CN102946996B - 具有cha结构的含铜分子筛的制备方法、催化剂、体系和方法 - Google Patents
具有cha结构的含铜分子筛的制备方法、催化剂、体系和方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开了制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中铜交换步骤通过湿态交换且在涂覆步骤之前进行，其中在铜交换步骤中使用铜浓度为约0.001-约0.25M的液体铜溶液且使用乙酸铜和/或铜离子的铵溶液作为铜源。还公开了催化剂制备方法、催化剂体系和具有分子筛、使用所述分子筛的废气处理方法和催化剂。
Description
背景技术
本发明的实施方案涉及一种制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法。在具体实施方案中，铜交换通过湿态交换且在涂覆之前进行。
合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用还原剂如氨、尿素和/或烃选择性还原)中的用途是本领域所公知的。沸石是具有相当规整的孔径的硅铝酸盐结晶材料，取决于沸石类型和沸石晶格中所含阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通过其三维孔隙率获得的8员环孔开孔(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构导致双六环结构单元经由四环连接。
对菱沸石中阳离子位点的X射线衍射研究证实存在7个与骨架氧配位的阳离子位点，标记为A、B、C、D、F、H和I。它们分别位于双六员环的中心、菱沸石笼中六员环中心上或其附近以及菱沸石笼的八员环周围。C位点位于菱沸石笼中六员环的稍上方，F、H和I位点位于菱沸石笼中八员环的周围(参见Mortier，W.J.，“CompilationofExtraFrameworkSitesinZeolites”，ButterworthScientificLimited，1982，第11页和Pluth，J.J.，Smith，J.V.，Mortier，W.J.，Mat.Res.Bull.，12(1977)，1001)。
用于SCR方法中的催化剂理想地应能在水热条件下在宽范围使用温度条件下，例如在200-600℃或更高下保持良好的催化活性。水热条件是实践中经常遇到的，例如在滤烟器(用于除去颗粒的废气处理系统的组件)的再生过程中。
用于借助氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂，是已知的。铁促进的β沸石(US4,961,917)是用于借助氨选择性还原氮氧化物的有效市售催化剂。不幸的是，业已发现在严苛的水热条件下，例如在局部温度超过700℃的滤烟器再生过程中呈现的条件下，许多金属促进的沸石的活性开始降低。该降低通常归因于沸石的脱铝以及因此的沸石中含金属活性中心的损失。
WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于15且铜与铝的原子比超过0.25的沸石。所述催化剂通过用硫酸铜或乙酸铜经由铜交换NH4 +型CHA而制备。含水硫酸铜离子交换步骤的铜浓度为0.025-1M，其中需要多个铜离子交换步骤以获得目标铜负载量。以湿态交换进行的含水乙酸铜离子交换步骤的铜浓度为0.3-0.4M，因此在涂覆工艺之前存在独立的铜交换步骤。在涂覆过程中进行铜交换，铜浓度为0.25-0.12M(实施例16和17)。
US2008/0241060和WO2008/132452公开了沸石材料可负载有铁和/或铜，在US2008/0241060的实施例中，没有描述铜离子交换。在WO2008/132452中，其声称实施多个含水离子交换以获得目标3重量％Cu。没有提供反应条件的细节。
Dedecek等在MicroporousandMesoporousMaterials，32(1999)，63-74中描述了将铜直接交换进Na+、Ca2+、Cs+、Ba2+型菱沸石中。使用铜浓度为0.20-7.6重量％(因此为0.001-0.1M)的乙酸铜水溶液。液体与固体之比为20-110。二氧化硅与氧化铝之比为5-8。
虽然催化剂通常以类似方式制备，但是各次试验件的催化剂NOx转化活性剧烈波动(参见表1)。具有CHA结构的含铜分子筛的合成为相当复杂的反应。该制备通常包括4个主要的子步骤：i)含Na/K菱沸石的有机模板剂的结晶，ii)Na/K菱沸石的煅烧，iii)NH4交换以形成NH4菱沸石和iv)将金属交换进NH4菱沸石中以形成金属菱沸石。
此外，所有这些子步骤(如将金属交换进NH4菱沸石中以形成金属菱沸石)可分为其他亚子步骤：a)形成金属菱沸石的步骤，b)分离步骤，c)任选的干燥步骤，和d)煅烧步骤。例如亚子步骤a)，含金属沸石的形成可能受到以下因素影响：(1)所选原料，(2)各原料的浓度，(3)原料的液体:固体之比，(4)反应时间，(5)反应温度，(6)pH值或(7)其他反应条件如搅拌等。
迄今为止，仍未确定导致NOx转化活性波动的最重要的工艺特征。
基于菱沸石分子筛的SCR催化剂通常应显示出与通过多步合成(铜交换进NH4菱沸石中)获得的现有技术催化剂相当的NOx转化活性。所述催化剂通常应显示出良好的低温NOx转化活性(在200℃下NOx转化率>50％)和良好的高温NOx转化活性(在450℃下NOx转化率>70％)。NOx活性在稳态条件下在最高NH3漏失(slip)条件下于500ppmNO、500ppmNH3、10％O2、5％H2O、余量为N2的气体混合物中在基于体积的80,000h-1空速下测量。
一直需要改进具有CHA结构的含铜分子筛的制备方法。
发明简述
本发明的一个方面涉及一种制备二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法。在第一实施方案中，使用二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛进行的铜交换经由湿态交换且在涂覆前进行。在更具体的实施方案中，铜交换使用其中铜浓度为约0.001-约0.25M的液体铜溶液并使用乙酸铜和/或铜离子的铵溶液作为铜源。在第二实施方案中，可对第一实施方案的方法进行改进以使得液体与固体之比(其在此处定义为用于制备Cu溶液的水重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石的重量)为约2-约80。在第三实施方案中，可对第一和第二实施方案进行改进以使得将铜交换进Na+型或NH4型菱沸石中。在第四实施方案中，可对第一至第三实施方案的方法进行改进以使得铜浓度为约0.1-约0.25M。在第五实施方案中，可对第一至第三实施方案的方法进行改进以使得铜浓度为约0.15-约0.225M。
第六实施方案涉及可通过或通过第一至第五实施方案中任一项的方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛。第七实施方案涉及对第六实施方案的改进，其中所述分子筛显示出交换的铜与氧化铜的重量比为至少约1。第八实施方案涉及对第六或第七实施方案的改进，其中所述含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于约25-约400℃的范围内，且信号II的最大值处于约475-约800℃的范围内。第九实施方案涉及对第六至第八实施方案的改进，其中所述含铜分子筛具有处于约15-约35nm范围内的UV-VIS半高半宽波长。第十实施方案涉及对第六至第九实施方案的改进，其中所述含铜CHA分子筛在漫反射FT-IR光谱法(DRIFT)中显示出至少一个位于约1948cm-1处的峰。
第十一实施方案涉及一种催化剂，其包含如第六至第十实施方案中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛。
第十二实施方案涉及包含第十一实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂的用途，作为用于选择性还原(SCR)氮氧化物NOx、用于氧化NH3、用于分解N2O、用于烟灰氧化、用于先进排放系统的排放控制的催化剂，作为流体催化裂化(FCC)方法的添加剂，作为有机转化反应中的催化剂或者作为“固定源(stationarysource)”方法中的催化剂。
第十三实施方案涉及一种废气处理系统，其包括包含氨的废气流和包含第十一实施方案的具有CHA结构的分子筛的催化剂、催化的滤烟器和柴油氧化催化剂。
第十四实施方案涉及选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的气流与根据第六至第十一实施方案中任一项的具有CHA结构的分子筛接触。
发明详述
令人惊讶地，在NOx转化活性中所观察到的波动可通过使用液体铜溶液而最小化，其中铜交换步骤中的铜浓度为约0.001-约0.25M。当在铜交换步骤中使用所述浓度时，除了NOx转化活性未出现波动之外，还观察到NOx转化率全面提高。
本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个所指对象，除非本文另外明确说明。因此，例如指代“一种催化剂”涵盖两种或更多种催化剂的混合物等。
本说明书和所附权利要求书中所用的术语“Na+型菱沸石”是指未进行任何离子交换的该沸石的煅烧形式。在该形式中，沸石通常在交换位点中包含Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的位点比例根据具体沸石批料和配方变化。
分子筛可为沸石型沸石或非沸石型，且沸石和非沸石型分子筛可具有菱沸石晶体结构，其也被国际沸石协会称为CHA结构。沸石型菱沸石包括具有近似式(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4012·6H2O的沸石组的天然网硅酸盐矿物(例如水合硅酸钙铝)。沸石型菱沸石的三种合成形式由D.W.Breck描述于“ZeoliteMolecularSieves”中，由JohnWiley&Sons于1973年出版，在此引作参考。Breck所报道的三种合成形式为沸石K-G，其描述于Barrer等，J.Chem.Soc.，第2822页(1956)中；沸石D，描述于英国专利868,846(1961)中；沸石R，描述于美国专利3,030,181中，在此引作参考。沸石型菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述于美国专利4,544,538中，在此引作参考。合成形式的具有菱沸石晶体结构的非沸石型分子筛磷酸硅铝34(SAPO-34)的合成描述于美国专利4,440,871和7,264,789中，在此引作参考。制备另一合成的具有菱沸石结构的非沸石型分子筛SAPO-44的方法描述于美国专利6,162,415中，在此引作参考。
CHA:
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛包括所有的硅铝酸盐、硅硼酸盐、硅镓酸盐、MeAPSO和MeAPO复合物。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、LindeD、LindeR、LZ-218、LZ-235、LZ-236ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。最优选所述材料具有硅铝酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
制备Na+/K+沸石：
具有CHA结构的碱金属(如Na+或K+)沸石的合成可根据现有技术所已知的各种技术进行。例如，在典型的SSZ-13合成中，在碱性含水条件下将二氧化硅源、氧化铝源和有机导向剂混合。典型的二氧化硅源包括各种类型的热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石、拟薄水铝石、氢氧化铝、铝盐如硫酸铝或铝酸钠以及铝醇盐。通常在反应混合物中添加氢氧化钠。用于该合成的典型导向剂为金刚烷基三甲基氢氧化铵，但是也可用其他胺和/或季铵盐代替或添加至后一导向剂中。将反应混合物在加压容器中在搅拌下加热以获得结晶SSZ-13产物。反应温度通常为100-200℃，在具体实施方案中为135-170℃。反应时间通常为1小时至30天，在具体实施方案中为10小时至3天。
在反应结束时，任选将pH值调节至6-10，在具体实施方案中调节至7-7.5，并将产物过滤，用水清洗。可使用任何酸以调节pH值，在具体实施方案中使用硝酸。或者，可离心分离产物。可使用有机添加剂以有助于处理和分离固体产物。喷雾干燥是产物处理中的任选步骤。将固体产物在空气或氮气中进行热处理。或者，各气体处理可以以各种顺序实施，或者可使用气体混合物。煅烧温度通常为400-850℃。
任选进行NH4交换以形成NH4菱沸石：
任选对所获得的碱金属沸石进行NH4交换以形成NH4菱沸石。NH4离子交换可根据现本领域已知的各种技术进行，例如Bleken，F.；Bjorgen，M.；Palumbo，L.；Bordiga，S.；Svelle。S.；Lillerud，K.-P.和Olsbye,U.TopicsinCatalysis52，(2009)，218-228。
将铜交换进碱金属或NH4菱沸石以形成金属菱沸石：
在具体的实施方案中，将铜离子交换进碱金属或NH4菱沸石以形成下文所述的Cu菱沸石。
浓度：
在具体实施方案中，铜离子交换中所用的液体铜溶液的铜浓度为约0.01-约0.25M，更具体地为约0.05-约0.25M，甚至更具体地为约0.1-约0.25M，甚至更具体地为约0.125-约0.25M，甚至更具体地为约0.15-约0.225M，甚至更具体地为约0.2M。
液体：固体比：
在具体实施方案中，液体与固体之比(此处定义为用于制备Cu溶液的水和铜盐的重量相对于铜交换步骤中所用的起始沸石的干重)为约0.1-约800，更具体地为约2-约80，甚至更具体地为约2-约15，甚至更具体地为约2-约10，甚至更具体地为约4-约8。
组合：浓度—液体:固体比
根据本发明具体的实施方案，铜离子交换步骤中所用的铜溶液浓度为0.1-约0.25M，且液体与固体之比(此处定义为用于制备Cu溶液的水和铜盐的重量相对于起始沸石的重量)为约2-约10。在更具体的实施方案中，用于铜离子交换中的铜溶液的浓度为0.15-约0.225M且液体与固体之比为约4-约8。
反应温度：
在具体实施方案中，铜交换步骤的反应温度为约15-约100℃，更具体地为约20-约60℃。在具体实施方案中，当将铜离子的氨溶液用作铜源时，反应温度为约20-约35℃，甚至更具体地为约20-25℃。
反应物的添加顺序：
反应物沸石、铜源和水可以以任意顺序添加。在具体实施方案中，将沸石添加至预先制备的铜盐或配合物溶液中，所述溶液可处于室温下或者已经预热至离子交换温度。在甚至更具体的实施方案中，将预先制备的铜盐或配合物溶液加热至约20-约90℃的温度，甚至更具体地加热至约40-约75℃，甚至更具体地加热至约55-约65℃，然后加入沸石。
反应时间：
一些实施方案的离子交换步骤的反应时间为约1分钟至约24小时，在更具体的实施方案中，离子交换的反应时间为约30分钟至约8小时，甚至更具体地为约1分钟至约10小时，甚至更具体地为约10分钟至约5小时，甚至更具体地为约10分钟至约3小时，甚至更具体地为约30分钟至约1小时。
反应条件：
在具体实施方案中，对水溶液进行适当搅拌。搅拌速率通常随着反应器尺寸的增大而降低。
pH值：使用酸性添加剂：
在具体实施方案中，离子交换步骤的pH值为约1-约6，更具体地为约2-约6，甚至更具体地为约3-约5.5。在一个或多个实施方案中，当使用铜离子的氨溶液作为铜源时，离子交换步骤的pH值为约5-约14，更具体地为约6-约12，甚至更具体地为约8-约11。
取决于所用原料，可能必须调节水溶液的pH值以使得pH值具有上述值。在具体实施方案中，使用乙酸或氨(其可作为水溶液添加)将pH值调节至上述值。
铜物种：
在具体实施方案中，使用乙酸铜和/或铜离子的氨溶液，如碳酸铜胺。铜离子的氨溶液：
Panias等(OryktosPloutos(2000)，116，47-56)报道了处于氨水溶液中的二价铜离子的形成。二价铜的氨基配合物Cu(NH3)n 2+实际上为铜与中等酸性至强碱性氨溶液接触时的主要形式。离子Cu(NH3)4 2+是Cu2+-NH3-H2O体系中的最重要的离子。其在pH值为5的中等酸性溶液至pH值为14的强碱性溶液范围内显示出宽范围的稳定性。二价铜的羟基配合物仅在处于pH值大于12的强碱性溶液中的Cu2+-NH3-H2O体系中以及总氨浓度小于0.1M的稀氨溶液中产生。在氨溶液中，铜仅在高度酸性水溶液中以游离Cu2+离子形式存在。
Cu:Al：
在使用乙酸铜的情况下，用于铜交换步骤的铜淤浆中的Cu与Al的摩尔比在具体实施方案中为约0.25-约2，更具体地为约0.5-2，甚至更具体地为约0.5-1.5，甚至更具体地为约0.5-约1.2。在使用铜离子的氨溶液的情况下，Cu与Al之比在具体实施方案中为约0.001-约1，更具体地为约0.25-约0.8，甚至更具体地为约0.25-约0.6，甚至更具体地为约0.25-约0.5。在具体实施方案中，所述淤浆由分散于铜溶液中的沸石构成。
反复离子交换：
铜交换步骤可重复0-10次，在具体实施方案中重复0-2次。在一个或多个实施方案中，铜交换步骤实施1次而不重复。
后处理：
根据一个或多个实施方案，在铜交换步骤之后，将含有具有CHA结构的含铜分子筛的交换淤浆适当地与母液分离。在分离之前，可使用合适的冷却速率将母液温度适当地降至所需值。
该分离可通过本领域技术人员已知的所有合适方法进行，例如通过滗析、过滤、超滤、透析滤或离心法，或者例如喷雾干燥和喷雾造粒法。
所述具有CHA结构的分子筛可用合适的清洗剂清洗至少一次。在至少两个清洗步骤的情况下，可使用相同或不同的清洗剂或清洗剂的混合物。
所用清洗剂例如可为水、醇如甲醇、乙醇或丙醇、或其两种或更多种的混合物。作为混合物例如可提及两种或更多种醇的混合物，例如甲醇与乙醇、或甲醇与丙醇、或乙醇与丙醇、或甲醇与乙醇和丙醇的混合物，或水与至少一种醇的混合物，例如水与甲醇、或水与乙醇、或水与丙醇、或水与甲醇和乙醇、或水与甲醇和丙醇、或水与乙醇和丙醇、或水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。
在具体实施方案中，清洗步骤的清洗水温度为约10-约100℃，甚至更具体地为约15-约60℃，甚至更具体地为约20-约35℃，甚至更具体地为约20-约25℃。
在分离和任选的清洗之后，可将所述具有CHA结构的含铜分子筛干燥。干燥温度和干燥时间可使用已知技术确定。在具体实施方案中，干燥温度为大致室温至约200℃，且在具体实施方案中，干燥时间为约0.1-约48小时。
在分离、任选的清洗和干燥之后，可在至少一个其他步骤中对所述具有CHA结构的含铜分子筛进行煅烧。
在具体实施方案中，所述具有CHA结构的分子筛的煅烧在约0-约750℃的温度下进行。根据一个或多个可选实施方案，如果煅烧在静态条件下，例如在马弗炉中进行，则可使用至多约500-约750℃的温度。根据另一可选实施方案，如果煅烧在动态条件下，例如在旋转煅烧炉中进行，则可使用至多约500-约750℃的温度。
煅烧还可在逐步温度下逐步进行。本发明实施方案的上下文中所用的术语“在逐步温度下逐步进行”是指如下煅烧方法：将待煅烧的沸石加热至一定温度，在该温度下保持一定时间，并由该温度加热至至少另一温度并在此温度下又保持一定时间。逐步煅烧例如描述于申请号为PCT/EP2009/056036的国际专利申请中。PCT/EP2009/056036在此引作参考。
煅烧可在任何合适的气氛如空气、贫氧贫空气、氧气、氮气、水蒸汽、合成空气、二氧化碳中进行。在具体实施方案中，煅烧在空气中进行。煅烧也可在双模式下进行，即包括在氧降低或无氧气氛下的第一煅烧的模式，所述模式还包括在富氧或纯氧气氛下的第二煅烧。
根据具体实施方案，第一煅烧步骤在包含约5-约15％空气和约80-约95％氮气的气氛下进行，而第二煅烧步骤在包含约100％空气的气氛下进行。
本发明实施方案还涉及可通过或通过上述方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛。
Cu2+对CuO：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛显示出交换的铜与氧化铜的重量比为至少约1，在450℃下于空气中煅烧所述沸石1小时后测得。在具体实施方案中，交换的铜与氧化铜的比为至少约1.5。甚至更具体地，交换的铜与氧化铜的比为至少约2。
在具体实施方案中，交换的铜位于称为C和H位点的活性位点中。因此，在具体实施方案中，所述具有CHA结构的含铜分子筛显示出通过漫反射FT-IR光谱法(DRIFT)测得的位于约1948cm-1(位点C)处的峰和任选的位于约1929cm-1(位点H)处的峰。
FTIR技术的使用已在文献中加以验证，例如Giamello等，J.Catal.136，510-520(1992)。
H2TPR谱：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于25-400℃的范围内且信号II的最大值处于约475℃-约800℃的范围内，在将该沸石在500℃下于空气中煅烧30分钟后测得。
信号I可能与两个反应有关：i)Cu2++1/2H2＝Cu++H+，ii)CuO+H2＝Cu+H2O，且信号II可能与一个反应有关：iii)Cu++1/2H2＝Cu+H+，其中信号II的最大值处于约475-约800℃的范围内。
在具体实施方案中，信号II的最大值处于约480-约800℃的范围内，甚至更具体地处于约490-约800℃的范围内，甚至更具体地处于约550-约800℃的范围内。
使用该技术评价含金属沸石已在文献中加以验证。例如，Yan和同事在JournalofCatalysis，161，43-54(1996)中报道了Cu-ZSM-5的性质。
UV-VIS：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛具有位于约5-约35nm范围内的UV-VIS半高半宽波长，更具体地处于约10-30nm范围内，甚至更具体地处于约15-约25nm范围内，在450℃下于空气中煅烧所述沸石1小时后测得。
UV-VIS技术的使用已在文献中加以验证，例如J.Catal.220，500-512(2003)。
重量％铜：
在具体实施方案中，所述具有CHA结构的含铜分子筛的Cu含量以CuO计为至少约1.5重量％，甚至更具体地为至少约2重量％，甚至更具体地为至少约2.5重量％，基于无挥发分报告。在甚至更具体的实施方案中，所述具有CHA结构的分子筛的Cu含量以CuO计为至多约5重量％，更具体地为至多约4重量％，甚至更具体地为至多约3.5重量％，在每种情况下基于经煅烧的具有CHA结构的分子筛和无挥发分报告。因此，在具体实施方案中，所述具有CHA结构的分子筛的Cu含量范围以CuO计为约2-约5重量％，更具体地为约2-约4重量％，甚至更具体地为约2.5-约3.5重量％，甚至更具体地为约2.75-约3.25重量％，在每种情况下基于无挥发分报告。所有重量％值均基于无挥发分报告。
游离铜：
除了进行交换以提高与所述沸石结构中的交换位点有关的铜水平的铜之外，所述具有CHA结构的分子筛中可存在呈盐形式的未交换铜，所谓的游离铜。然而，在具体实施方案中，在所述具有CHA结构的分子筛中不存在游离铜。
二氧化硅/氧化铝：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛具有大于约15的二氧化硅与氧化铝摩尔比，甚至更具体地大于约20。在具体实施方案中，所述含铜菱沸石具有约20-约256的二氧化硅与氧化铝摩尔比，更具体地为约25-约40。
Cu/Al：
在具体实施方案中，铜与铝原子比大于约0.25。在更具体的实施方案中，铜与铝的原子比为约0.25-约1，甚至更具体地为约0.25-约0.5。在甚至更具体的实施方案中，铜与铝的原子比为约0.3-约0.4。
SCR活性：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛在200℃显示出至少50％的陈化的NOx转化率，在80000h-1的气体小时空速下测得。在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛在450℃下显示出在80000h-1气体小时空速下测得的至少为70％的陈化的NOx转化率。更具体地，在200℃下，陈化的NOx转化率为至少55％且在450℃下为至少75％，甚至更具体地，在200℃下，陈化的NOx转化率为至少60％且在450℃下为至少80％，在稳态条件下在最高NH3漏失条件下于500ppmNO、500ppmNH3、10％O2、5％H2O、余量为N2的气体混合物中在基于气体小时体积的80000h-1空速下测得。将芯在管式炉中在包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中于4,000h-1的空速下于850℃下水热陈化6小时。
SCR活性的测量已在文献中加以验证，例如WO2008/106519。
钠含量：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛具有低于2重量％的钠含量(基于无挥发分报告以Na2O计)，基于经煅烧的具有CHA结构的分子筛总重量。在更具体的实施方案中，钠含量低于1重量％，甚至更具体地低于2000ppm，甚至更具体地低于1000ppm，甚至更具体地低于500ppm，最具体地低于100ppm。
Na:Al：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛具有小于0.7的钠与铝原子比。在更具体的实施方案中，钠与铝的原子比小于0.35，甚至更具体地小于0.007，甚至更具体地小于0.03，且甚至更具体地小于0.02。
Na:Cu：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛具有大于0.5的铜与钠原子比。在更具体的实施方案中，铜与钠的原子比大于1，甚至更具体地大于10，甚至更具体地大于50。
其他金属：
具有CHA结构的含铜分子筛可包含一种或多种过渡金属。在具体实施方案中，所述具有CHA结构的分子筛可包含能将NO氧化成NO2和/或储存NH3的过渡金属。在具体实施方案中，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V。通常可采用Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V的所有合适的源。作为实例可提及硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/或诸如氯化物、溴化物、碘化物的盐。
此外，所述具有CHA结构的含铜分子筛可包含一种或多种镧系元素。在具体实施方案中，镧系元素源尤其为硝酸镧。
此外，所述具有CHA结构的含铜分子筛可包含一种或多种贵金属(如Pd、Pt)。
BET：
在具体实施方案中，所述具有CHA结构的含铜分子筛显示出根据DIN66131测得的为至少约400m2/g的BET表面积，甚至更具体地为至少约550m2/g，甚至更具体地为至少约650m2/g。在具体实施方案中，所述具有CHA结构的分子筛显示出约400-约750m2/g的BET表面积，更具体地为约500-约750m2/g，甚至更具体地为约600m2/g。
微晶平均长度：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛微晶平均长度为10纳米至100微米，具体地为50纳米至5微米，更具体地为50纳米至500纳米，通过SEM测得。
TOC：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛的TOC(总有机碳)含量为0.1重量％或更低，基于所述具有CHA结构的分子筛总重。热稳定性：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛具有通过差示热分析或差示扫描量热法测得的为约900-约1400℃的热稳定性，具体地为约1100-约1400℃，更具体地为约1150-约1400℃。热稳定性的测定例如描述于PCT/EP2009/056036第38页中。
形状：
本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛可以以由上述分离技术如滗析、过滤、离心或喷雾获得的粉末形式或喷雾材料形式提供。
所述粉末或喷雾材料可在不使用任何其他化合物下成型(例如通过合适的压制)以获得所需几何形状的模制品，例如片、圆柱体、球等。
例如，将所述粉末或喷雾材料与本领域公知的合适改性剂混合或用其涂覆。改性剂例如可使用二氧化硅、氧化铝、沸石和/或耐火粘合剂(例如锆前体)。所述粉末或喷雾材料任选在与合适改性剂混合或用其涂覆之后，可形成淤浆(例如用水)，使其沉积在合适的耐火载体上(例如WO2008/106519)。
本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛也可以以挤出物、丸、片或颗粒或任何其他合适的形状提供，以用作颗粒状催化剂的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物、管等。
催化剂：
因此，本发明实施方案涉及一种催化剂，其包含沉积于基材上的可通过或通过上述方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂。
所述基材可为通常用于制备催化剂且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构的任意那些材料。可使用任何合适的基材，如具有延伸经过基材入口或出口面使得通过对流经其中的流体开放的细的平行气流通道类型的整料式基材(指蜂窝流通式基材)。所述基材也可为壁流式过滤器基材，其中通道交替地堵塞，使得气流从一个方向(入口方向)进入通道，流过通道壁并从另一方向流出通道(出口方向)。此外，合适的载体/基材以及合适的涂覆方法描述于申请号为PCT/EP2009/056036的国际专利申请以及WO2008/106519中。PCT/EP2009/056036和WO2008/106519通过引用并入。
SCR/废气处理系统：
上述具有CHA结构的含铜分子筛通常可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。在特别具体的实施方案中，所述材料用作催化剂。
此外，本发明实施方案涉及一种催化化学反应的方法，其中将本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛用作催化活性材料。
所述催化剂尤其可用作用于选择性还原(SCR)氮氧化物(NOx)，用于氧化NH3，尤其是用于氧化柴油系统中漏失的NH3，用于分解N2O、用于氧化烟灰、用于先进排放系统如均质压燃(HCCl)发动机的排放控制的催化剂；用作流体催化裂化(FCC)方法的添加剂；用作有机转化反应中的催化剂；或者用作“固定源”方法中的催化剂。为了用于氧化反应中，在具体实施方案中，向所述铜菱沸石中加入其他贵金属组分(如Pd、Pt)。
因此，本发明实施方案还涉及一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，包括使含NOx的料流在合适的还原条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种氧化NH3，尤其是氧化柴油系统漏失的NH3的方法，包括使含NH3的料流在合适的氧化条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种分解N2O的方法，包括使含N2O的料流在合适的分解条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种控制先进排放系统如均质压燃(HCCl)发动机的排放的方法，包括使排放料流在合适条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种流体催化裂化FCC方法，其中使用本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛作为添加剂；涉及一种转化有机化合物的方法，包括使所述化合物在合适的转化条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种“固定源”方法，其中使用包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂。
特别地，其中使用本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛作为催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或尿素存在下进行。选择氨作为固定电站的还原剂，选择尿素作为移动SCR系统的还原剂。通常将SCR系统整合进机动车辆的废气处理系统中，且通常包含下述主要组件：含本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛的SCR催化剂、尿素储槽、尿素泵、尿素定量给料系统、尿素喷射器/喷嘴和相应控制单元。
还原NOx的方法：
因此，本发明实施方案还涉及一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，其中使含氮氧化物(NOx)的气流，例如工业方法或操作中形成的废气，在具体实施方案中还包含氨和/或尿素，与本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛接触。
本发明实施方案的上下文中所用的术语“氮氧化物”NOx表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用含本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛或者可通过或通过本发明实施方案获得的分子筛的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法获得，例如作为废气流。尤其可提及在用于生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮材料的方法中获得的废气流。
在尤其具体的实施方案中，将包含本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛或者可通过或通过本发明实施方案获得的具有CHA结构的分子筛的催化剂用于从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气(即贫油)的燃烧条件下运行的内燃机，尤其是柴油发动机的废气中除去氮氧化物(NOx)。
因此，本发明实施方案还涉及一种从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气的燃烧条件下(即在贫油条件下)运行的内燃机，尤其是柴油发动机的废气中除去氮氧化物(NOx)的方法，其中使用包含本发明实施方案的具有CHA结构的分子筛或者可通过或通过本发明实施方案获得的具有CHA结构的分子筛的催化剂作为催化活性材料。
废气处理系统：
本发明实施方案涉及一种废气处理系统，其包含任选包含还原剂如氨、尿素和/或烃，在具体实施方案中包含氨和/尿素的废气流，和包含可通过或通过上述方法获得的且沉积于基材上的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂，滤烟器和柴油氧化催化剂。
催化或非催化的滤烟器可位于所述催化剂的上游或下游。在具体实施方案中，所述柴油氧化催化剂位于所述催化剂的上游。在具体实施方案中，所述柴油氧化催化剂和所述催化的滤烟器位于所述催化剂的上游。
在具体实施方案中，将废气(在更具体实施方案中包含NOx)从柴油发动机传输至废气系统的上游位置，其中加入还原剂并将添加有还原剂的废气流传输至所述催化剂。
催化滤烟器、柴油氧化催化剂和还原剂例如描述于WO2008/106519中，通过引用并入。
下文实施例进一步阐述本发明实施方案的方法和材料。
实施例
1.对照实施例
2.制备铵交换的SSZ-13
根据US4,544,538所述制备铵交换的SSZ-13滤饼。
1.铜交换步骤(铜浓度：0.3M)
在搅拌釜中于室温下，将乙酸铜一水合物(3.46KG，17.34摩尔)添加至去离子水(43.1KG)中。在约30分钟内，将反应器加热至60℃，随后添加铵交换的SSZ-13滤饼(25.6KGasis，10.9KGSSZ-13)。继续混合60分钟，同时使反应温度保持为60℃。将容器内容物转移至板框式压滤机中以除去上清液，清洗并干燥。使用去离子水清洗Cu交换的SSZ-13直至滤液电导率低于300微西门子，然后在压滤机上风干。表1列出实施例#1至实施例#5制备过程中离子交换的重要合成参数。
1.催化剂涂覆
为了制备涂覆的整料式测试芯，通过添加去离子水将滤饼(含水量45％，在600℃下于空气中煅烧1小时后测得)制成固含量为38-45％的淤浆。然后将该Cu-CHA淤浆在陶瓷球磨机中研磨至D90粒度小于10μm(例如4-10μm)，借助使用前向激光散射的Sympatec粒度分析仪测定。不向所述淤浆中添加酸或粘合剂以检测所述催化剂的固有活性。将经研磨的淤浆涂覆至直径为1”、长度为2”且具有400cpsi孔密度和6密耳壁厚的陶瓷整料(NGK)上。目标干产物为2.3g/英寸3，这对应于WO2008/106519中的活性催化剂负载量。通常需要2-3个涂层以实现该目标，调节其他涂料的固含量以满足所需的目标干产物的增大。在每次涂覆后，将芯在90℃下于空气中干燥3小时。在最后一次干燥步骤之后，在450℃下在马弗炉中于空气中煅烧1小时。
1.陈化和催化测试
将芯在管式炉中在包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中以8000h-1基于体积的空速于850℃下水热陈化6小时。该陈化方案已被选择用于Cu-CHASCR催化剂的质量控制测试。
在稳态条件下，在最大NH3漏失条件下，在实验室反应器上于500ppmNO、500ppmNH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中以80,000h-1基于体积的空速于200℃、250℃、300℃和450℃下测定除NOx活性。表1包括在陈化后在200℃、250℃、300℃和450℃下的除NOx活性。
表1：铜交换条件、化学分析和经涂覆的催化剂
在水热陈化后于200℃和450℃下的除NOx活性
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| SiO2:Al2O3 | 32 | 33 | 33 | 33 | 33 |
| BET | 644 | 633 | 617 | 617 | 628 |
| 摩尔 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| CuO | 2.91 | 3.25 | 3.2 | 3.4 | 3.4 |
| 200℃ | 59 | 56 | 62 | 55 | 65 |
| 250℃ | 88 | 86 | 90 | 82 | 94 |
| 300℃ | 91 | 90 | 91 | 88 | 92 |
| 450℃ | 77 | 74 | 80 | 77 | 82 |
2.本发明实施例
2.1制备铵交换的SSZ-13
如1.1所述制备铵交换的SSZ-13滤饼。
2.2铜交换步骤(铜浓度：0.2M)
在搅拌釜中于室温下，将乙酸铜一水合物(2.28KG，11.43摩尔)添加至去离子水(42.7KG)中。在约30分钟内，将反应器加热至60℃，随后添加铵交换的SSZ-13滤饼(25.3KGasis，10.8KGSSZ-13)。继续混合60分钟，同时使反应温度保持为60℃。将容器内容物转移至板框式压滤机以除去上清液，清洗并干燥。使用去离子水清洗Cu交换的SSZ-13直至滤液电导率低于300微西门子，然后在压滤机上风干。表2列出实施例#6至实施例#11制备过程中离子交换的重要合成参数。
2.3催化剂涂覆
如1.3所述进行催化剂涂覆。
2.4陈化和催化剂测试
如1.4所述进行陈化和催化剂测试。表2包括在陈化后于200℃、250℃、300℃和450℃下的除NOx活性。
表2：铜交换条件、化学分析和经涂覆的催化剂
在水热陈化后于200℃和450℃下的除NOx活性
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| SiO2:Al2O3 | 32 | 33 | 33 | 33 | 32 | 33 |
| BET | 644 | 633 | 633 | 628 | 638 | 627 |
| 摩尔 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| CuO | 2.62 | 2.81 | 2.94 | 2.7 | 3.24 | 2.71 |
| 200℃ | 63 | 63 | 66 | 68 | 64 | 63 |
| 250℃ | 90 | 90 | 92 | 93 | 90 | 90 |
| 300℃ | 92 | 94 | 95 | 93 | 94 | 93 |
| 450℃ | 82 | 83 | 82 | 80 | 80 | 81 |
3.对照实施例#1至#5以及实施例#6至#11
使用铜浓度为约0.3M的液体铜溶液所观察到的NOx转化活性的波动可通过使用铜浓度为约0.2M的液体铜溶液得以急剧降低。此外，NOx转化活性可通过使用铜浓度为约0.2M的液体铜溶液而提高。最大波动/温度列于表3中。NOx转化活性平均值/温度列于表4中。
表3：NOx转化活性的波动
| 摩尔/升 | 0.2 | 0.3 |
| Δ200℃ | 5 | 10 |
| Δ250℃ | 3 | 8 |
| Δ300℃ | 3 | 4 |
| Δ450℃ | 3 | 8 |
表4：NOx转化活性平均值
| 摩尔/升 | 0.2 | 0.3 |
| φ200℃ | 64.5 | 59.4 |
| φ250℃ | 90.83 | 90 |
| φ300℃ | 93.5 | 90.4 |
| φ450℃ | 81.33 | 78 |
Claims (13)
1.一种制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中铜交换步骤通过湿态交换且在涂覆步骤之前进行，其中在铜交换步骤中使用铜浓度为0.125-0.25M的液体铜溶液且使用乙酸铜和/或铜离子的铵溶液作为铜源。
2.根据权利要求1的方法，其中此处定义为用于制备Cu溶液的水重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石的重量的液体与固体之比为2-80。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将铜交换进Na+形式或NH4形式的菱沸石中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中铜浓度为0.15-0.225M。
5.一种可通过或通过权利要求1-4中任一项的方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛。
6.根据权利要求5的具有CHA结构的含铜分子筛，其显示出至少为1的交换的铜与氧化铜的重量比。
7.根据权利要求5或6的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于25-400℃的范围内，且信号II的最大值处于475-800℃的范围内。
8.根据权利要求5-7中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述含铜分子筛具有处于15-35nm范围内的UV-VIS半高半宽波长。
9.根据权利要求5-8中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛在漫反射FT-IR光谱法(DRIFT)中显示出至少一个位于1948cm-1处的峰。
10.一种催化剂，其包含沉积于基材上的根据权利要求5-9中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛。
11.根据权利要求10的包含具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂的用途，作为用于选择性还原(SCR)氮氧化物NOx、用于氧化NH3、用于分解N2O、用于烟灰氧化、用于先进排放系统中排放控制的催化剂，作为流体催化裂化(FCC)方法的添加剂，作为有机转化反应中的催化剂或者用作“固定源”方法中的催化剂。
12.一种废气处理系统，包括含氨废气流和根据权利要求10的包含具有CHA结构的分子筛的催化剂、催化的滤烟器和柴油氧化催化剂。
13.一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的气体料流与根据权利要求5-9或10中任一项的具有CHA结构的分子筛接触。
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