BR112012014731B1

BR112012014731B1 - processo para a preparação de peneiras moleculares

Info

Publication number: BR112012014731B1
Application number: BR112012014731-5A
Authority: BR
Inventors: Tilman Beutel; Martin Dieterle; Ivor Bull; Ulrich Müller; Ahmad Moini; Michael Breen; Barbara Slawski; Saeed Alerasool
Original assignee: Basf Corporation
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2018-11-21
Also published as: US20110165052A1; WO2011073390A3; BR112012014731B8; EP2512668A2; US8293199B2; JP6347913B2; KR20120125607A; JP2013514167A; EP2965813A1; EP2512668B1; KR101810624B1; WO2011073390A2; CN102946996B; CN102946996A; BR112012014731A2

Abstract

processo para a preparação de peneiras moleculares, peneiras moleculares, catalisador, uso de um catalisador, sistema de tratamento de gás de descarga, e, método para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio. são expostos processos para a preparação de peneiras moleculares contendo cobre, com a estrutura de cha, tendo uma rezão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 10, em que o estágio de troca de cobre é conduzido através de troca em estado úmido e e antes do estágio de revestimento, em que no estágio de troca de cobre, uma solução de cobre líquida é usada, em que a concentração de cobre está em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,25 molar, usando o acetato de cobre e/ou uma solução amoniacal de ínos de cobre como a fonte de cobre. os catalisadores produzidos através dos processos, sistemas de catalisador e método de tratamento de gás de descarga com peneiras moleculares e catalisadores são também expostos.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES (73) Titular: BASF CORPORATION. Endereço: 100 Park Avenue, Florham Park, Nova Jersey 07932, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: TILMAN BEUTEL; MARTIN DIETERLE; IVOR BULL; ULRICH MÜLLER; AHMAD MOINI; MICHAEL BREEN; BARBARA SLAWSKI; SAEED ALERASOOL.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 17/12/2010, observadas as condições legais

Expedida em: 21/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados / 32 “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES” Fundamentos [1] As modalidades da invenção referem-se a um processo para a preparação de peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA, tendo uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 10. Em modalidades específicas, a troca de cobre é conduzida através de uma troca em estado úmido e antes do revestimento.

[2] Tanto os zeólitos naturais e sintéticos, como o seu uso na promoção de certas reações incluem a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com um agente de redução tipo amônia, uréia ou um hidrocarboneto, na presença de oxigênio, são bem conhecidos na técnica. Os zeólitos são materiais cristalinos de aluminossilicato tendo tamanhos de poro bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e quantidade de cátions incluídos na treliça do zeólito, estão em uma faixa de cerca de 3 a 10 Angstroms em diâmetro. Chabazita (CHA) é um zeólito de poro pequeno com aberturas de poro em anel com 8 membros (~ 3,8 Angstroms), acessíveis através de sua porosidade tridimensional. Uma estrutura tipo gaiola resulta a partir da conexão de unidades de construção de seis anéis duplas por 4 anéis.

[3] Os estudos de difração de raio X em locais de cátion em Chabazita identificaram sete sítios de cátions sendo coordenados com oxigênios da armação, rotulados como A, B, C, D, F, H e I. Eles estão localizados no centro do anel de seis membros duplo, ou próximo ao centro do anel de seis membros na gaiola de Chabazita, e em torno do anel de oito membros da gaiola de chabazita, respectivamente. O sítio C, localizado ligeiramente acima do anel de seis membros na gaiola de Chabazita e os sítios F, H e I estão localizados em torno do anel de oito membros na gaiola de Chabazita (vide Mortier, W. J. “ Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites”, Butterwoth Scientific Limited, 1982, p11 e Pluth, J. J. Smith, J. V., Mortier, W. J., Mat. Res. Bull., 12 (1977) 1001).

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 11/44 / 32 [4] Os catalisadores empregados no processo de SCR, de um modo ideal, seriam capazes de reter uma boa atividade catalítica em uma ampla faixa de condições de temperatura de uso, por exemplo, de 200°C a 600 °C ou mais alto, sob condições hidrotérmicas. As condições hidrotérmicas são frequentemente encontradas na prática, tal que durante a regeneração de um filtro de fuligem, um componente do sistema de tratamento de gás de descarga, usado para a remoção das partículas.

[5] Os catalisadores de zeólito promovidos com metal, que incluem, dentre outros, os catalisadores de zeólito promovidos com cobre e promovidos com ferro, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia são conhecidos. O beta-zeólito promovido com ferro (US 4.961.917) tem sido um catalisador comercial efetivo para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia. Infelizmente, foi verificado que, sob condições hidrotérmicas severas, por exemplo, as que são exibidas durante a regeneração de um filtro de fuligem com temperaturas localmente excedendo a 700°C, a atividade de muitos zeólitos promovidos com metal começa a declinar. Este declínio é, com frequência, atribuído à desaluminação do zeólito e à perda consequente de centros ativos contendo metal dentro do zeólito.

[6] A WO 2008/106519 expõe um catalisador, que compreende: um zeólito tendo a estrutura de cristal de CHA e uma razão molar de sílica para alumina de mais do que 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo a 0,25. O catalisador é preparado através de troca de cobre de CHA forma NH4⁺, com sulfato de cobre ou com acetato de cobre. A concentração de cobre do estágio de troca de íon de sulfato de cobre aquoso varia a partir de 0,025 a 1 molar, em que múltiplos estágios de troca de íon de cobre são necessários para que sejam alcançadas as cargas de cobre alvo. A concentração de cobre do estágio de troca de íon de acetato de cobre aquoso varia a partir de 0,3 a 0,4 molar, conduzindo a uma troca em estágio úmido,

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 12/44 / 32 deste modo, a um estágio de troca de cobre separado, antes do processo de revestimento. Na condução do estágio de troca de cobre durante o revestimento, a concentração de cobre é de 0,25 a 0,12 (Exemplos 16 e 17).

[7] A US 2008/0241060 e a WO 2008/132452 expõem que o material de zeólito pode ser carregado com ferro e/ou cobre. Nos exemplos da US 2008/ 02411060, a troca de íon de cobre não é descrita. É mencionado na WO 2008/ 132452 que trocas de íon aquosas múltiplas foram executadas em um alvo de 3 %, em peso, de Cu. Não foram fornecidos detalhes quanto às condições de reação.

[8] Dedecek et al. descreve em Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63-74, uma troca de cobre direta a uma forma de Chabazita Na⁺-, Ca²⁺-, CS⁺-, Ba²⁺. Uma solução aquosa de acetato de cobre é usada, com concentrações de cobre variando entre 0,20 e 7,6 %, em peso, deste modo entre 0,001 e 0,1 molar. A razão de líquido para sólido varia entre 20 e 110. A razão de sílica para alumina está entre 5 e 8.

[9] Embora, de um modo típico, os catalidadores sejam produzidos de um modo similar, a atividade de conversão de NOx dos catalisadores flutua fortemente a partir de um experimento para o outro (vide Tabela 1). A síntese da peneira molecular contendo cobre com a estrutura CHA é uma reação complexa notável. De um modo geral, a preparação inclui quatro subestágios principais: i) cristalização do gabarito orgânico contendo Na/K- Chabazita, ii) calcinação de Na/K- Chabazita, iii) troca de NH4- para a forma de Chabazita NH4 e iv) troca de metal para Chabazita NH4-, de um modo a formar a Chabazita metálica.

[10] De um modo adicional, todos estes subestágios, tais que a troca metálica a Chabazita NH4- para formar a Chabazita metálica podem ser divididos em sub-subestágios adicionais: a) formando um estágio de Chabazita metálico, b) estágio de separação, c) opcionalmente um estágio de secagem e d) um estágio de calcinação. Por exemplo, o sub-subestágio a), que

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 13/44 / 32 forma o zeólito contendo metal, pode ser influenciado: (1) pelo material de partida selecionado, (2) pela concentração de cada material de partida, (3) pela razão de líquido: sólido do material de partida, [11] Até o momento, as características de processo mais importantes, que causam flutuações na atividade de conversão de NOx, ainda não estão determinadas.

[12] De um modo geral, o catalisador de SCR com base na peneira molecular de Chabazita, deveria exibir uma atividade de conversão de NOx comparável com a os catalisadores do estado da técnica obtidos através de síntese em vários estágios (troca de cobre a Chabazita NH4-). De um modo geral, o catalisador deveria exibir tanto uma atividade de conversão de NOx em baixa temperatura (conversão de NO_X > 50% a 200°C), uma boa atividade de conversão de NO_X em alta temperatura (conversão de NO_X > 70% a 450°C). A atividade de NOx é medida sob condições em estado constante, em condições de suspensão de NH3 máximas, em uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10% de O2, 5 % de H2O, equilíbrio de N2 em uma velocidade espacial com base em um volume de 80.000 h^-1. [13] Existe um desejo contínuo de que seja aperfeiçoado o processo de preparação de peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA.

[14] Um aspecto da invenção refere-se a um processo para a preparação de peneiras moleculares contendo cobre, com a estrutura de CHA, tendo uma razão molar de sílica para alumina de mais do que cerca de 10. Em uma primeira modalidade, a troca de cobre é efetuada com as peneiras moleculares contendo cobre, com a estrutura de CHA tendo uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 10, é conduzida através de troca em estado úmido e antes do revestimento. Em modalidades mais específicas, é usada a troca de cobre que utiliza uma solução de cobre líquida, em que as concentrações de cobre estão em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,25

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 14/44 / 32 molar, usando o acetato de cobre e/ou uma solução amoníaca de íons de cobre como a fonte de cobre. Em uma segunda modalidade, o processo da primeira modalidade pode ser modificado, de um modo a que a razão de líquido para sólido, que é aqui definida como o peso da água usada para preparar a solução de Cu, em relação ao peso do zeólito de partida usado no estágio de troca de cobre, está em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 80. Em uma terceira modalidade, a primeira e a segunda modalidade podem ser modificadas, de um modo a que o cobre seja trocado para a forma Na⁺ ou para a forma NH4 de Chabazita. Em uma quarta modalidade, o processo da primeira até a terceira modalidades podem ser modificados, de um modo a que a concentração de cobre esteja em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,25. Em ainda uma quinta modalidade, o processo da primeira até a terceira modalidades podem ser modificados, de um modo a que a concentração de cobre esteja em uma faixa de cerca de 0,15 a cerca de 0,225.

[15] Uma sexta modalidade refere-se a peneiras moleculares contendo cobre, com a estrutura de CHA, obteníveis ou obtidas através do processo de qualquer uma da primeira até a quinta modalidades. Uma sétima modalidade refere-se a uma modificação da sexta modalidade, em que a peneira molecular apresenta uma razão em peso, do cobre trocado para o óxido de cobre, de pelo menos cerca de 1. Uma oitava modalidade refere-se a uma modificação da sexta ou da sétima modalidades, em que as peneiras moleculares contendo cobre apresentam pelo menos dois sinais em um espectro de TPR H2, em que o máximo do sinal I está em uma faixa de cerca de 25 a cerca de 400°C e o máximo do sinal II está em uma faixa de cerca de 475°C a cerca de 800°C. Uma nona modalidade refere-se a uma modificação da sexta até a oitava modalidades, nas quais as peneiras moleculares contendo cobre apresentam um comprimento de onda de meia-altura-meia -largura de UV- VIS em uma faixa de cerca de 15 a cerca de 35 nm. Uma décima modalidade refere-se a uma modificação da sexta até a nona modalidades, nas

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 15/44 / 32 quais:

[16] As peneiras moleculares de CHA contendo cobre apresentam pelo menos um pico em um método de espectroscopia de FT-IR de refletância difusa (DRIFT) em cerca de 1948 cm^-1.

[17] Uma décima primeira modalidade refere-se a um catalisador contendo peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de qualquer uma das modalidades seis até dez.

[18] Uma décima segunda modalidade refere-se ao uso de um catalisador contendo peneiras moleculares contendo cobre da estrutura de CHA da décima primeira modalidade, como um catalisador para a redução seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio NO_X; para a oxidação de NH3; para a decomposição de N2O; para a oxidação de fuligem; para o controle de emissão em Sistemas de Emissão Avançados; como um aditivo em processo de craqueamento catalítico de fluxo (FCC); como catalisador em reações de conversão orgânicas; ou como catalisador em processos de “fonte estacionária”.

[19] Uma décima terceira modalidade refere-se a um sistema de tratamento de gás de descarga, que compreende uma corrente de gás de descarga contendo amônia e um catalisador contendo peneiras moleculares com a estrutura de CHA da décima primeira modalidade, um filtro de fuligem catalisador e um catalisador de oxidação a diesel.

[20] Uma décima quarta modalidade refere-se ao método para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio NOx, em que uma corrente gasosa contendo óxidos de nitrogênio NOx é colocada em contato com peneiras moleculares com a estrutura de CHA, de acordo com qualquer uma da sexta até a décima primeira modalidades.

Descrição Detalhada [21] De um modo surpreendente, as flutuações observadas na atividade de conversão de NOx podem ser minimizadas através do uso de uma

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 16/44 / 32 solução de cobre líquida, em que a concentração de cobre está em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0, 25 molar no estágio de troca de cobre. Em adição ao não-aparecimento da flutuação na atividade de conversão NOx, um aumento geral na conversão de NOx foi observado através do uso da concentração desejada no estágio de troca de cobre.

[22] Como aqui usado neste relatório e nas reivindicações apensas, as formas singulares “um” e “o” incluem a as referências plurais, a não ser que o contexto o indique claramente de um outro modo. Deste modo, por exemplo, a referência a “um catalisador” inclui uma mistura de dois ou mais catalisadores, e os similares.

[23] Como aqui usado neste relatório e nas reivindicações apensas, o termo “ forma Na⁺ de Chabazita” refere-se à forma calcinada deste zeólito, sem qualquer troca iônica. Nesta forma, o zeólito contém, de um modo geral, uma mistura de cátions Na⁺ e H⁺ nos sítios de troca. A fração de sítios ocupados pelos cátions Na⁺ varia, dependendo da batelada de zeólito específica e da formulação.

[24] Uma peneira molecular pode ser zeolítica-zeólitos-ou nãozeolítica, e as peneiras moleculares zeolíticas e não-zeolíticas podem apresentar a estrutura de cristal de chabazita, que é também referida como a estrutura de CHA pela International Zeolite Association. A chabazita zeolítica inclui um mineral de tectossilicato de ocorrência natural de um grupo de zeólito com a fórmula aproximada: (Ca2, Na2, K2, Mg) AhSuOn. 6H2O ( por exemplo, silicato de alumínio e cálcio hidratado). Três formas sintéticas de chabazita zeolítica são descritas em “Zeolite Molecular Sieves” por D. W. Breck, publicado em 1973 por John Wiley & Sons, que é incorporado a este a título referencial. As três formas sintéticas relatadas por Breck são os Zeólitos K-G, descritos na J. Chem. Soc., pág. 2822 (1956), Barrer et al.; o Zeólito D, descrito na Patente Britânica N° 868.846 (1961); e o Zeólito R, descrito na Patente U.S. N° 3.030. 181, que são incorporadas a este, a título referencial. A

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 17/44 / 32 síntese de uma outra forma sintética de chabazita zeolítica, SSZ-13, é descrita na Pat. U.S. N° 4.544.538, que é incorporada a este, a título referencial. A síntese de uma forma sintética de uma peneira molecular não-zeolítica, tendo a estrutura de cristal de chabazita, silicoaluminofosfato 34 (SAPO- 34) é descrita na Patente U.S. 4.440.871 e N° 7.264.789, que são incorporadas a este, a título referencial. Um método para a produção de uma outra peneira molecular não- zeolítica sintética tendo a estrutura de chabazita, SAPO- 44, é descrita na Patente U. S. N° 6.162.415, que é incorpora a este, a título referencial.

CHA:

[25] Em modalidades específicas, as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA incluem todas as composições de aluminossilicato, borossilicato, galossilicato, MeAPSO, e MeAPO. Estas incluem, mas não estão limitadas a, SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236KZ-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, e CuSAPO-47. De um modo ainda mais preferido, o material pode apresentar a composição de aluminossilicato, tal que SSZ-13 e SSZ-62.

Preparação de zeólitos Na⁺/ K⁺:

[26] Síntese de zeólitos de metal alcalino (por exemplo, Na⁺ ou K⁺) tendo a estrutura de CHA podem ser executados de acordo com as várias técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, em uma síntese de SSZ-13 típica, uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, e um agente de direcionamento orgânico são misturados sob condições aquosas alcalinas. As fontes de sílica típicas incluem os vários tipos de sílica fumigada, sílica precipitada, e sílica coloidal, assim como os alcóxidos de silício. Fontes de alumina típicas incluem boemitas, pseudo-boemitas, hidróxidos de alumínio, sais de alumínio, tais que o sulfato de alumínio ou o aluminato de sódio, e os alcóxidos de alumínio. O hidróxido de sódio é adicionado, de um modo

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 18/44 / 32 típico, à mistura da reação. Um agente de direcionamento típico para esta síntese é o hidróxido de adamantil trimetil amônio, embora outras aminas/ e/ou sais de amônio quaternários possam ser substituídos ou adicionados ao último agente de direcionamento. A mistura da reação é aquecida em um vaso sob pressão, com agitação, de um modo a fornecer o produto SSZ-13 cristalino. As temperaturas de reação típicas estão em uma faixa de 100 a 200°C, e em modalidades específicas entre 135 e 170°C. Os períodos de tempo de reação típicos estão entre 1 hora e 30 dias, e em modalidades específicas entre 10 horas e 3 dias.

[27] Na conclusão da reação, opcionalmente o pH é ajustado para entre 6 e 10, e em modalidades específicas para entre 7 e 7,5, e o produto é filtrado e lavado com água. Qualquer ácido pode ser usado para o ajuste do pH, e em modalidades específicas o ácido nítrico é usado. De um modo alternativo, o produto pode ser centrifugado. Os aditivos orgânicos podem ser usados, de um modo a auxiliar à manipulação e ao isolamento do produto sólido. A secagem por pulverização é um estágio adicional no processamento do produto. O produto sólido é tratado termicamente em ar ou nitrogênio. De um modo alternativo, cada tratamento de gás pode ser aplicado em várias sequências, ou misturas de gases podem ser aplicadas. As temperaturas de calcinação típicas estão em uma faixa de 400°C a 850°C.

Opcionalmente a troca de NH4 para a forma NH4-Chabazita:

[28] De um modo opcional, o zeólito de metal alcalino é NH4 trocado para a forma NH4-Chabazita. A troca do íon NH4 pode ser executada de acordo com as várias técnicas conhecidas na técnica, por exemplo, Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K-P; e Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228.

[29] Troca de cobre para um metal alcalino ou de NH4-Chabazita para a forma metal-Chabazita:

[30] Em modalidades específicas, o cobre é trocado para um metal

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 19/44 / 32 alcalino ou NH4-Chabazita, de um modo a formar Cu-Chabazita, tal como abaixo descrito.

Concentração:

[31] A concentração de cobre da solução de cobre líquida, usada na troca de íon de cobre está, em modalidades específicas, em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0, 25 molar, de um modo mais específico em uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,25 molar, e ainda de um modo mais específico em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,25 molar, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 0,125 a cerca de 0,25 molar, e ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 0,15 a cerca de 0,225 molar e ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 0,2.

Razão de sólido-líquido:

[32] A razão de sólido-líquido, que é aqui definida como o peso de água e de sal de cobre usados para preparar a solução de Cu em relação ao peso seco do zeólito de partida usado no estágio de troca de cobre, está, em modalidades específicas, em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 800, de um modo mais específico em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 80, de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 15, ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 10, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 8.

Combinação: concentração-razão sólido: líquido:

[33] De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, a concentração da solução de cobre usada no estágio de troca iônica de cobre está em uma faixa de a partir de 0,1 a cerca de 0,25, e a razão de sólido para líquido, que é aqui definida como o peso de água e de sal de cobre usado para preparar a solução de Cu em relação ao peso do zeólito de partida, está em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 10. Em modalidades mais específicas, a concentração da solução de cobre, usada na troca de íon de cobre, está em uma faixa de a partir de 0,15 a cerca de 0,225, e a razão de

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 20/44 / 32 sólido para líquido está em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 8.

Temperatura da reação:

[34] A temperatura da reação do estágio de troca de cobre está, em modalidades específicas, em uma faixa de cerca de 15 a cerca de 100°C, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 60°C. Em modalidades específicas, em que uma solução amoníaca de íons de cobre é usada como fonte de cobre, a temperatura da reação está em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 35°C, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 25°C.

Ordem de adição de reagentes:

[35] Os reagentes zeólito, a fonte de cobre e a água podem ser adicionados em qualquer ordem. Em modalidades específicas, o zeólito é adicionado a uma solução previamente preparada de sal ou de complexo de cobre, que pode estar em temperatura ambiente ou já previamente aquecida à temperatura de troca iônica. Em modalidades ainda mais específicas, a solução previamente preparada de sal ou complexo de cobre é aquecida a uma temperatura de cerca de 20 a cerca de 90°C, de um modo ainda mais específico de cerca de 40 a cerca de 75°C, e ainda mais especificamente de cerca de 55 a cerca de 65°C, antes da adição do zeólito.

Tempo de Reação:

[36] O período de tempo de reação do estágio de troca iônica de acordo com algumas modalidades está em uma faixa de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas. Em modalidades ainda mais específicas, o período de tempo de reação da troca iônica está em uma faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 8 horas, e ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 1 minuto a cerca de 10 horas, e de um modo ainda mais específico de cerca de 10 minutos a cerca de 5 horas, e ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas, e ainda mais especificamente de cerca de 30 minutos a cerca de 1 hora.

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Condições da Reação:

[37] A solução aquosa em modalidades específicas é, de um modo adequado, agitada. De um modo geral, a velocidade de agitação é diminuída à medida em que o tamanho do reator aumenta.

pH: uso de aditivos ácidos [38] Em modalidades específicas, o pH do estágio de troca iônica está em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 6, mais especificamente em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 6, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 5,5. Em uma ou mais modalidades, em que uma solução amoniacal de íons de cobre é usada como a fonte de cobre, o pH do estágio de troca iônica está em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 14, e em modalidades ainda mais específicas em uma faixa de cerca de 6 a cerca de 12, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 8 a cerca de

11.

[39] Dependendo dos materiais de partida empregados, pode ser necessário ajustar o pH da solução aquosa, de um modo a que o pH possua os valores acima descritos. Em modalidades específicas, o pH é ajustado para os valores acima descritos, usando o ácido acético ou amônia, que podem ser adicionados como uma solução aquosa.

Espécie de cobre:

[40] Em modalidades específicas, o acetato de cobre ou soluções amoniacais de íons de cobre são usados, por exemplo, o carbonato de amina e cobre.

Soluções amoniacais de íons de cobre:

[41] Panias et al. (Oryktos Ploutos (2000), 116, 47-56) relatam a especiação de íons de cobre divalentes em soluções amoniacais. Os complexos amino de cobre divalente Cu(NH3)n²⁺ são, na prática, as formas predominantes, nas quais o cobre é encontrado em soluções amoniacais ácidas ou fortemente alcalinas. O íon Cu(NH3)4²⁺ é o íon mais importante do sistema

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Cu²⁺-NH3-H₂O. Ele apresenta uma região de estabilidade ampla, que varia a partir de soluções fracamente ácidas, com um pH de 5, a solução fortemente alcalinas, com um pH de 14. Os complexos hidroxila de cobre divalente são satisfeitos com o sistema Cu²⁺-NH3-H2O apenas em soluções muito fortemente alcalinas com um pH maior do que 12 e em soluções amoniacais diluídas, com uma concentração de amônia total inferior a 0,1 M. Em soluções amoniacais, o cobre é encontrado na forma de íons de Cu²⁺ livres apenas em soluções aquosas altamente ácidas.

Cu:Al [42] Usando o acetato de cobre, a razão molar de Cu para Al na suspensão de cobre para o estágio de troca de cobre em modalidades específicas está em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 2, e de um modo mais específico em uma faixa de cerca de 0,5 a 1, e ainda mais especificamente em uma faixa de a partir de cerca de 0,5 a 1,5, e de um modo ainda mais específico em ma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1,2. Usando soluções amoniacais de íons de cobre, a razão de Cu para Al em modalidades específicas está em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 1, de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,8, e ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,6, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,5. Em modalidades específicas, a suspensão é composta de um zeólito dispersado em uma solução de cobre.

Repetindo a troca iônica:

[43] O estágio de troca de cobre pode ser repetido por de 0 a 10 vezes, e em modalidades específicas de 0 a 2 vezes. Em uma ou mais modalidades, o estágio de troca de cobre é conduzido apenas uma vez, e não é repetido.

Pós- tratamento:

[44] De acordo com uma ou mais modalidades, após o estágio de

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 23/44 / 32 troca de cobre, a suspensão de troca contendo a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA é separada, de um modo adequado, a partir do licor mãe. Antes da separação, a temperatura do licor mãe pode, de um modo adequado, ser diminuída a um valor desejado, empregando uma taxa de resfriamento adequada.

[45] Esta separação pode ser efetuada por todos os métodos adequados, conhecidos daqueles versados na técnica, por exemplo, através de métodos de decantação, filtração, ultrafiltração, diafiltração ou centrifugação ou, por exemplo, secagem por pulverização e granulação por pulverização.

[46] A peneira molecular com a estrutura de CHA pode ser lavada, pelo menos uma vez, com um agente de lavagem adequado. É possível usar agentes de lavagem idênticos ou diferentes, ou misturas de agentes de lavagem, no caso de pelo menos dois dos estágios de lavagem.

[47] Os agentes de lavagem usados podem ser, por exemplo, água, alcoóis, tais que, por exemplo, metanol, etanol ou propanol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Por exemplo, misturas de dois ou mais alcoóis, tais que, por exemplo, metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e de pelo menos um álcool, tal que, por exemplo, água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol, podem ser mencionados como misturas.

[48] A temperatura da água de lavagem do estágio de lavagem em modalidades específicas está em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 100°C, de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 15 a cerca de 60°C, e ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 35°C, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 25°C.

[49] Após a separação e opcionalmente a lavagem, a peneira

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 24/44 / 32 molecular contendo cobre com a estrutura de CHA pode ser secada. As temperaturas de secagem e a duração da secagem podem ser efetuadas com o uso de técnicas conhecidas. A temperatura de secagem em modalidades específicas está em uma faixa a partir da temperatura ambiente a cerca de 200°C e a duração da secagem, em modalidades específicas, está em uma faixa de a parir de cerca de 0,1 a cerca de 48 horas.

[50] Após a separação, opcionalmente a lavagem e a secagem, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA pode ser calcinada em pelo menos um estágio adicional.

[51] A calcinação da peneira molecular com a estrutura de CHA em modalidades específicas é efetuada em uma temperatura em uma faixa de cerca de 0°C a cerca de 750°C. De acordo com um ou mais modalidades alternativas, se a calcinação for executada sob condições estáticas, tais que, por exemplo, em um forno de mufla, temperaturas de até cerca de 500 a cerca de 750°C podem ser usadas. De acordo ainda com uma outra modalidade alternativa, se a calcinação for executada sob condições dinâmicas, tais que, por exemplo, em um calcinador rotativo, temperaturas de até cerca de 500 a cerca de 750°C podem ser usadas.

[52] A calcinação pode ser também executada, de um modo gradual, em temperaturas sucessivas. O termo “gradualmente em temperaturas sucessivas “, tal como usado no contexto de modalidades da invenção, designa uma calcinação, na qual o zeólito a ser calcinado é aquecido a uma certa temperatura, mantido nesta temperatura durante um certo período de tempo e aquecido a partir desta temperatura a pelo menos uma temperatura adicional e mantido nesta, em turnos, durante um certo período de tempo. A título de exemplo, uma calcinação gradual é descrita no pedido de patente internacional tendo o número de pedido PCT/ EP2009/ 056036, PCT/ EP 2009/ 056036 é incorporado a este, a título referencial.

[53] A calcinação pode ser efetuada em qualquer atmosfera

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 25/44 / 32 adequada, tal que, por exemplo, em ar, ar pobre esgotado de oxigênio, oxigênio, nitrogênio, vapor d'água, ar sintético, dióxido de carbono. A calcinação é, em modalidades específicas, efetuada sob ar. Pode ser também concebido que a calcinação seja executada em um modo duplo, isto é, em um modo compreendendo uma primeira calcinação em uma atmosfera reduzida em oxigênio ou livre de oxigênio, o referido modo compreendendo uma segunda calcinação em uma atmosfera de oxigênio puro ou enriquecida em oxigênio.

[54] De acordo com uma modalidade específica, um primeiro estágio de calcinação é executado em uma atmosfera compreendendo de cerca de 5 a cerca de 15% de ar e de cerca de 80 a cerca de 95% de nitrogênio, enquanto que o segundo estágio de calcinação é executado em uma atmosfera compreendendo cerca de 100% de ar.

[55] As modalidades da invenção referem-se também a peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA, obteníveis ou obtidas através do processo acima descrito.

Cu²⁺ versus CuO:

[56] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA apresenta uma razão em peso, de cobre trocado para óxido de cobre de pelo menos cerca de 1, medida após a calcinação do zeólito a 450°C, em ar, durante 1 hora. Em modalidades específicas, a razão de cobre trocado para óxido de cobre é de pelo menos cerca de 1,5. De um modo ainda mais específico, a razão de cobre trocado para óxido de cobre é de pelo menos cerca de 2.

[57] Em modalidades específicas, o cobre trocado está localizado nos sítios ativos denominados sítio C e H. Deste modo, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA em modalidades específicas exibe um pico em cerca de 1948 cm^-1 (sítio C) e opcionalmente em cerca de 1929 cm^-1 (sítio H), medido pelo métodos de espectroscopia de T- IR de refletância

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 26/44 / 32 difusa (DRIFT).

[58] O uso da técnica de FTIR foi demonstrado na literatura, por exemplo, em Giamello et al.,J.Catal. 136, 510-520 (1992).

Espectros de TPR H2:

[59] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre calcinado com a estrutura de CHA apresenta pelo menos dois sinais em um espectro de TPR H2, enquanto que o máximo do sinal I está em uma faixa de 25 a 400°C e o máximo do sinal II está em uma faixa de cerca de 475°C a cerca de 800°C, medido após a calcinação do zeólito a 500°C, em ar, durante 30 minutos.

[60] O sinal I pode estar correlacionado a duas reações i) Cu²⁺ + */2 H2 = Cu⁺ + H⁺ e ii) CuO + H2 = Cu + H2O e o sinal II pode estar correlacionado a uma reação iii) Cu⁺ + */2 H2 = Cu + H⁺, enquanto que o máximo do sinal II está em uma faixa de cerca de 475°C a cerca de 800°C.

[61] Em modalidades específicas, o máximo do sinal II está em uma faixa de cerca de 480°C a cerca de 800°C, ainda mais especificamente em uma faixa de cerca de 490°C a cerca de 800°C, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 550°C a cerca de 800°C.

[62] O uso desta técnica para a avaliação de zeólitos contendo metal foi demonstrado na literatura. Por exemplo, Yan e os co-colaboradores referem-se às propriedades de Cu-ZSM- 5 no Journal of Catalysis, 161, 43-54 (1996).

UV-VIS:

[63] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre calcinado com a estrutura de CHA possui um comprimento de onda de meia-altura-meia-largura de UV-VIS em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 35 nm, mais especificamente em uma faixa de cerca de 10 a 30 nm, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 15 a cerca de 25 nm,. medido após a calcinação do zeólito a 450°C, em ar, durante 1 hora.

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 27/44 / 32 [64] O uso da técnica de UV-VIS foi demonstrado na literatura, por exemplo em J. Catal. 220, 500-512 ( 2003).

% em peso de cobre:

[65] O conteúdo de Cu da peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA, calculado como CuO, em uma modalidade específica, é de pelo menos cerca de 1,5%, em peso, ainda mais especificamente de pelo menos cerca de 2 % em peso, e em modalidades ainda mais específicas de pelo menos cerca de 2,5 %, em peso, relatado em uma base livre volátil. Em modalidades ainda mais específicas, o conteúdo de Cu da peneira molecular da estrutura de CHA, calculado como CuO, está em uma faixa de até cerca de 5 %, em peso, mais especificamente de até cerca de 4 %, em peso, e de um modo ainda mais específico de até cerca de 3,5%, em peso, em cada caso com base no peso total da peneira molecular calcinada com a estrutura de CHA, relatada em uma base livre volátil. Deste modo, em modalidades específicas, as faixas de conteúdo de Cu da peneira molecular com a estrutura de CHA, calculadas como CuO, são de cerca de 2 a cerca de 5%, em peso, mais especificamente de cerca de 2 a cerca de 4 %, em peso, e de um modo ainda mais específico de cerca de 2,5 a cerca de 3,5%, em peso, e de um modo ainda mais específico de cerca de 2,75 a cerca de 3,25%, em peso, em cada caso relatado em uma base livre volátil. Todos os valores de % em peso são relatados em uma base livre volátil.

Cobre livre:

[66] Em adição ao cobre, que é trocado de um modo a aumentar o nível de cobre associado com os sítios trocados na estrutura do zeólito, o cobre não-trocado, em forma de sal, pode estar presente na peneira molecular com a estrutura de CHA, o assim denominado cobre livre. No entanto, em modalidades específicas, não existe cobre livre presente nas peneiras moleculares com a estrutura de CHA.

Sílica/Alumina:

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 28/44 / 32 [67] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA possui uma razão molar de sílica para alumina de mais do que cerca de 15, ainda mais especificamente de mais do que cerca de 20. Em modalidades específicas, a Chabazita contendo cobre apresenta uma razão molar de sílica para alumina em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 256, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de cerca de 25 a cerca de 40.

Cu/Al:

[68] Em modalidades específicas, a razão atômica de cobre para alumínio excede a 0,25. Em modalidades ainda mais específicas, a razão de cobre para alumínio é de cerca de 0, 25 a cerca de 1, e de um modo ainda mais específico a partir de cerca de 0,25 a cerca de 0,5. Em modalidades ainda mais específicas, a razão de cobre para alumínio é de cerca de 0,3 a cerca de 0,4.

Atividade de SCR:

[69] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA exibe uma conversão de NO_X curado, a 200°C, de pelo menos 50%, medida em uma velocidade espacial horária de 80000 h^-1. Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com uma estrutura de CHA exibe uma conversão de NOx curado, a 450°C, de pelo menos 70%, medida em uma velocidade especial horária de 80 000 h^-1. De um modo ainda mais específico, a conversão de NO_X curado, a 200°C, é de pelo menos 55% e, a 450°C, de pelo menos 75%, e de um modo ainda mais específico a conversão de NOx curado, a 200°C, é de pelo menos 60% e, a 450°C, de pelo menos 80%, medida em uma velocidade espacial baseada no volume, horária, gasosa, de 80000 h^-1 sob condições de estado estável, em condições de suspensão de NH3 máximas, em uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10% de O, 5 % de H2O, e o equilíbrio N2. Os núcleos foram curados hidrotermicamente em um forno de tubo, em um fluxo

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 29/44 / 32 gasoso contendo 10% de H2O, 10% de O2, equilíbrio N2, em uma velocidade espacial horária de 4.000 h^-1, durante 6 horas, a 850°C.

[70] A medição da atividade de SCR foi demonstrada na literatura, por exemplo, na WO 2008/ 106519.

Conteúdo de sódio:

[71] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA apresenta um conteúdo de sódio (relatado como Na2O em uma base livre volátil) de menos do que 2 %, em peso, com base no peso total da peneira molecular calcinada com a estrutura de CHA. Em modalidades mais específicas, o conteúdo de sódio está abaixo de 1 %, em peso, e ainda mais especificamente abaixo de 2000 ppm, ainda mais especificamente abaixo de 1000 ppm, e de um modo ainda mais específico abaixo de 500 ppm e de um modo mais específico abaixo de 100 ppm.

Na:Al:

[72] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA possui uma razão de sódio para alumínio atômica de menos do que 0,7. Em modalidades ainda mais específicas, a razão de sódio para alumínio atômica é de menos do que 0,35, ainda mais especificamente de menos do que 0,0078, e de um modo ainda mais específico de 0,03 e de um modo mais específico de menos do que 0,02.

Na: Cu:

[73] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA possui uma razão de cobre para sódio atômica demais do que 0,5. Em modalidades mais específicas, a razão de cobre para sódio atômica é de mais do que 1, de um modo ainda mais específico de mais do que 10, e de um modo ainda mais específico de mais do que 50.

Metal adicional:

[74] A peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA pode conter um ou mais metais de transição. Em modalidades específicas, a

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 30/44 / 32 peneira molecular com a estrutura de CHA pode conter metais de transição capazes de oxidar NO para NO2 e/ou armazenar NH3. O metal de transição é, em modalidades específicas, selecionado a partir do grupo, que consiste de Fe, Co, Ni. Zn, Y, Ce, Zr e V. De um modo geral, todas as fontes adequadas para Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr e V podem ser empregados. A título de exemplo, nitrato, oxalato, sulfato, acetato, carbonato, hidróxido, acetil acetonato, óxido, hidrato, e/ou sais, tal que cloreto, brometo e iodeto, podem ser mencionados.

[75] De um modo adicional, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA pode conter um ou mais lantanídeos. Em uma modalidade específica, uma fonte de lantanídeo é, dentre outros, o nitrato de lantânio.

[76] De um modo adicional, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA pode conter um ou mais metais preciosos (por exemplo, Pd, Pt).

BET:

[77] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA exibe uma área superficial BET, determinada de acordo com a DIN 66131, de pelo menos cerca de 400 m²/g, de um modo mais específico de pelo menos cerca de 550 m2/g, e ainda mais especificamente de cerca de 650 m2/g. Em modalidades específicas, a peneira molecular com a estrutura de CHA exibe uma área superficial BET em uma faixa de cerca de 400 a cerca de 750 m2/g, mais especificamente de cerca de 500 a cerca de 750 m2/g, e ainda mais especificamente de cerca de 600 para o comprimento médio dos cristalitos.

[78] Em modalidades específicas, os cristalitos da peneira molecular contendo cobre calcinada com a estrutura de CHA apresentam um comprimento médio em uma faixa de a partir de 10 nanômetros a 100 micrômetros, de um modo específico em uma faixa de a partir de 50

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 31/44 / 32 nanômetros a 5 micrômetros, e de um modo ainda mais específico em uma faixa de 50 nanômetros a 500 nanômetros, tal como determinado por meio de SEM.

TOC:

[79] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre calcinada com a estrutura de CHA possui um conteúdo de TOC (carbono orgânico total) de 0,1 %, em peso, ou menos, com base no peso total da peneira molecular com a estrutura de CHA.

Estabilidade térmica:

[80] Em modalidades específicas, a peneira molecular contendo cobre calcinada com a estrutura de CHA possui uma estabilidade térmica, determinada através de análise térmica diferencial ou de calorimetria de varredura diferencial em uma faixa de cerca de 900 a cerca de 1400°C, e um modo específico em uma faixa de cerca de 1100 a cerca de 1400°C, e de um modo mais específico em uma faixa de cerca de 1150 a cerca de 1400°C. Por exemplo, a medição da estabilidade térmica é descrita no PCT/ EP 2009/056036, na página 38.

Forma:

[81] A peneira molecular com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção pode ser provida sob a forma de um pó ou de um material pulverizado, obtido a partir das técnicas de separação acima descritas, por exemplo, decantação, filtração, centrifugação, ou pulverização.

[82] De um modo geral, o material em pó ou pulverizado pode ser conformado sem quaisquer outros compostos, por exemplo através de compactação adequada, de um modo a que sejam obtidos moldes de uma geometria desejada, por exemplo, comprimidos, cilindros, esferas, ou os similares.

[83] A título de exemplo, o material em pó ou pulverizado é misturado com ou revestido por meio de modificadores adequados, bem

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 32/44 / 32 conhecidos na técnica. A título de exemplo, modificadores, tais que sílica, alumina, zeólitos ou aglutinantes refratários (por exemplo, um precursor de zircônio) podem ser usados. O pó ou o material pulverizado, de um modo opcional após a mistura ou o revestimento por meio de modificadores adequados, pode ser conformado em uma suspensão, por exemplo com água, que é depositada sobre um veículo refratário (por exemplo, WO 2008/106519).

[84] A peneira molecular com a estrutura de CHA das modalidades da invenção pode ser também provida sob a forma de extrusados, pelotas, comprimidos ou partículas de qualquer forma adequada, para o uso como um leito compactado de um catalisador particulado, ou como peças moldadas, tais que placas, selas, tubos ou os similares.

Catalisador:

[85] Deste modo, as modalidades da invenção referem-se a um catalisador contendo uma peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA, obtenível ou obtida por meio do processo acima descrito, disposta sobre um substrato.

[86] O substrato pode ser qualquer um daqueles materiais usados, de um modo típico, para a preparação de catalisadores e irá compreender, de um modo usual, uma estrutura alveolar cerâmica ou metálica. Qualquer substrato adequado pode ser empregado, tal que um substrato monolítico, do tipo que possui passagens de fluxo gasoso paralelas, finas, estendendo-se através do mesmo, a partir de uma face de entrada ou de uma face de saída do substrato, de um modo tal que as passagens estejam abertas ao fluxo de fluido através das mesmas ( aqui referidas como a substratos de fluxo atravessante alveolares). O substrato pode também ser um substrato de filtro de fluxo de parede, em que os canais são alternadamente bloqueados, permitindo com que uma corrente gasosa seja introduzida nos canais a partir de uma direção (direção de entrada), para fluir através das paredes do canal e que saia a partir

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 33/44 / 32 dos canais a partir de uma outra direção (direção de saída). De um modo adicional, veículos/ substratos adequados, assim como processos de revestimento adequados, são descritos no pedido de patente internacional tendo o número de pedido PCT/ EP2009/ 056035 e WO 2008/106519, PCT/EP 2009/ 056036 e WO 2008/106519, que são incorporados a este, a título referencial.

SCR/Sistema de tratamento de gás de descarga:

[87] De um modo geral, as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA acima descritas podem ser usadas como peneira molecular, adsorvente, catalisador, suporte de catalisador ou como um aglutinante dos mesmos. Em modalidades especialmente específicas, o material é usado como um catalisador.

[88] Além disso, as modalidades da invenção referem-se a um método de catalisação de uma reação química, em que as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com modalidades da invenção são empregadas como um material cataliticamente ativo.

[89] Dentre outros, o referido catalisador pode ser empregado como um catalisador para a redução seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio (NOx); para a oxidação de NH3, de um modo particular para a oxidação de uma suspensão de NH3 em um sistema a diesel; para a decomposição de N2O; para a oxidação de fuligem; para o controle de emissão em Sistemas de Emissão Avançados, tais que em motores de Ignição por Compressão de Carga Homogênea (HCCl); como um aditivo em processos de craqueamento catalítico de fluido (FCC); como um catalisador em reações de conversão orgânicas; ou como um catalisador em processos de “fonte estacionária”. Para as aplicações em reações de oxidação, em modalidades específicas, um componente de metal precioso adicional é adicionado à chabazita de cobre (por exemplo, Pd, Pt).

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 34/44 / 32 [90] Deste modo, as modalidades da invenção também se referem a um método para reduzir, de um modo seletivo, óxidos de nitrogênio (NOx) através do contato de uma corrente contendo NO_X com um catalisador contendo as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção, sob condições de redução adequadas; a um método de oxidação de NH3, de um modo particular de oxidação de suspensão de NH3 em sistemas a diesel, através de contato de uma corrente contendo NH3 com um catalisador contendo as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção, sob condições de oxidação adequadas; a um método de decomposição de N2O através de contato de uma corrente contendo N2O com um catalisador contendo as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção, sob condições de composição adequadas; a um método para controlar as emissões em Sistemas de Emissão Avançada, tal que em motores de Ignição por Compressão de Carga Homogênea (HCCl), através do contato com uma corrente de emissão com um catalisador com as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção, sob condições adequadas; a um processo de craqueamento catalítico de fluido FCC, em que as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção são empregadas como um aditivo; a um método para a conversão de um composto orgânico através do contato do referido composto com um catalisador contendo as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção, sob condições de conversão adequadas; a um processo de “ fonte estacionária”, em que é empregado um catalisador contendo as peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção.

[91] De um modo particular, a redução seletiva de óxidos de

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 35/44 / 32 nitrogênio, em que as peneiras moleculares com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção são empregadas como um material cataliticamente ativo, é executada na presença de amônia ou de uréia. Embora a amônia seja o agente de redução de escolha para plantas de potência estacionária, a uréia é o agente de redução de escolha para sistemas de SCR móveis. De um modo típico, o sistema de SCR é integrado no sistema de tratamento de gás de descarga de um veículo e, além disso, de um modo típico, contém os componentes principais que se seguem: catalisador de SCR contendo as peneiras moleculares com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção; um tanque de armazenamento de uréia; uma bomba de uréia; um sistema de dosagem de uréia; um injetor/bocal de úréia; e uma respectiva unidade de controle.

Método de redução de NOx:

[92] Deste modo, as modalidades da invenção referem-se também a um método para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio (NOx), em que uma corrente gasosa contendo óxidos de nitrogênio (NOx), por exemplo, um gás de descarga formado em um processo ou operação industrial, e em modalidades específicas também contendo amônia e/ou uréia, é contatado com as peneiras moleculares com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção.

[93] O termo óxidos de nitrogênio, NOx, tal como usado no contexto das modalidades da invenção, designa os óxidos de nitrogênio, de um modo especial o óxido de dinitrogênio (N2O), monóxido de nitrogênio (NO), trióxido de dinitrogênio (N2O3), dióxido de nitrogênio (NO2), tetróxido de dinitrogênio (N2O4), pentóxido de dinitrogênio (N2O5), peróxido de nitrogênio (NO3).

[94] Os óxidos de nitrogênio, que são reduzidos usando um catalisador contendo as peneiras moleculares com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção ou as peneiras moleculares com a

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 36/44 / 32 estrutura de CHA, obteníveis ou obtidas de acordo com as modalidades da invenção, podem ser obtidas através de qualquer processo, por exemplo, como uma corrente de água de rejeito. Dentre outros, as correntes de gás de rejeito, tal como obtidas nos processos para a produção de ácido adípico, ácido nítrico, derivados de hidroxilamina, caprolactama, glioxal, metilglioxal, ácido glioxílico ou em processos para a queima de materiais nitrogenosos, podem ser mencionadas.

[95] Em modalidades especialmente específicas, um catalisador contendo as peneiras moleculares com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção ou as peneiras moleculares com a estrutura de CHA, obteníveis ou obtidas de acordo com as modalidades da invenção, é usado para a remoção de óxidos de nitrogênio (NOx) a partir de gases de descarga de motores de combustão interna, em motores a diesel particulares, que operam em condições de combustão com ar em excesso àquele requerido para a combustão estequiométrica, isto é, pobre.

[96] Deste modo, as modalidades da invenção também referem-se a um método para a remoção de óxidos de nitrogênio (NOx) a partir de gases de descarga de motores de combustão interna, em particular motores a diesel, que operam em condições de combustão com ar em excesso àquele requerido para a combustão estequiomérica, isto é, em condições pobres, em que um catalisador contendo as peneiras moleculares com a estrutura de CHA de acordo com as modalidades da invenção ou as peneiras moleculares com a estrutura de CHA, obtenível ou obtida de acordo com as modalidades da invenção, é empregado como um material cataliticamente ativo.

Sistema de tratamento de gás de descarga:

[97] As modalidades da invenção referem-se a um sistema de tratamento de gás de descarga, que compreende uma corrente de gás de descarga opcionalmente contendo um agente de redução tipo amônia, uréia e/ou hidrocarboneto, e em modalidades específicas, amônia e/ou uréia, e um

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 37/44 / 32 catalisador contendo uma peneira molecular contendo cobre com a estrutura de CHA, obtenível ou obtido através do processo acima descrito, dispostas sobre um substrato, um filtro de fuligem e um catalisador de oxidação de diesel.

[98] O filtro de fuligem, catalisado ou não-catalisado, pode estar a montante ou a jusante do referido catalisador. O catalisador de oxidação de diesel em modalidades específicas está localizado a montante do referido catalisador. Em modalidades específicas, o referido catalisador de oxidação de diesel e o referido filtro de fuligem catalisador estão a montante do referido catalisador.

[99] Em modalidades específicas, a descarga é transportada a partir do motor a diesel a uma posição a jusante no sistema de descarga, e em modalidades mais específicas, contendo NOx, em que um agente de redução é adicionado e a corrente de descarga com o agente de redução adicionado, sendo transportada para o referido catalisador.

[100] Por exemplo, um filtro de fuligem catalisado, um catalisador de oxidação de diesel, e um agente de redução são descritos na WO 2008/ 106519, que é incorporada a este, a título referencial.

[101] Os exemplos que se seguem devem ainda ilustrar o processo e os materiais de modalidades da invenção.

Exemplos

1. Exemplo Comparativo

2. Preparação de SSZ-13 trocado com amônio [102] A torta de filtro de SSZ-13 trocada com amônio foi preparada tal como descrito na US 4.544.538.

1. Estágio de troca de cobre (concentração de cobre: 0,3 molar) [103] Mono-hidrato de acetato de cobre (3,46 kg, 17,34 moles) foi adicionado a água deionizada (43,1 kg) em um tanque agitado, em temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 60°C em cerca de 30 minutos,

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 38/44 / 32 seguido pela adição da torta de filtro de SSZ-13 trocada com amônio (25,6 kg de asis, 10,9 kg de SSZ-13). A misturação foi continuada durante 60 minutos, ao mesmo tempo em que era mantida uma temperatura de reação de 60°C. A misturação foi continuada durante 60 minutos, ao mesmo tempo em que era mantida uma temperatura de reação de 60°C. O conteúdo do vaso foi transferido a uma prensa de filtro de placa e quadro para a remoção do sobrenadante, lavagem e secagem. O SSZ-13 trocado com Cu foi lavado com água deionizada até que a condutividade do filtrado estivesse abaixo de 300 microsiemens, e então secado a ar sobre a prensa de filtro. A Tabela 1 relaciona os parâmetros de síntese importantes para a troca iônica na preparação do exemplo # 1 e do exemplo # 5.

1. Revestimento do Catalisador [104] Para a preparação de graduações de teste monolítico revestido, a torta de filtro (conteúdo de água de 45%, medido após a calcinação a 600°C, em ar, durante 1 hora) foi produzida em uma suspensão de 38- 45% de conteúdo de sólido através da adição de água deionizada. A suspensão de CuCHA foi então moída em um moinho de esferas cerâmico a um tamanho de partícula de D90 inferior a 10 pm ( por exemplo, de 4 a 10 pm) medido com um analisador de partícula Sympatec usando a dispersão a laser frontal. Nenhum ácido ou aglutinante foi adicionado à suspensão de modo a testar a atividade intrínseca do catalisador. A suspensão moída foi revestida sobre um monolito cerâmico (NGK) de 1 “ ( 2,54 cm) de diâmetro e 2“ (5,08 cm) de comprimento, tendo 400 cpsi de densidade celular e uma espessura de parede de 6 mil ( 147, 24 mícrons). O ganho a seco alvo foi de 2,3 g/in³ (g/ 16, 4 cm³), o que corresponde à carga do catalisador ativo na WO 2008/106519. De um modo típico, dois ou três revestimentos foram requeridos para que o alvo fosse alcançado, o conteúdo sólido dos revestimentos adicional foi ajustado para satisfazer o aumento de ganho a seco objetivado. Após cada revestimento, o núcleo foi secado durante 3 horas, a 90°C, em ar. O último

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 39/44 / 32 estágio de secagem foi seguido por uma calcinação, durante 1 hora, a 450°C, em ar, em um funil de mufla.

1. Cura e Testes Catalíticos [105] Os núcleos foram hidrotermicamente curados em um forno de tubo em um fluxo de gás contendo 10% de H2O, 10% de O2, equilíbrio N2, em uma velocidade espacial com base no volume de 8.000 h^-1 durante 6 horas, a 850°C. Este protocolo de cura foi selecionado para o teste de controle de qualidade de catalisadores de SCR de Cu-CHA.

[106] A atividade de DeNOx foi medida sob condições de estado contínuo em condições de suspensão de NH3 máximas em um reator laboratorial, em uma mistura de gás de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10% de O2, 5% de H2O, equilíbrio N2, em uma velocidade espacial com base no volume de 80.000 h^-1, a 200°C, 250°C, 300°C e 450°C. A Tabela 1 contém a atividade de DeNOx após cura a 200, 250, 300 e 450°C.

Tabela 1: Condições de troca de cobre, análise química e atividade de DeNOx de catalisador revestido a 200 e a 450°C após cura hidrotérmica.

	1	2	3	4	5
SiO2:Al2Ü3	32	33	33	33	33
BET	644	633	617	617	628
molar	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
CuO	2,91	3,25	3,2	3,4	3,4
200°C	59	56	62	55	65
250°C	88	86	90	82	94
300°C	91	90	91	88	92
450°C	77	74	80	77	82

2. Exemplo Inventivo

2. 1. Preparação de SSZ-13 trocado com amônio [107] A torta de filtro de SSZ-13 trocada com amônio foi preparada tal como descrito em 1.1.

2. 2. Estágio de troca de cobre (concentração de cobre: 0,2 molar) [108] Mono-hidrato de acetato de cobre (2,28 kg, 11,43 moles) foi adicionado a água deionizada (42, 7 kg), em um tanque agitado, em temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 60°C em cerca de 30 minutos,

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 40/44 / 32 seguido pela adição da torta de filtro de SSZ-13 trocada com amônio (25,3 kg de asis, 10,8 kg de SSZ-13). A misturação foi continuada durante 60 minutos, ao mesmo tempo em que era mantida uma temperatura de reação de 60°C. O conteúdo do vaso foi transferido a uma prensa de filtro de placa e quadro para a remoção do sobrenadante, lavagem e secagem. O SSZ-13 trocado com cobre foi lavado com água deionizada, até que a condutividade do filtrado estivesse abaixo de 300 microsiemens, e então secado a ar sobre a prensa de filtro. A Tabela 2 relaciona os parâmetros de síntese importantes para a troca iônica na preparação do exemplo # 6 ao exemplo # 11.

2. 3. Revestimento do Catalisador [109] O revestimento do catalisador foi executado tal como descrito em 1.3.

2. 4. Cura e Testes Catalíticos [110] A cura e os testes catalíticos foram executados tal como descrito em 1.4. A Tabela 2 contém a atividade de DeNOx após a cura a 200, 250, 300 e 450°C.

Tabela 2: Condições de troca de cobre, análise química e atividade de DeNOx de catalisador a 200 e a 450°C, após a cura hidrotérmica.

	6	7	8	9	10	11
SiO2:Al2O3	32	33	33	33	32	33
BET	644	633	633	628	638	627
molar	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
CuO	2,62	2,81	2,94	2,7	3,24	2,71
200°C	63	63	66	68	64	63
250°C	90	90	92	93	90	90
300°C	92	94	95	93	94	93
450°C	82	83	82	80	80	81

3. Exemplos Comparativos # 1 a #5 e Exemplos #6 e #11 [111] A flutuação observada na atividade de conversão de NOx usando uma solução de cobre líquida endo uma concentração de cobre de cerca de 0,3 molar pode ser fortemente diminuída através do uso de uma solução de cobre líquida tendo uma concentração de cobre de cerca de 0,2 molar. De um modo adicional, a atividade de conversão de NOx pode ser

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 41/44 / 32 aumentada através do uso de uma solução de cobre líquida, tendo uma concentração de cobre de cerca de 0,2 molar. As flutuações máximas por temperatura estão relacionadas na Tabela 3. As atividades de conversão de NO_X, em uma média por temperatura, estão relacionadas na Tabela 4.

Tabela 3: Flutuação de atividade de conversão de NOx

molar	0,2	0,3
Δ 200°C	5	10
Δ 250°C	3	8
Δ 300°C	3	4
Δ450°C	3	8

Tabela 4: Atividades de conversão de NOx em uma média

molar	0,2	0,3
φ 200°C	64,5	59,4
φ 250°C	90,83	90
φ 300°C	93,5	90,4
φ450°C	81,33	78

Petição 870180054706, de 25/06/2018, pág. 42/44

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de peneiras moleculares contendo cobre com a estrutura de CHA, tendo uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 25 a 40, caracterizado pelo fato de que o estágio de troca de cobre é conduzido através de troca em estado úmido e antes do estágio de revestimento, e em que no estágio de troca de cobre, uma solução de cobre líquida é usada, em que a concentração inicial de cobre está em uma faixa de 0,15 a 0,225 molar, usando o acetato de cobre como a fonte de cobre, em que a razão de sólido para líquido, que é aqui definida como o peso de água usado para preparar a solução de Cu, em relação ao peso do zeólito de partida usado no estágio de troca de cobre está em uma faixa de 4 a 8, em que o cobre é trocado a uma forma de Na⁺ ou a uma forma de NH4 de Chabazita, em que o zeólito é adicionado a uma solução previamente preparada de sal de cobre, que é previamente aquecida à temperatura de troca iônica de 40 a 75°C antes da adição do zeólito, em que o período de tempo de reação do estágio de troca iônica está na faixa de 10 minutos a 3 horas, em que a solução aquosa é, de um modo adequado, agitada, em que o pH do estágio de troca iônica está na faixa de 3 a 5,5, em que a razão molar de Cu para Al na suspensão de cobre para o estágio de troca de cobre em modalidades específicas está na faixa de 0,5 a 1,5, em que o estágio de troca de cobre é repetido de 0 a 2 vezes, e em que, após o estágio de troca de cobre, a peneira molecular com a estrutura de CHA é lavada, pelo menos uma vez, com um agente de lavagem adequado.

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