒸气10vol％的气氛下将该SCR催化剂放置5小时后，经XRD测定，未在21.4度观察到峰。

(比较例4B)

基于US2009／0196812Al公开的信息，用以下的方法合成沸石。在水236.2g中加入85％磷酸98.2g，再加入54.4g的拟薄水铝石(Pural SB、Condea制，75％Al203)，搅拌2小时。在该混合物中加入吗啉118.1g后，在室温下继续搅拌，直至混合物的温度变为28℃。在混合物的温度变为28℃后，按照如下顺序加入1.8g的纯水、40.7g的二氧化硅溶胶(LudoxAS40)、16.5g的纯水，搅拌2小时。将该混合物投入装有氟树脂内筒的1L不锈钢制高压灭菌器内，边以150rpm的转速搅拌，边耗时8小时将高压灭菌器升温至170℃，保持170℃的温度48个小时，使里面所装的物质发生水热反应。反应后，采用与实施例1相同的方法，得到沸石。用XRD测定该沸石的结果是CHA结构。此外，元素分析的结果是，相对于骨架结构的铝、磷和硅的总计，各成分的构成比例(摩尔比)是硅为0.23。

对于该沸石，在90℃下进行2000次的水蒸气反复吸脱附试验(90-80-5的水蒸气反复吸脱附试验)的结果是维持率为19％。

接着基于US2009／0196812Al公开的信息，用以下的方法调制催化剂。首先，在45g的硝酸铵水溶液中加入105g的纯水，使之溶解，加入上述沸石15g。边搅拌该混合液，边滴加lmoL／L的氨水溶液，使pH为3.2后，于80℃下进行l小时的铵离子交换、过滤、水洗。反复进行该操作，在100℃下干燥得到的滤饼，获得铵型沸石。在2.4g的乙酸铜(II)一水合物(キッダ化学社制)中加入60g的纯水，使之溶解，加入15.0g的上述铵型沸石，使之在70℃下进行1小时的铜离子交换，过滤、水冲后，在100℃下干燥。将得到的干燥粉体在400℃下烧制1小时，得到比较催化剂。采用催化剂反应试验2的条件，对比较催化剂的NO净化率进行评价。结果表示于表7中。

<催化剂反应试验1>

进行催化剂的水蒸气反复吸脱附试验(90-80-5的水蒸气反复吸脱附试验)，求出维持率。结果示于表6中。

将调制的催化剂冲压成型后，弄碎，整粒成16～28目。将整粒过的各催化剂5cc填充到常压固定床流通式反应管内。在150℃下使氨在催化剂层中流通10分钟，使催化剂吸附氨。边以空间速度SV=30000／h使表5的组成的气体在催化剂层中流通，边在150～200℃的温度下评价稳定性的氮氧化物的除去率。175℃下的除去率示于表6中。

<催化剂反应试验2>

将催化剂量变更为1cc，将SV变更为100，000／h，除此之外，其他采用与催化剂反应试验1相同的方法，测定氮氧化物的净化率。

<水热耐久试验>

将评价完所述除去率的SCR催化剂在800℃、10体积％的水蒸气、空间速度SV=3000／h的气氛下，流通5小时，进行水热处理后，进行同样的催化剂反应试验，对相对于高温水蒸气的持久性进行评价。结果示于表7中。

<催化剂的90-60-5的水蒸气反复吸脱附耐久试验>

作为与实际安装条件接近的反复吸脱附试验条件，实施催化剂的“90-60-5的水蒸气反复吸脱附试验”。作为水蒸气的反复吸脱附试验，除了将80℃饱和水蒸气气氛变更为60℃饱和水蒸气气氛以外，进行相同的所述“90-80-5的水蒸气反复吸脱附试验”试验，基于上述催化剂反应试验2的条件，对试验后回收的样品的NO净化率进行评价。将2.0g催化剂按照每份0.5g各自装入4个试样容器中，分别实施90-60-5的水蒸气反复吸脱附试验。吸脱附的反复次数为2000次。从4个容器中回收经过水蒸气反复吸脱附的试样，基于催化剂反应试验2的条件，评价其NO净化率，评价相对于反复吸脱附的催化剂的耐久性。该结果示于表8。

本试验再现了与实际安装条件接近的反复条件。在汽车等柴油发动机的废气中，一般含有5～15体积％的水。当汽车行驶时，废气处于200℃以上的高温，相对湿度降低到5％以下，催化剂处于脱附水分的状态。但当汽车停止时，温度在90℃附近，相对湿度变为15％以上，催化剂吸附水。根据本条件，在进行90℃下吸附时，相对湿度为28％。在该接近于实际条件状态下的重复耐久性在实际安装时显得很重要。

实施例1B所述的SCR催化剂，在水热耐久性试验后的催化剂反应试验中，其氮氧化物除去率是99％，没有看到由水热耐久性试验引起的劣化。

由于800℃、10体积％的气氛是最接近于假定的柴油机汽车废气的温度下的气氛，所以，在该条件下的劣化程度低这一事实，在实际应用上至关重要。

[表5]

催化剂反应试验的气体组成

[表6]

[表7]

[表8]

虽然对本发明详细地且参照特定的实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加的各种变更或修正，对本领域的技术人员来说是显而易见的。本申请以2009年1月22日申请的日本专利申请(特願2009-011590)、2009年5月15日申请的日本专利申请(特願2009-118945)、2009年6月12日申请的日本专利申请(特願2009-141397)、2009年7月17日申请的日本专利申请(特願2009-169338)、2009年12月22日申请的日本专利申请(特願2009-291476)为基础，引入其内容在此作为参考。

产业上的可利用性

本发明的氮氧化物净化用催化剂的制造方法可以用简便的方法提供活性高的氮氧化物净化用催化剂。

此外，通过使用本发明的氮氧化物净化用催化剂，可提供氮氧化物净化力高的催化剂，尤其提供适宜除去废气中的、柴油发动机的废气中的氮氧化物的廉价的废气催化剂。进一步地也可以用于大气中的氮氧化物的净化。

Claims (15)

1.一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物净化用催化剂，该催化剂至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。

2.根据权利要求1所述的氮氧化物净化用催化剂，在所述水蒸气反复吸脱附试验的前后，对该催化剂在25℃水蒸气吸附等温线中测定的相对蒸汽压为0.2时的水吸附量进行测定时，所述试验后的水吸附量相对于所述试验前的水吸附量的比率为0.7以上。

3.根据权利要求1所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，沸石至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。

4.一种氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物净化用催化剂，该沸石至少含有硅原子、磷原子、铝原子，在90℃下测定的水蒸气反复吸脱附试验中，吸附维持率为80％以上。

5.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，在所述水蒸气反复吸脱附试验的前后，对所述沸石在25℃水蒸气吸附等温线中测定的相对蒸汽压为0.2时的水吸附量进行测定时，所述试验后的水吸附量相对于所述试验前的水吸附量的比率为0.7以上。

6.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，在含有10％水蒸气的气氛下，于800℃下对所述沸石进行水蒸气处理10小时后，测定固体²⁹Si-DD／MAS-NMR波谱时，一105～一125ppm的信号强度的积分强度面积相对于一75～一125ppm的信号强度的积分强度面积为25％以下。

7.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，所述催化剂在使用CuKα作为X射线源的X射线衍射测定中，除了来自沸石的峰，还在衍射角20为21.2度以上、21.6度以下的范围内观察到衍射峰。

8.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，在700℃以上对所述催化剂进行热处理后，进行所述X射线衍射测定时，除了来自沸石的峰之外，还在衍射角2θ为21.2度以上、21.6度以下的范围内观察到衍射峰。

9.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，该沸石载持有金属。

10.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，将硅原子相对于沸石的骨架结构中所含的铝原子、硅原子、磷原子的总计的存在比例设为x时，x为0.05以上、0.11以下，铝原子的存在比例设为y，磷原子的存在比例设为z时，y为0.3以上、0.6以下，且z为0.3以上、0.6以下。

11.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，将硅原子相对于所述沸石的骨架结构中所含的铝原子、硅原子和磷原子的总计的存在比例设为x时，x为0.08至0.11之间，铝原子的存在比例设为y，磷原子的存在比例设为z时，y为0.3以上、0.6以下，且z为0.3以上、0.6以下。

12.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，将硅原子相对于所述沸石的骨架结构中所含的铝原子、硅原子和磷原子的总计的存在比例设为x时，x为0.088至0.11之间，铝原子的存在比例设为y，磷原子的存在比例设为z时，y为0.3以上、0.6以下，且z为0.3以上、0.6以下。

13.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，其特征在于，其为在沸石上载持有金属而成的氮氧化物净化用催化剂，所述沸石的骨架结构中至少含有铝原子、硅原子和磷原子，且所述沸石的平均粒径为1μm以上。

14.根据权利要求1或4所述的氮氧化物净化用催化剂，所述沸石的结构在IZA规定的代码中为CHA。

15.根据权利要求9所述的氮氧化物净化用催化剂，所述金属为Cu或Fe。

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