CN105562010A - 用于煤制气甲烷合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明属于甲烷合成催化剂技术领域，具体涉及一种甲烷合成催化剂的制备方法。该催化剂适用于煤气化制代用天然气；在较高温度和高CO含量下具有稳定性高，不易积碳等特点。该催化剂特征在于采用分步共沉淀工艺，先将镁、铝的可溶性盐混合溶液加入到碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行中和沉淀；再将镍的可溶性盐以及镧、钾、铈中的一种或几种可溶性盐的混合溶液加入到上述溶液中继续进行中和沉淀；最后经洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷合成催化剂。

Description

用于煤制气甲烷合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于甲烷合成催化剂技术领域，具体涉及一种甲烷合成催化剂的制备方法，该催化剂适用于煤气化制代用天然气；在较高温度和高CO含量下具有稳定性高，不易积碳等特点。
背景技术
我国是一个"富煤、贫油、少气"的国家，长期以来，煤炭在我国能源结构中一直占有绝对主导地位。而这种能源结构特点决定了煤炭资源将在未来很长一段时间内继续作为能源主体被开发。利用我国丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产代用天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决我国煤炭资源的综合利用问题，缓解油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意义。
CO+3H2→CH4+H2O+206KJ/mol(1)
CO2+4H2→CH4+2H2O+165KJ/mol(2)
CO+H2O→H2+CO2+41KJ/mol(3)
2CO→C+CO2+173KJ/mol(4)
煤气化产生的煤气中通常含有较多的COX，需要通过甲烷化反应将煤气中的COX转化为甲烷，从热力学过程可知，反应(1)和(2)都是强放热反应，而煤基合成气含有较高含量的CO和CO2，因此甲烷化反应会造成很大的温升，这就要求甲烷合成催化剂具有较好的高温活性与稳定性，以及良好的抗积碳性能。
我国很早就开始对甲烷合成催化剂进行了研制，主要以Ni/Al2O3体系为主，如专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。在合成氨、制氢行业中微量CO、CO2的去除方面得到了广泛的应用。但是在煤基合成气甲烷化反应中，原料气中CO含量较高，使用这类催化剂容易发生CO歧化反应，生成的碳沉积在催化剂内外表面上，覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降和床层阻力增加。美国专利US4124629A中用尿素作为共沉淀剂，得到了热稳定性好的甲烷合成催化剂，但该专利中没有添加其他助剂，使催化剂的活性和抗积碳性能还不够理想。美国专利US4042532A中用氨水沉淀硝酸镍和硝酸铝的可溶性盐溶液制得甲烷合成催化剂，但其共沉淀时，微粒之间容易发生团聚，催化剂寿命短，易失活。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于煤制气甲烷合成催化剂的制备方法。
本发明提供的甲烷合成催化剂以氧化镍为活性组份，以氧化铝、镁铝化合物、氧化镁、镍铝化合物的混合物为载体，以氧化镧、氧化钾、氧化铈中的一种或者几种为活性助剂，其特征在于以催化剂的总重为基准，其组成重量百分比为：
NiO20-60%；
载体15-78%；
活性助剂2.0-8.0%。
本发明提供的甲烷合成催化剂制备方法主要采用分步共沉淀工艺，先将镁、铝的可溶性盐混合溶液加入到碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行中和沉淀；再将镍的可溶性盐以及镧、钾、铈中的一种或几种可溶性盐的混合溶液加入到上述溶液中继续进行中和沉淀；最后经洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷合成催化剂。
一般地，本发明制备方法具体步骤如下：a.将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下，加入到碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在50℃-80℃，沉淀时间0.5h-3h；b.将镍的可溶性盐以及镧、钾、铈中的一种或几种可溶性盐的混合溶液加入到步骤a的溶液中继续进行中和沉淀，温度控制在70℃-120℃，沉淀时间1h-4h；c.将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在80℃-140℃，时间1h-5h，pH值控制在7.0-8.5；d.将沉淀洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧；e.加重量百分含量1%-6%的粘结剂、造孔剂进行造粒；f.压制成片剂，再焙烧后得到甲烷合成催化剂成品。
所述的制备方法中，碳酸氢钠或碳酸钠的用量以能够中和镍、铝、镁，以及镧、钾、铈中的一种或几种阳离子的化学计量的1-1.5倍为准。
所述的制备方法中，镁铝化合物以镁铝尖晶石结构为主，镍铝化合物以镍铝尖晶石结构为主。
所述的制备方法中，钾的可溶性盐为硝酸钾或碳酸钾中的一种，铈的可溶性盐溶液为硝酸铈或硝酸亚铈中的一种。
所述的制备方法中，造粒前的焙烧温度在500℃-900℃，造粒后的焙烧温度在300℃-600℃。
所述的制备方法中，造粒过程中加入田菁粉、纤维素、硅溶胶的一种或者几种进行造粒。
本发明所述催化剂具有在CO含量较高气氛、较高的反应温度下具有良好的活性和热稳定性，不易积碳等特点；可用于合成气净化、城市煤气甲烷化以及煤基合成气甲烷化制取代用天然气等工艺过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：样品制备
（1）将770g硝酸镁、2250g硝酸铝溶于水制成溶液充分搅拌混合；（2）将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下加入到2650g碳酸氢钠溶液中进行中和、沉淀，温度控制在50℃-70℃，沉淀时间2.5h；（3）将1300g硝酸镍、120g硝酸镧、60g硝酸亚铈溶于水制成混合溶液，加入到步骤2的溶液中继续中和沉淀，温度控制在70℃-120℃，沉淀时间4h；（4）将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在80℃-110℃，时间3h-5h，pH值控制在7.0-8.5；（5）将沉淀用去离子水洗涤、过滤、干燥、粉碎、500℃-800℃焙烧3.5h-5.5h；（6）加重量百分含量3%的纤维素进行造粒；（7）压制成Φ5Χ5片剂，再在300℃-450℃下焙烧3h-4h后得到甲烷合成催化剂成品Ⅰ。
实施例2：样品制备
（1）将800g硝酸镁、1950g硝酸铝溶于水制成溶液充分搅拌混合；（2）将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下加入到2800g碳酸钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在60℃-80℃，沉淀时间0.5h；（3）将1300g硝酸镍、150g硝酸镧、10g硝酸钾溶于水制成混合溶液，加入到步骤2的溶液中继续中和沉淀，温度控制在80℃-100℃，沉淀时间2.5h；（4）将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在90℃-110℃，时间2h-3h，pH值控制在7.0-8.5；（5）将沉淀用去离子水洗涤、过滤、干燥、粉碎、600℃-800℃焙烧3h-5h；（6）加重量百分含量4%的田菁粉进行造粒；（7）压制成Φ5Χ5片剂，再在400℃-500℃下焙烧2h-3h后得到甲烷合成催化剂成品Ⅱ。
实施例3：样品制备
（1）将770g硝酸镁、2250g硝酸铝溶于水制成溶液充分搅拌混合；（2）将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下加入到2700g碳酸钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在60℃-80℃，沉淀时间2h；（3）将1300g硝酸镍、130g硝酸镧、10g硝酸钾、40g硝酸亚铈溶于水制成混合溶液，加入到步骤2的溶液中继续中和沉淀，温度控制在80℃-110℃，沉淀时间3h；（4）将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在90℃-110℃，时间2h-3h，pH值控制在7.0-8.5；（5）将沉淀用去离子水洗涤、过滤、干燥、粉碎、650℃-850℃焙烧2.5h-4.5h；（6）加重量百分含量4%的纤维素进行造粒；（7）压制成Φ5Χ5片剂，再在350℃-450℃下焙烧2h-3h后得到甲烷合成催化剂成品Ⅲ。
实施例4：样品制备
（1）将770g硝酸镁、1950g硝酸铝溶于水制成溶液充分搅拌混合；（2）将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下加入到2900g碳酸氢钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在50℃-70℃，沉淀时间3h；（3）将1300g硝酸镍、130g硝酸镧、10g硝酸钾、60g硝酸亚铈溶于水制成混合溶液，加入到步骤2的溶液中继续中和沉淀，温度控制在80℃-120℃，沉淀时间1h；（4）将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在90℃-140℃，时间1h-3h，pH值控制在7.0-8.5；（5）将沉淀用去离子水洗涤、过滤、干燥、粉碎、700℃-900℃焙烧2h-4h；（6）加重量百分含量4%的纤维素进行造粒；（7）压制成Φ5Χ5片剂，再在400℃-600℃下焙烧2h-3h后得到甲烷合成催化剂成品Ⅳ。
实施例5：对比催化剂的制备
（1）将770g硝酸镁、1950g硝酸铝、1300g硝酸镍、130g硝酸镧、10g硝酸钾、60g硝酸亚铈溶于水制成溶液充分搅拌混合；（2）将混合溶液在搅拌下加入到2900g碳酸氢钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在50℃-70℃，沉淀时间3h；（3）将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在70℃-80℃，时间2h，pH值控制在7.2；（4）将沉淀用去离子水洗涤、过滤、干燥、粉碎、700℃-900℃焙烧2h-4h；（5）加重量百分含量4%的纤维素进行造粒；（6）压制成Φ5Χ5片剂，再在400℃-600℃下焙烧2h-3h后得到甲烷合成催化剂成品A。
实施例6：应用检测
将甲烷合成催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ,A各100mL分别装于管式反应器中，操作条件为：压力3.0MPa，入口温度250℃，反应热点温度650℃，CO：9.0%~11%，CO2：4%~5%，H2：40%~48%，CH4：其余，反应300个小时后，结果显示：甲烷合成催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的热点温度，位置均保持不变，具有较高的高温热稳定性；催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面没有积碳。而催化剂A的热点温度，位置有所下降，且拆炉后经物化检测催化剂表面也有积碳现象。由此可见，用本发明方法制备的甲烷合成催化剂具有热稳定性好，在高温、高CO含量下，抗积碳性能良好等特点。

Claims (7)

1.用于煤制气甲烷合成催化剂的制备方法，其特征在于采用分步共沉淀工艺，先将镁、铝的可溶性盐混合溶液加入到碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行中和沉淀；再将镍的可溶性盐以及镧、钾、铈中的一种或几种可溶性盐的混合溶液加入到上述溶液中继续进行中和沉淀；最后经洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是包括如下步骤：a.将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下，加入到碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在50℃-80℃，沉淀时间0.5h-3h；b.将镍的可溶性盐以及镧、钾、铈中的一种或几种可溶性盐的混合溶液加入到步骤a的溶液中继续进行中和沉淀，温度控制在70℃-120℃，沉淀时间1h-4h；c.将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在80℃-140℃，时间1h-5h，pH值控制在7.0-8.5；d.将沉淀洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧；e.加重量百分含量1%-6%的粘结剂、造孔剂进行造粒；f.压制成片剂，再焙烧后得到甲烷合成催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于碳酸氢钠或碳酸钠的用量以能够中和镍、铝、镁，以及镧、钾、铈中的一种或几种阳离子的化学计量的1-1.5倍为准。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于造粒前的焙烧温度在500℃-900℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于造粒后的焙烧温度在300℃-600℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于钾的可溶性盐溶液为硝酸钾或者碳酸钾。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于铈的可溶性盐溶液为硝酸亚铈或者硝酸铈。
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