CN110639606A - 一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，将载体HZSM‑5沸石置于在马弗炉在空气气氛下进行煅烧；依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，获得配置溶液，将载体HZSM‑5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌蒸发得到中间混合物，烘干后煅烧获得待还原催化剂，对待还原催化剂进行还原得到改性镍基催化剂，本发明具有低镍负载量，高效催化活性，长期稳定性，和再生的性能；氧化镁起到使催化剂的整体活性明显提升，替换高量镍负载量的作用；氧化铈起到降低催化剂积碳的作用。适用于生物质热解焦油蒸汽重整。

Description

一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体为一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人们对能源的需求量日益增多，对传统的化石能源的需求也在急剧増加，不可再生的传统化石能源面临着枯竭的危机，面对能源安全和环境污染的严峻形势，寻找与开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。为缓解能源危机与环境污染问题，利用丰富，低碳排放和环保的新能源正变得越来越重要。但新的可再生能源能源太阳能、风能、地热能等的开发和使用过程中存在这一些问题。这使得人们更多地投向生物质能源，唯一可持续的产生石油类产品的可替代化石燃料的可再生能源。
生物质热解气化是利用生物质能源的最有效的方法之一，生物质热解气化能将生物质固体废物转变成热值高的可燃气体，燃烧后产生水和二氧化碳，而在生物质热解气化过程中不可避免的伴随着焦油的产生。焦油易在低温下冷凝，与灰粒一起堵塞管道，影响系统正常运行；焦油中带苯环的组分或者多环芳烃具有很高毒性和致癌性。
目前，焦油蒸汽催化重整催化剂中镍基催化剂，相比天然矿石、天然矿石、碱金属、过渡金属催化剂，有较高的催化活性，但也有不足，由于焦炭的沉积和金属的烧结引起的失活是镍基催化剂的最大挑战。
沸石作为一类重要的结晶铝硅酸盐，具有孔径发达，表面酸性可调，优良的水热稳定性，抗积碳和易再生的特点，是负载镍基催化剂载体不错的选择。单一镍负载催化剂不仅负载镍质量多成本高，且难以达到保证高效催化的转化和长期稳定的效果，因此添加助剂进行改性，达到最佳的催化效果。
发明内容
本发明的目的就在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法。具有低Ni负载量、高活性、抗积碳性、可再生性的特点。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将载体HZSM-5沸石置于在马弗炉在空气气氛下进行煅烧，煅烧后的催化剂保存在干燥皿中；
步骤2、依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，获得配置溶液，
步骤3、在室温下，将载体HZSM-5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌，将加入有载体HZSM-5沸石的配置溶液逐渐升温并持续搅拌，直至水分完全蒸发得到中间混合物，将中间混合物放在烘箱干燥；最后将烘箱干燥后的中间混合物放入马弗炉中，在空气气氛下煅烧，获得待还原催化剂，
步骤4、对步骤3获得待还原催化剂利用氢气气氛进行还原，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
如上所述的步骤1中马弗炉内的升温速率为10℃·min-1，且最终升温至600℃进行煅烧3h。
如上所述的步骤3中配置溶液逐渐升温至80℃并持续搅拌，烘箱干燥的时间为12h，烘箱干燥温度为105℃，马弗炉中煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h。
如上所述的对待还原催化剂进行还原包括以下步骤：将0.5g催化剂放在固定反应床中，固定反应床内为氢气气氛，且氢气气体流量为30ml/min，固定反应床内以10℃·min-1速率升至600℃并保持2h，升至600℃并保持2h，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
如上所述的Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂中Ni质量百分比为3％，MgO质量百分比为6％，CeO2质量百分比为1％～3％。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明催化剂针对镍基催化剂加入助剂改性，它具有低镍负载量，高效催化活性，长期稳定性，和再生的性能；
2、氧化镁起到使催化剂的整体活性明显提升，替换高量镍负载量的作用；
3、氧化铈起到降低催化剂积碳的作用。
说明书附图
图1为制备催化剂实施例2的XRD衍射图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将载体HZSM-5沸石置于在马弗炉在空气气氛下以10℃·min-1的升温速率升温至600℃进行煅烧3h，煅烧后的催化剂保存在干燥皿中。
步骤2、依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，获得硝酸镍(Ni(NO3)2)浓度为0.05mol/L，硝酸镁(Mg(NO3)2)浓度为0.36mol/L的配置溶液。
步骤3、在室温下，将载体HZSM-5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌，将加入有载体HZSM-5沸石的配置溶液逐渐升温至80℃并持续搅拌，直至水分完全蒸发得到中间混合物，将中间混合物放在烘箱干燥12h，烘箱内温度为105℃；最后将烘箱干燥后的中间混合物放入马弗炉中，在空气气氛下600℃煅烧3h，获得待还原催化剂。
步骤4、在催化反应前对步骤(3)的待还原催化剂进行还原，将5g待还原催化剂放在固定反应床中，固定反应床内为氢气气氛，且氢气气体流量为30ml/min，固定反应床内以10℃·min-1速率升至600℃并保持2h，得到Ni-MgO/HZSM-5催化剂。
Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂(改性镍基催化剂)中：Ni质量百分比为3％，MgO质量百分比为6％，剩下为沸石HZSM-5。
实施例2
一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将载体HZSM-5沸石置于在马弗炉在空气气氛下以10℃·min-1的升温速率升温至600℃进行煅烧3h，煅烧后的催化剂保存在干燥皿中。
步骤2、依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，获得硝酸镍(Ni(NO3)2浓度为0.05mol/L，硝酸镁(Mg(NO3)2)浓度为0.36mol/L，硝酸铈(Ce(NO3)3)浓度为0.007mol/L的配置溶液。
步骤3、在室温下，将载体HZSM-5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌，将加入有载体HZSM-5沸石的配置溶液逐渐升温至80℃并持续搅拌，直至水分完全蒸发得到中间混合物，将中间混合物放在烘箱干燥12h，烘箱内温度为105℃；最后将烘箱干燥后的中间混合物放入马弗炉中，在空气气氛下600℃煅烧3h，获得待还原催化剂。
步骤4、对步骤3获得待还原催化剂进行还原，具体为：将5g待还原催化剂放在固定反应床中，固定反应床内为氢气气氛，且氢气气体流量为30ml/min，固定反应床内以10℃·min-1速率升至600℃并保持2h，由于NiO与MgO、CeO2相互作用力强，十分稳定，只有Ni被还原，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂(改性镍基催化剂)中：Ni质量百分比为3％，MgO质量百分比为6％，CeO2质量百分比为1％，剩下为沸石HZSM-5。
实施例3
一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将载体HZSM-5沸石置于在马弗炉在空气气氛下以10℃℃·min-1的升温速率升温至600℃进行煅烧3h，煅烧后的催化剂保存在干燥皿中。
步骤2、依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O或溶解在蒸馏水中，获得硝酸镍(Ni(NO3)2)浓度为0.05mol/L，硝酸镁(Mg(NO3)2)浓度为0.36mol/L，硝酸铈(Ce(NO3)3)浓度为0.014mol/L的配置溶液。
步骤3、在室温下，将载体HZSM-5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌，将加入有载体HZSM-5沸石的配置溶液逐渐升温至80℃并持续搅拌，直至水分完全蒸发得到中间混合物，将中间混合物放在烘箱干燥12h，烘箱内温度为105℃；最后将烘箱干燥后的中间混合物放入马弗炉中，在空气气氛下600℃煅烧3h，获得待还原催化剂。
步骤4、在催化反应前对步骤(3)的待还原催化剂进行还原，具体为：将5g催化剂放在固定反应床中，固定反应床内为氢气气氛，且氢气气体流量为30ml/min，固定反应床内以10℃·min-1速率升至600℃并保持2h，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂(改性镍基催化剂)中：Ni质量百分比为3％，MgO质量百分比为6％，CeO2质量百分比为2％，剩下为沸石HZSM-5。
实施例4
一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将载体HZSM-5沸石置于在马弗炉在空气气氛下以10℃℃·min-1的升温速率升温至600℃进行煅烧3h，煅烧后的催化剂保存在干燥皿中。
步骤2、依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O或溶解在蒸馏水中，获得硝酸镍(Ni(NO3)3)浓度为0.05mol/L，硝酸镁(Mg(NO3)2)浓度为0.36mol/L,硝酸铈(Ce(NO3)3)浓度为0.021mol/L的配置溶液。
步骤3、在室温下，将载体HZSM-5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌，将加入有载体HZSM-5沸石的配置溶液逐渐升温至80℃℃并持续搅拌，直至水分完全蒸发得到中间混合物，将中间混合物放在烘箱干燥12h，烘箱内温度为105℃；最后将烘箱干燥后的中间混合物放入马弗炉中，在空气气氛下600℃煅烧3h，获得待还原催化剂。
步骤4、在催化反应前对步骤(3)的待还原催化剂进行还原，将0.5g催化剂放在固定反应床中，固定反应床内为氢气气氛，且氢气气体流量为30ml/min，固定反应床内以10℃·min-1速率升至600℃并保持2h，升至600℃并保持2h，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂(改性镍基催化剂)中：Ni质量百分比为3％，MgO质量百分比为6％，CeO2质量百分比为3％，剩下为沸石HZSM-5。
以生物质热解焦油为原料对实施例1-4获得的改性镍基催化剂进行活性评价，评估的参数包括：生物质热解焦油的碳转化率、水蒸气催化重整后催化剂表面积碳率及再生后焦油的转化率。
生物质热解焦油的催化重整反应在700℃、空速6000ml/g·h、S/C＝3，反应2h条件下进行，生物质热解焦油的碳转化率(η)确定为：
Figure BDA0002211965780000061
min——生物质热解焦油的质量；
mout——回收焦油的质量；
积碳率的确定：采用美国TA公司的SDTQ600型热重分析仪对催化重整反应产生积碳进行测定，通过样品的失重量计算改性镍基催化剂的积碳量。
催化剂再生：将催化反应后的改性镍基催化剂在650℃，空气气氛下煅烧1小时除去焦炭，再次在氢气下还原2h。
实施例1-4催化剂评价结果如表1所示：
表1实施例1～4改性镍基催化剂的评价结果表
Figure BDA0002211965780000062
四种不同活性负载的改性镍基催化剂均可以高效对生物质热解焦油水蒸气催化重整。由表1结果可以看出，适量的助剂CeO2的加入对积碳性能得到提升，表面积碳极少。3％Ni-6％MgO-1％CeO2/HZSM-5对生物质焦油催化效果最好，抗积碳能力最强，再生后催化能力保持不变。通过加入助剂MgO替换高负载量镍达到高催化活性，同时加入助剂CeO2显著的减少催化剂表面积碳率。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或替代，但不会偏离本发明的精髓或者超越所附权利要求书外定义的范围。

Claims (5)

1.一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将载体HZSM-5沸石置于在马弗炉在空气气氛下进行煅烧，煅烧后的催化剂保存在干燥皿中；
步骤2、依次将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，获得配置溶液，
步骤3、在室温下，将载体HZSM-5沸石缓慢加入配置溶液中并不停搅拌，将加入有载体HZSM-5沸石的配置溶液逐渐升温并持续搅拌，直至水分完全蒸发得到中间混合物，将中间混合物放在烘箱干燥；最后将烘箱干燥后的中间混合物放入马弗炉中，在空气气氛下煅烧，获得待还原催化剂，
步骤4、对步骤3获得待还原催化剂利用氢气气氛进行还原，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中马弗炉内的升温速率为10℃·min-1，且最终升温至600℃进行煅烧3h。
3.根据权利要求1所述的一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中配置溶液逐渐升温至80℃并持续搅拌，烘箱干燥的时间为12h，烘箱干燥温度为105℃，马弗炉中煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h。
4.根据权利要求1所述的一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的对待还原催化剂进行还原包括以下步骤：将0.5g催化剂放在固定反应床中，固定反应床内为氢气气氛，且氢气气体流量为30ml/min，固定反应床内以10℃·min-1速率升至600℃并保持2h，升至600℃并保持2h，得到Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ni-MgO-CeO2/HZSM-5催化剂中Ni质量百分比为3％，MgO质量百分比为6％，CeO2质量百分比为1％～3％。
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