CN113454026A - 含金属cha沸石的直接合成 - Google Patents

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Abstract

一种含金属的菱沸石沸石，所述沸石在900‑1300cm‑1处的峰(Si‑O‑Si非对称拉伸)和765‑845cm‑1处的峰(约805cm‑1为Si‑O‑Si对称拉伸)之间的FTIR峰面积比为至少55。一种在低反应温度下从包含三种OSDA结构的碱性无阳离子反应混合物制备具有高SCR活性的含金属CHA沸石的方法，所述三种OSDA结构为金属‑多胺、N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基铵(TMAda+)和TMAOH。通过所公开的方法生产的含金属的CHA沸石可以通过XRD、FTIR光谱、FT‑VIS光谱和扫描电子显微镜进行鉴定。还公开了使用本文所述的材料选择性催化还原废气中的NOx的方法。

Description

含金属CHA沸石的直接合成
本申请要求于2018年12月20日提交的美国临时专利申请No.62/782,556号的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开通常涉及生产含金属菱沸石(CHA)沸石的直接合成方法，使用所公开的方法制备的含金属菱沸石(CHA)沸石和使用所公开的沸石的选择性催化还原方法。
背景
含金属的硅铝酸盐CHA型沸石，如含Cu的CHA沸石，是用于汽车应用中减少NOx的商业选择性催化还原(SCR)系统中的重要催化剂。由于严格的排放法规，商业含Cu CHA沸石需要显示高SCR活性，特别是在低排气温度下。
商业含Cu CHA催化剂通常由以下步骤制备。首先，CHA型沸石由含有碱金属阳离子的反应混合物制备。第二，将含碱金属的沸石离子交换(例如铵离子交换)以从沸石中除去碱金属阳离子。第三，将含铵离子沸石与Cu离子交换以获得含Cu沸石。然而，额外的铵离子和Cu交换步骤以获得含Cu的CHA，导致合成成本增加和效率降低。因此，需要用于合成高活性含Cu CHA沸石的直接合成方法，其不需要铵离子交换和Cu交换。
在本发明之前，其它报道的含Cu CHA沸石的直接合成方法产生的催化剂具有各种问题。例如，催化剂通常不表现出商业应用所需的高SCR活性特性或对加工技术具有限制。例如，这样的合成方法通常需要大量昂贵的有机结构导向剂(OSDAs)，这增加了成本或需要在合成中使用碱，这需要额外的离子交换步骤来除去。
制备含Cu微孔结晶材料的直接合成方法旨在克服一个或多个上述问题和/或现有技术的其它问题。
概要
在一个方面，本公开涉及含金属的菱沸石沸石，其在900-1300cm-1处的峰和765-845cm-1处的峰之间的FTIR峰面积比为至少55。
在另一方面，本发明涉及废气中NOx的选择性催化还原(SCR)方法。所述方法包括使废气如在氨或脲存在下与包含含铜CHA型沸石的沸石材料接触，所述沸石材料在900-1300cm-1处的峰和765-845cm-1处的峰之间的FTIR峰面积比为至少55。
本文公开的另一方面是由反应混合物制备含Cu微孔结晶材料的直接合成方法，所述反应混合物为(1)基本上不含碱金属阳离子和(2)含有Cu-多胺络合物(例如Cu-TEPA)作为第一OSDA和铜源和(3)含有N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)或三甲基苄基铵(TMBA+)或N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA+)有机物作为第二OSDA和(4)含有四甲基铵(TMA+)或四乙基铵(TEA+)有机物作为第三OSDA。
在一个实施方案中，描述了一种由反应混合物制备微孔结晶材料的方法，所述反应混合物基本上不含碱金属阳离子，并且包含选自以下的有机结构导向剂(OSDA)：(1)作为第一OSDA的金属-多胺，(2)作为第二OSDA的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)，或三甲基苄基铵(TMBA+)或N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA+)有机物或其混合物，和(3)作为第三OSDA的TMA+或TEA+或其混合物。在该实施方案中，所述方法包括：a)将氧化铝、二氧化硅、水、第一OSDA、第二OSDA和任选的第三OSDA源和任选的晶种材料混合以形成凝胶；b)在80℃至250℃的温度下在容器中加热所述凝胶以形成结晶菱沸石产物；以及c)煅烧所述产品以产生硅铝酸盐沸石，其具有CHA结构和5至60的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
附图简介
附图被并入并构成本发明的一部分。
图1A是根据实施例1制备的样品的X射线衍射图，并且图1B是根据实施例1制备的样品的30-32°之间的峰的反卷积。
图2A是根据实施例2制备的样品的X射线衍射图，图2B是根据实施例2制备的样品的样品的30-32°之间的峰的反卷积。
图3A是根据实施例3制备的X射线衍射图，图3B是根据实施例3制备的30-32°之间的峰的反卷积。
图3C是根据实施例4制备的样品的X射线衍射图，图3D是根据实施例4制备的样品的30-32°之间的峰的反卷积。
图4A是根据比较例1制备的样品的X射线衍射图，图4B是根据比较例1制备的样品的30-32°之间的峰的反卷积。
图5A是根据比较例2制备的样品的X射线衍射图，图5B是根据比较例2制备的样品的30-32°之间的峰的反卷积。
图6A是根据比较例3制备的样品的X射线衍射图，图6B是根据比较例3制备的样品的30-32°之间的峰的反卷积。
图7A和图7B是实施例1在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8A和图8B是实施例2在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9A和图9B是实施例3在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9C和图9D是实施例4在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10A和图10B是比较例1在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图11A和图11B是比较例2在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图12A和图12B是比较例3在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图13A显示了煅烧的实施例1-4和比较例1-3的傅里叶变换红外光谱(FTIR)/衰减全反射(ATR)光谱。
图13B显示了基于从765到845cm-1的Si-O-Si对称拉伸归一化的相同光谱。
图14显示了煅烧的实施例1-4和比较例1-3的傅里叶变换可见光谱(FT-VIS)，其基于1重量％CuO含量归一化，其中Cu(OH)2粉末作为参比。
除了上面讨论的主题之外，本公开包括许多其他特征，例如下文解释的那些特征。前述说明书和以下说明书都仅是示例性的。
发明详述
如本文所用，“基本上不含碱金属阳离子”是指具有痕量的碱金属阳离子。在一个实施方案中，“基本上不含”或“痕量”是指0.3重量％的碱金属氧化物，例如Na2O或K2O，或更少。
如所指出的，所公开的沸石包括含金属的菱沸石沸石，例如含铜或铁的沸石，其在900-1300cm-1处的峰和在765-845cm-1处的峰之间的FTIR峰面积比为至少55。在一个实施方案中，菱沸石沸石具有5至60，如10至50、或甚至10至30的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
当所述沸石包含铜时，其以材料总重量的至少0.5重量％的量存在，例如以材料总重量的0.5-10重量％的量存在。
当所述沸石包含铁时，其以材料总重量的至少0.5重量％的量存在，例如以材料总重量的0.5-10重量％的量存在。
在一个实施方案中，碱金属氧化物总量以小于0.3重量％，例如小于0.1重量％的量存在。
在一个实施方案中，所公开的沸石在500-1100nm范围的FT-VIS峰与500-1100nm之间的Cu(OH)2的FT-VIS峰之间的峰面积比低于2.5。
所公开的制备微孔结晶材料的方法和所得的具有CHA型骨架结构的含Cu沸石材料旨在克服一个或多个上述问题和/或现有技术的其它问题。与现有技术不同，例如，描述了由含有以下OSDA结构的不含碱金属阳离子的反应混合物在低反应温度下制备具有高选择性催化还原(“SCR”)活性的含Cu CHA沸石的方法：Cu-多胺络合物(例如Cu-TEPA)作为第一OSDA和Cu源；N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)或三甲基苄基铵(TMBA+)或N,N,N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA+)有机物作为第二OSDA；四甲基氢氧化铵(TMAOH)或四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为任选的第三OSDA。
Cu-多胺配合物同时用作OSDA和Cu源。在一个实施方案中，多胺可选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、1,2-双(3-氨基丙基氨基)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷，以及它们的组合，等等。在一个实施方案中，多胺是四亚乙基五胺。
在一个实施方案中，从反应混合物制备微孔结晶材料的方法，所述反应混合物(1)基本上不含碱金属阳离子和(2)含有Cu-TEPA作为第一OSDA和(3)N、N、N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)作为第二OSDA和(4)TMA+或TEA+作为第三个OSDA。
在一个实施例中，该方法包括：
a)混合氧化铝、二氧化硅、水、Cu-TEPA、TMAdaOH、TMAOH(或TEAOH)源和任选的晶种材料以形成凝胶；
b)在容器中在80℃至250℃的温度下加热凝胶以形成结晶菱沸石产品；和
c)煅烧所述产品以生产具有CHA结构的硅铝酸盐沸石，其硅铝比(SAR)为5至60，例如10至50，或甚至10至30。
在一个实施方案中，凝胶可以具有1-50的水与二氧化硅(H2O/SiO2)摩尔比。凝胶还可具有范围为0.01-0.5的TMAdaOH与二氧化硅(TMAdaOH/SiO2)摩尔比。在一个实施方案中，步骤b)之后合成后原样的材料在[3,1,0]峰和双峰([3,-1,-1]峰和[3,1,0]峰之和)之间XRD峰面积比为至少为0.15。
在一个实施方案中，反应混合物具有(A)摩尔组成1SiO2:mAl2O3:n Cu-TEPA:xTMAdaOH:y TMAOH:z H2O，其中m＝0.016-0.2,n＝0.01-0.12,x＝0.01-0.50，y＝0.01-0.50，z＝1-50和(B)痕量浓度碱性阳离子。
在一个实施方案中，所公开的方法可以进一步包括向微孔结晶材料添加至少一种选自铜、铁或其组合的金属，以形成含有金属的菱沸石。
当添加到微孔结晶材料中的金属包括铜时，铜占材料总重量的至少0.5重量％，例如占材料总重量的0.5至10重量％的量。
当添加到微孔结晶材料中的金属包括铁时，铁占材料总重量的至少0.5重量％，例如占材料总重量的0.5至10重量％的量。
可用于本公开的氧化铝源的非限制性实例包括氢氧化铝，例如氢氧化铝、氧化铝、氧化铝水合物、烷氧基铝、硝酸铝、硫酸铝和乙酸铝。
可用于本公开的二氧化硅源的非限制性实例包括胶态二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、热解法二氧化硅、硅醇盐等。
可用于本公开的铜源的非限制性实例包括铜盐，例如乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、氧化铜和氯化铜。
可用于本发明的非限制性铁源包括铁盐，例如硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁和硫酸亚铁。
用于形成金属-多胺配合物的合适金属不限于通常用于SCR应用的Cu和Fe。任选地，过渡金属中心也可以是Mn、Co、Ni、Pd、Pt和Zn。
可用于本发明的多胺/金属摩尔比为0.2-5，例如1-2。
在一个实施方案中，公开了根据本文所述方法合成的含铜菱沸石沸石。在一个实施方案中，所公开的合成后原样形式的含铜菱沸石沸石表现出在30-32°2θ处的XRD双峰的较高度数[3,1,0]肩峰与整个双峰([3,1,0]和主[3,-1,-1]峰)之间的XRD峰面积比为至少0.15。
在一个实施方案中，所公开的含Cu沸石材料具有至少0.3吸光度单位的以1030-1080cm-1为中心的FTIR峰的吸光度。在一个实施方案中，所公开的具有CHA型骨架结构的含Cu沸石材料在1050-1070cm-1FTIR光谱附近具有强峰，其在现有技术的产物中弱得多。在一个实施方案中，对于所公开的沸石材料，900-1300cm-1处的峰与765-845cm-1处的峰(805cm-1是Si-O-Si对称伸缩)的峰面积比为至少55，例如至少60。
在一个实施方案中，所公开的具有CHA型骨架结构的含Cu沸石材料在FT-VIS光谱的500-1100nm范围内的峰面积远低于来自现有技术的产品中的峰面积。在一个实施方案中，本发明实施例相对于参比Cu(OH)2峰面积的比率低于2.5，例如低于2.2。
通过公开的方法生产的含Cu的CHA沸石可以通过表征沸石的详细结构和形态的方法来独特地确定。本发明人已经表明，X射线衍射(XRD)、FTIR光谱、FT-VIS光谱和扫描电子显微镜(SEM)可用于容易地区分由这些公开的方法制备的Cu CHA沸石与由现有合成方法制备的CHA沸石。
在一个实施方案中，公开了具有CHA型骨架结构的含Cu沸石材料，其具有不同于现有技术的产品的晶体形态，包括晶体尺寸。使用所公开的方法制备的沸石晶体具有0.1-10微米的尺寸。在一个实施方案中，每个晶体含有纳米晶体。比较样品1和3的晶体表面是光滑的，其中一些纳米颗粒部分沉积在其表面上。比较样品2的晶体非常大(约5微米)并且含有许多小晶体层。
在一个实施方案中，公开了使用本文所述的材料选择性催化还原(SCR)废气中NOx的方法。例如，在一个实施方案中，所述方法包括使废气与包含含铜CHA型沸石的沸石材料接触，其在低反应温度(150℃、175℃、200℃)下显示出比现有技术的产物更高的SCR活性。
在另一实施方案中，该方法包括使废气与包含含铜CHA型沸石的沸石材料接触，所述沸石材料在750℃和10％水分下水热处理16小时后在低反应温度(150℃、175℃、200℃)下显示比现有技术产物更高的SCR活性。
在一个实施方案中，废气中NOx的选择性催化还原(SCR)方法的接触步骤在氨或尿素存在下进行。
实施例
下面的非限制性实施例是示例性的，进一步阐明了本发明的公开内容。
实施例1-Cu-CHA的直接合成
将拟薄水铝石氧化铝溶解在Cu-TEPA、TMAdaOH和TMAOH溶液的混合物中约60分钟，然后缓慢加入硅溶胶(40％SiO2，Ludox AS-40)。将凝胶搅拌60分钟并加入晶种材料(二氧化硅+氧化铝总量的1重量％)，然后装入高压釜(Parr Instruments)中。凝胶的摩尔组成为1.0SiO2/0.042Al2O3/0.028Cu-TEPA/0.062TMAdaOH/0.062TMAOH/12.5H2O。
将高压釜加热至160℃并在该温度下保持96小时，同时以150RPM搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在110℃对流烘箱中干燥。通过XRD检查合成后原样的产物，并且发现已经获得了具有菱沸石骨架的含Cu沸石(图1)。将产物在空气中在600℃下煅烧5小时以除去残留的有机物。通过在空气中在600℃下煅烧5小时除去干燥的合成后原样的沸石中的包藏的有机物。产物SiO2/Al2O3比(SAR)为22.2的并含有3.7重量％CuO(表1)。
实施例2-Cu-CHA的直接合成
使用与实施例1中所述相同的方案制备样品2，不同之处在于调节最终混合物的摩尔组成以制备具有不同SAR的CHA沸石。最终反应混合物的组成为1.0SiO2/0.049Al2O3/0.032Cu-TEPA/0.062TMAdaOH/0.062TMAOH/12.3H2O。
将高压釜加热至140℃并在该温度下保持144小时，同时以150RPM搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在110℃对流烘箱中干燥。通过XRD检查合成后原样的产物，并且发现已经获得了具有菱沸石骨架的含Cu沸石(图2)。将产物在空气中在600℃下煅烧5小时以除去残留的有机物。通过在空气中在600℃下煅烧5小时除去干燥的合成后原样的沸石中的包藏的有机物。产物SiO2/Al2O3比(SAR)为21.4并含有4.3重量％CuO(表1)。
实施例3-直接合成Cu-CHA
使用与实施例1中所述相同的方案制备样品3，不同之处在于调节最终混合物的摩尔组成以制备具有不同SAR的CHA沸石。最终反应混合物的组成为1.0SiO2/0.061Al2O3/0.033Cu-TEPA/0.067TMAdaOH/0.080TMAOH/12.9H2O。
将高压釜加热至160℃并在该温度下保持96小时，同时以150RPM搅拌。通过XRD检查产物，发现已经获得具有菱沸石骨架的含Cu沸石。产物显示菱沸石的X射线衍射图(3A和B)。产物的SiO2/Al2O3比(SAR)为16.6并含有4.1重量％CuO(表1)。
实施例4-Cu-CHA的直接合成
使用与实施例1中所述相同的方案制备样品4。最终反应混合物的组成为1.0SiO2/0.042Al2O3/0.028Cu-TEPA/0.062TMAdaOH/0.062TMAOH/12.5H2O。
将高压釜在140℃加热48小时，然后在180℃加热24小时，同时以150RPM搅拌。通过XRD检查产物，发现已经获得具有菱沸石骨架的含Cu沸石。产物显示出菱沸石的X射线衍射图(图3C和D)。产物SiO2/Al2O3比(SAR)为23.6并含有3.6重量％CuO(表1)。
比较例1
由Trukhan等人在US 8,715,618 B2(9,272,272 B2)中公开的方法描述了使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAdaOH)与三甲基苄基氢氧化铵(TMBA)或四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为组合OSDA和硝酸铜或Cu(NH3)4CO3作为Cu源的混合物制备的含Cu CHA的直接合成。来自US 8,715,618 B2的实施例10是由含有OSDA TMAdaOH和TMAOH以及Cu源Cu(NH3)4CO3的凝胶制备CHA沸石的实施例。
在该实施例中，重复该方法以与当前公开的方法进行比较。将三异丙醇铝、TMAdaOH、TMAOH、Cu(NH3)4CO3、Ludox AS-40、去离子水和CHA晶种混合以形成报道的36SiO2/2.7异丙醇铝/2.6TMAdaOH/3.0TMAOH/1.02Cu胺/448H2O的凝胶组成，其与报道的凝胶组成36SiO2/2.7异丙醇铝/2.6TMAdaOH/3.0TMAOH/0.96Cu胺/448H2O相同。
将凝胶装入高压釜(Parr Instruments)中，加热至160℃，并在200RPM搅拌下保持该温度48小时。回收产物，干燥，并在空气中在600℃下煅烧5小时。产物显示出菱沸石的XRD图谱(图4)。材料的CuO含量和SAR(3.1重量％CuO和26.0SAR)与US 8,715,618 B2的实施例10中报道的那些(3.0重量％CuO和25.1SAR)非常相似。SEM图像(图10)还表明了与US 8,715,618 B2的实施例10中报道类似的材料。
使用比较例1的方法制备的沸石表现出比本发明更低的SCR活性。
比较例2
Moliner Marin等人在US 2016/0271596 A1中公开的方法描述了由凝胶制备含Cu的CHA沸石，所述凝胶含有Cu-TEPA与N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)阳离子或苄基三甲基铵阳离子(TMBA+)以及任选的一种或多种前体，所述前体包括碱金属阳离子和氟阴离子。所介绍的所有实施例均由含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)阳离子并添加碱金属阳离子或NH4F的凝胶制备。
实施例2是由含有Cu-TEPA和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAdaOH)并加入NaOH的凝胶制备Cu-CHA沸石的实施例。使用与实施例2中所述相同的方案制备比较样品。将硫酸铜(II)、四亚乙基五胺(TEPA)、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化铝和Ludox AS40混合在一起以形成具有以下摩尔组成的凝胶：所述凝胶组成是SiO2:0.033Al2O3:0.049Cu(TEPA)2+:0.19TMaDA:0.12NaOH:18.3H2O，其与报道的凝胶组成SiO2:0.033Al2O3:0.049Cu(TEPA)2+:0.19TMaDA:0.12NaOH:18.3H2O相同。
将最终的凝胶装入Teflon衬里的不锈钢高压釜(Parr Instruments)中，并在静态条件下于150℃加热14天。过滤、洗涤和干燥后，产物显示出菱沸石的XRD图谱(图5)。
将产物在空气中在550℃下煅烧6小时以除去残留的有机物。材料的SAR(28.9SAR)类似于US 2016/0271596Al的实施例2中报道(27.8SAR)。材料的5.7重量％CuO含量高于报道的4.0重量％CuO，但接近起始凝胶中的初始6.1重量％CuO含量。SEM图像(图11)还表明了与US 2016/0271596 Al的实施例2中报道的类似的材料。
使用比较例2的方法制备的沸石表现出比本发明更低的SCR活性。
比较例3
Rivas-Cardona等在US 2015/0151286 Al和US 2015/0151287 Al中公开的方法描述了由含有Cu-TEPA和第二OSDA TMAda(US2015/0151286 Al)或DMECHA(US 2015/0151287Al)以及任选NaOH的凝胶制备含Cu的CHA沸石。
使用与在2015/0151286 A1的[0032]和实施例1中所述的合成JMZ-4的相同方案制备比较样品。由于在该专利中没有提供可用的特定凝胶组成，我们使用摩尔组成为SiO2:0.04Al2O3:0.30ΤΜΑda:0.03Cu-TEPA:18H2O，落入所要求保护的组合物范围。将铝源Al(OEt)3与TMAda在水中组合并混合30分钟。接下来，将硫酸铜和TEPA加入到溶液中，并将混合物再搅拌30分钟。最后，将TEOS加入到溶液中并混合60分钟。
将凝胶装入高压釜(Parr Instruments)中并加热至160℃5天。在过滤、洗涤和干燥后，产物通过XRD显示出纯相菱沸石结构(图6)。将产物在空气中在560℃下煅烧8小时以除去残留的有机物。材料的CuO含量和SAR(2.9重量％CuO和21.0SAR)落在US 2015/0151286Al中记载的10-30SAR范围和0.1-5重量％CuO范围内。
使用比较例3的方法制备的沸石表现出比本发明更低的SCR活性。
试验方法
本节总结了用于鉴定和区分使用本公开的合成方法制备的Cu-CHA沸石与使用现有合成方法制备的Cu-CHA沸石的方法。
SCR催化测试：使用流通式反应器测试使用NH3作为还原剂的用于NOx转化的水热老化的材料的活性。将粉末沸石样品压制并筛分至35/70目并装载到石英管反应器中。NH3-SCR的气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、5体积％O2、0.6％H2O和余量的N2。空速为50,000h-1。升高反应器的温度在150至550℃，并在每个温度点下用MKS MultiGas红外分析仪测定NO转化率。
使用本公开的合成方法制备的Cu-CHA沸石的一个重要特征是它们表现出比使用现有合成方法制备的Cu-CHA沸石更高的新鲜和汽蒸SCR活性(在150℃、175℃、200℃的低温范围内)(如表2和3所示)。例如，本发明实施例的新版本在150℃下的SCR活性高于45％，如高于50％。众所周知，沸石材料的SCR性能与结构差异有关。通过所公开的方法生产的含CuCHA沸石可以通过测量沸石的详细结构的方法独特地鉴定。
如下所示，XRD、FTIR光谱和FT-VIS光谱可用于区分由这些公开的方法制备的CuCHA沸石与由现有合成方法制备的CHA沸石。
X射线衍射(XRD)图：如图1-3所示，使用所公开的方法制备的合成后原样的样品的XRD图在30-32°之间显示出明显的峰分裂(图1-3)，这在由现有技术制备的产物中不存在或不太明显(图4-6)。测量[3,1,0]峰和[3,-1,-1]峰的峰面积，并在表4中进一步比较[3,1,0]与整个双峰([3,1,0]+[3,-1,-1])的峰面积比。作为示例，[3,1,0]峰位于图1B中的约31.2度处，并且[3,-1,-1]峰位于图1B中的约30.9度处。对于使用所公开的方法制备的样品，峰面积比通常较高，并且对于实施例1、2、3和4中的样品，分别测量为0.19、0.18、0.26和0.21。对于比较例，比率低于0.12，并且全部显著低于本发明样品的比率。这些数据表明，使用所公开的方法制备的CHA沸石样品不同于比较例。
扫描电子显微镜(SEM)图像：SEM提供了研究不同沸石材料之间的形态差异的直接方法。对于使用所公开的方法制备的CHA沸石样品(实施例1、2、3和4)，SEM图像显示样品由尺寸为0.1-2微米的立方晶体组成。晶体的表面含有小的纳米晶体(图7-9)。比较例的SEM图像(图10-12)都表明与使用所公开的方法制备的样品不同的晶体。
FTIR ATR光谱测量：使用来自Thermo Scientific的Nicolet光谱仪上的单反射金刚石衰减全反射(ATR)附件，在煅烧样品上获得FTIR光谱。如图13A所示，使用所公开的方法制备的样品的FTIR光谱在1030-1080cm-1之间表现出强峰，其远高于由现有技术制备的产品的那些(图13A)。在1030-1080cm-1附近的峰是晶格中耦合的Si-O-Si振子的声子振动的特征，其来自Si-O-Si不对称伸缩。FTIR光谱也基于来自Si-O-Si对称拉伸的805cm-1附近的峰(图13B)进行归一化。在表5中比较900-1300cm-1之间的峰与765-845cm-1之间的峰的峰面积的比率。如表5所示，使用所公开的方法制备的实施例1、2、3和4的峰面积比分别测量为72、85、94和84。对于比较例，比率均低于51并且均显著低于本发明样品的比率。这些数据表明，使用所公开的方法制备的CHA沸石样品不同于比较例。
FT-VIS光谱测量：在利用Harrick螳螂漫反射附件的漫反射条件下，在BrokerVertex 80光谱仪上收集煅烧样品的FT-VIS光谱。背景样品PTFE用作背景扫描的参比材料。图14示出了归一化为1重量％CuO含量的样品的FT-VIS光谱。图14还包括Cu(OH)2粉末作为参考。如图14所示，使用所公开的方法制备的样品在500-1100nm范围内表现出比由现有技术制备的产品的峰面积低得多的峰面积。在表6中比较每个样品的峰面积相对于参比Cu(OH)2峰面积的比率。使用所公开的方法制备的实施例1、2、3和4的比率低于1.7，并且比较例的比率高于2.8。
表面积测量：根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附方法测定表面积。在应用BET法中遵守ASTM D4365-95的一般程序和指导用于根据本公开的材料。为了确保要测量的样品的一致状态，预处理所有样品。适当的预处理包括将样品加热至例如400至500℃的温度持续足以消除游离水的时间，例如3至5小时。在一个实施方案中，预处理包括将每个样品加热至500℃持续4小时。
微孔体积测量：微孔体积的评估特别来自BET测量技术，通过称为t-plot方法的评估方法(或有时仅仅称为t-方法)，如文献(Journalof Catalysis 1964,3,32)中所述。
表1.与比较例相比，由本专利申请中描述的方法制备的样品的分析数据
Figure BDA0003120730990000141
表2.与由先前报道的方法制备的样品相比，由本专利申请中描述的方法制备的新鲜样品的SCR活性(在150-550℃的温度下NO转化率)
Figure BDA0003120730990000142
Figure BDA0003120730990000151
表3.与由先前报道的方法制备的样品相比，由本专利申请中描述的方法制备的汽蒸样品的SCR活性(在150-550℃的温度下NO转化率)。汽蒸条件：750C,10％水/空气，16小时。
Figure BDA0003120730990000152
表4.[3,1,0]峰面积与总双峰面积([3,1,0]+[3,-1,-1])的比率
Figure BDA0003120730990000153
Figure BDA0003120730990000161
表5.本发明实施例和比较例的900-1300cm-1之间的峰与765-845cm-1之间的峰的峰面积比。
Figure BDA0003120730990000162
表6.本发明实施例和比较例在500nm至1100nm之间的峰面积相对于参比Cu(OH)2的峰面积的比率
实施例 峰面积/参比Cu(OH)<sub>2</sub>峰面积
发明实施例1 1.1
发明实施例2 1.1
发明实施例3 1.3
发明实施例4 1.7
比较例1 3.1
比较例2 2.8
比较例3 4.5
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本公开所寻求获得的所需性质而变化。
通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围由所附权利要求指示。

Claims (20)

1.一种含金属的菱沸石沸石，其中所述材料在900-1300cm-1处的峰和765-845cm-1处的峰(约805cm-1为Si-O-Si对称拉伸)之间的FTIR峰面积比为至少55。
2.根据权利要求1所述的沸石，其中所述材料具有范围从5到60的硅铝比(SAR)。
3.根据权利要求1所述的沸石，其中所述金属是铜。
4.根据权利要求3所述的沸石，其中铜以所述材料总重量的至少0.5重量％的量存在。
5.根据权利要求4所述的沸石，其中铜占所述材料总重量的0.5至10重量％的量。
6.根据权利要求1所述的沸石，其中所述金属是铁。
7.根据权利要求6所述的沸石，其中铁以所述材料总重量的至少0.5重量％的量存在。
8.根据权利要求7所述的沸石，其中铁占所述材料总重量的0.5至10重量％的量。
9.根据权利要求1所述的沸石，其中碱金属氧化物的总量小于0.3重量％。
10.根据权利要求1所述的沸石，其中500-1100nm之间的FT-VIS峰与500-1100nm之间的Cu(OH)2的FT-VIS峰面积之间的峰面积比低于2.5。
11.一种选择性催化还原(SCR)废气中NOx的方法，所述方法包括使废气与包含含铜CHA型沸石的沸石材料接触，其中所述材料在900-1300cm-1处的峰与在765-845cm-1处的峰(约805cm-1为Si-O-Si对称拉伸)之间的FTIR峰面积比为至少55。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述接触步骤在氨或尿素存在下进行。
13.一种由反应混合物制备微孔结晶材料的方法，所述反应混合物基本上不含碱金属阳离子并且包含选自以下的有机结构导向剂(OSDA)：(1)作为第一OSDA的金属-多胺，(2)作为第二OSDA的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAda+)，或三甲基苄基铵(TMBA+)或N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA+)有机物或其混合物，和(3)作为第三OSDA的TMA+或TEA+或其混合物，所述方法包括：
a)将氧化铝源、二氧化硅源、水源、第一OSDA源、第二OSDA源和任选的第三OSDA源和任选的晶种材料混合以形成凝胶；
b)在80℃至250℃的温度下在容器中加热所述凝胶以形成结晶菱沸石产物；以及
c)煅烧所述产物以产生硅铝酸盐沸石，其具有CHA结构和5至60的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应混合物的摩尔组成为1SiO2:m Al2O3:n金属-多胺:x TMAdaOH:y TMAOH:z H2O,其中m＝0.016-0.2,n＝0.01-0.12,x＝0.01-0.50,y＝0.01-0.50,z＝1-50。
15.根据权利要求13所述的方法，其中用于形成所述第一OSDA的金属-多胺的金属选自Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Pt和Zn。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一OSDA的多胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、1,2-双(3-氨基丙基氨基)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷，以及它们的组合，等等。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述多胺是四亚乙基五胺(TEPA)。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述氧化铝源选自氢氧化铝、氧化铝、拟薄水铝石氧化铝、二氧化硅-氧化铝和异丙醇铝。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述二氧化硅源选自二氧化硅溶胶、硅胶、沉淀二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和热解法二氧化硅。
20.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤b)之后所述合成后原样的材料在[3,1,0]峰和双峰([3,-1,-1]峰和[3,1,0]峰之和)之间XRD峰面积比为至少为0.15。
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