CN110339855A - 一种镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基催化剂，以介孔SiO2分子筛KIT‑6为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为介孔SiO2分子筛KIT‑6。本发明公开的镍基催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔SiO2分子筛KIT‑6为载体，制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高、热稳定性好以及催化剂寿命较长等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种镍基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在上世纪七八十年代，因石油能源枯竭，合成气制甲烷替代石油技术得到了广泛关注。鲁奇公司在1984年建立了合成气制甲烷工厂。虽运营25年后因天然气价格降低而关闭，但目前，在欧美地区，合成气制甲烷原料CO采用生物质气化得到，H2采用清洁能源风能或者生物质发酵转化的电能电解水得到，因而甲烷作为一种生态友好型能源被广泛关注；在中国和印度，合成气制甲烷原料CO通过自有丰富煤资源气化得到以降低石油和天然气进口量，而被密切关注。虽然我国天然气年产量呈现快速稳步增长，但未来一段时间内，我国天然气供需缺口将继续扩大，对外依存度将逐步攀升。因此，多渠道、多方式的扩大天然气资源供给，完善气源结构成为优化我国能源结构的重要战略。煤制天然气作为液化石油气和天然气的替代和补充，可以拓展清洁能源生产的新途径，优化煤炭深加工产业结构，丰富煤化工产品链，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内天然气供应短缺，保障我国能源安全具有重要意义。
CO1/2甲烷化是强放热反应，会导致反应器温度升高，进一步影响到催化剂活性组分的烧结和催化剂载体的坍塌及副反应的发生，因此该反应要求催化剂在具有高活性的同时，还能抗高温。
甲烷化反应催化剂的活性组分主要有铁、钴、镍、钌和铑等第VIII族元素。其中，相较于其他活性组分，镍因其活性好、价格便宜已被用作工业化催化剂。甲烷化反应催化剂的载体主要有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆等。目前工业化甲烷化催化剂载体选用价格便宜、耐高温的氧化铝，但活性组分Ni易与载体氧化铝反应形成较难还原的NaAl2O4，导致需要高负载量的Ni，造成浪费。二氧化钛过贵，二氧化锆会使催化效果逐渐降低，因此选择高温性能好、价格相对便宜的SiO2材料做为甲烷化反应催化剂载体很有工业应用前景。
针对现有甲烷化反应催化剂价格昂贵、耐高温性差的问题，急需一种活性高、耐高温、稳定性好的镍基催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中甲烷化反应催化剂价格昂贵、耐高温性差的缺陷，本发明的目的在于提供一种活性高、耐高温、稳定性好的镍基催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种所述镍基催化剂的制备方法，该方法简单方便。
本发明的再一个目的是提供一种所述镍基催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种镍基催化剂，以介孔SiO2分子筛KIT-6(Ia3d)为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为介孔SiO2分子筛KIT-6。该介孔SiO2分子筛KIT-6化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大。
所述镍基催化剂的比表面积为500～1000m2/g，优选为550～700m2/g，孔径为3～12nm，优选为8～8.2nm，孔体积为0.4～1.4m3/g，优选为0.6～0.9cm3/g。
所述介孔SiO2分子筛KIT-6的比表面积为500～1000m2/g，优选为600～835m2/g，孔径为3～12nm，优选为4～10nm，孔壁为2～6nm，孔体积为0.4～1.4cm3/g，优选为0.8～1cm3/g；该介孔SiO2分子筛KIT-6是三维柱状SiO2分子筛材料，孔径大小介于较传统的MCM-41和SBA-15之间，三维结构使物料传质效果更好，克服了活性组分堵塞分子筛孔道问题，分子筛壁中含有次级介孔和微孔，可以起到活性组分陷域效果，防止高温下活性组分热迁移烧结。因此，在吸附、生物医药、新材料加工尤其催化等领域都展现出广泛的潜在应用前景。
所述活性组分Ni以NiO、Ni2O3的形式存在。
本发明的另一个方面提供了一种所述镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐溶于溶剂中配成镍盐的溶液，然后加入干燥的介孔SiO2分子筛KIT-6，采用等体积浸渍法将介孔SiO2分子筛KIT-6浸渍于镍盐的溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述镍基催化剂。
所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种。
所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种；在催化剂制备过程中，改变浸渍液溶剂，可以抑制活性组分颗粒的聚集长大，从而维持小的镍颗粒尺寸，同时在催化剂还原过程中也能防止其烧结，进而提高催化剂中活性组分镍的分散度，最终影响催化剂的活性和稳定性。
所述镍盐、介孔SiO2分子筛KIT-6的质量比为(0.5～2.5):1。
所述等体积浸渍法的温度为室温，时间为2～12h，优选为4～6h。
所述真空干燥的温度为10～80℃，优选为50～70℃，时间为1～248h，优选为6～12h。
所述焙烧的温度为300～800℃，优选为400～600℃，时间为0.5～10h，优选为0.5～2h。
所述筛分是通过100目的分样筛筛分。
所述干燥的介孔SiO2分子筛KIT-6是在温度为50～200℃的条件下干燥，时间为2～24h。
本发明的再一个方面提供了一种所述镍基催化剂在合成气制甲烷中的用途。
所述合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～90000h-1，压力为常压至3.0MPa，温度为200～550℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明公开的镍基催化剂在合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200～500℃的温度区间内都有活性，其中300～400℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到100％以上，甲烷选择性达到85％以上。
本发明公开的镍基催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔SiO2分子筛KIT-6(Ia3d)为载体，制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高、热稳定性好(经过700℃N2氛围高温煅烧2h催化活性不下降)以及催化剂寿命较长(100h寿命试验催化活性无下降)等优点。
本发明公开的镍基催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高，在性价比上有较大的优势。
本发明公开的镍基催化剂使用介孔SiO2分子筛KIT-6替代工业上氧化铝为载体制备合成气甲烷化催化剂，得到的镍基催化剂具有Ni负载量低、催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，尤其在较低温度下也具有很好的活性。该催化剂在常压，350-400℃，空速15000h-1时可以达到CO转化率100％，甲烷选择性96％，甲烷收率96％，极具工业化前景。
本发明公开的镍基催化剂首选镍作为合成气制甲烷活性组分以及介孔SiO2分子筛KIT-6为载体，该介孔SiO2分子筛载体KIT-6是三维柱状SiO2分子筛材料，孔径大小介于较传统的MCM-41和SBA-15之间，三维结构使物料传质效果更好，克服了活性组分堵塞分子筛孔道问题，分子筛壁中含有次级介孔和微孔，可以起到活性组分陷域效果，防止高温下活性组分热迁移烧结。因此，在吸附、生物医药、新材料加工尤其催化等领域都展现出广泛的潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍基催化剂的XRD小角衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的镍基催化剂的XRD广角衍射图谱。
图3为本发明实施例1中载体介孔SiO2分子筛KIT-6的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的镍基催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选20-25℃。
如本文所用，“常压”是指0.1MPa。
如本文所用，若无特别指出，介孔SiO2分子筛KIT-6的合成方法如下：水热合成温度100℃时间24h，80℃干燥12h，550℃煅烧5h。
如本文所用，若无特别指出，浸渍溶剂一般采用去离子水。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明所用试剂和材料如下：
六水合硝酸镍、四水合醋酸镍均购自上海国药集团，分析纯。
实施例1
称取0.83g六水合硝酸镍溶于2.5ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取1.5g比表面积为835m2/g干燥的介孔SiO2分子筛KIT-6(孔径为6nm，孔壁为4nm，孔体积为1cm3/g)，介孔SiO2分子筛KIT-6是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h，在常温下采用等体积浸渍法将载体介孔SiO2分子筛KIT-6浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中80℃干燥12小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，记为10Ni/KIT-6；其广角XRD图谱如图2所示，小角XRD图谱如图1所示，图1为本发明实施例1制备的镍基催化剂的XRD小角衍射图谱，图2为本发明实施例1制备的镍基催化剂的XRD广角衍射图谱，TEM图片如图4所示，载体介孔SiO2分子筛KIT-6的TEM图如图3所示，图3为本发明实施例1中载体介孔SiO2分子筛KIT-6的TEM图，图4为本发明实施例1制备的镍基催化剂的TEM图。图1和图3中可以看出，合成的载体介孔SiO2分子筛KIT-6具有清晰的三维孔道结构，空间群为Ia3d；图2中，位于15-35°的宽峰归属于载体氧化硅的特征峰，位于(2θ＝44.28°,52.52°,76.84°)的衍射峰归属为Ni的特征衍射峰；图4中载体的孔道结构依然清晰可见，镍颗粒分布均匀。镍基催化剂比表面积为690m2/g，孔体积为0.85cm3/g，孔径为8.1nm。
实施例2
称取0.94g四水合醋酸镍溶于1.7ml去离子水中，配制成醋酸镍的水溶液。然后称取1.0g比表面积为835m2/g的介孔SiO2分子筛KIT-6(孔径为6nm，孔壁为4nm，孔体积为1cm3/g)，介孔SiO2分子筛KIT-6是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h，在常温下采用等体积浸渍法将载体介孔SiO2分子筛KIT-6浸渍于醋酸镍水溶液中。搅拌后室温静置2h，烘箱中25℃干燥120h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为300℃，时间为8h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为20wt％的镍基催化剂，记为20Ni/KIT-6(A)。镍基催化剂比表面积为592m2/g，孔体积为0.73cm3/g，孔径为8.0nm。
实施例3
称取1.86g六水合硝酸镍溶于2.5ml乙酸中，配制成硝酸镍的酸溶液。然后称取1.5g比表面积为835m2/g的介孔SiO2分子筛KIT-6(孔径为6nm，孔壁为4nm，孔体积为1cm3/g)，介孔SiO2分子筛KIT-6是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h，在常温下采用等体积浸渍法将载体介孔SiO2分子筛KIT-6浸渍于硝酸镍的酸溶液中。搅拌后室温静置8h，烘箱中80℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为20wt％的镍基催化剂，记为20Ni/KIT-6(Ac)。镍基催化剂比表面积为612m2/g，孔体积为0.71cm3/g，孔径为8.1nm。
实施例4
称取2.12g六水合硝酸镍溶于1.7ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取1.0g比表面积为835m2/g的介孔SiO2分子筛KIT-6(孔径为6nm，孔壁为4nm，孔体积为1cm3/g)，介孔SiO2分子筛KIT-6是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h，在常温下采用等体积浸渍法将载体介孔SiO2分子筛KIT-6浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置8h，烘箱中120℃干燥6h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为800℃，时间为1h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为30wt％的镍基催化剂，记为30Ni/KIT-6。镍基催化剂比表面积为552m2/g，孔体积为0.63cm3/g，孔径为8.2nm。
实施例5
实施例5用于说明实施例1～4制得的镍基催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。
分别将实施例1～4制得的镍基催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再在温度为500℃的条件下，通入纯H2还原催化剂2小时。然后用还原后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：CO：20％，H2：60％，N2：20％；
催化剂装填量：300mg；
反应温度：250～500℃；
反应压力：0.1MPa；
反应空速：15000h-1。
本发明的镍基催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～90000h-1，压力为常压至3.0Mpa，温度为200～550℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
按照如下方法测定并计算CO转化率和CH4选择性，结果列于表1：
CO转化率：XCO＝(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100％
CH4选择性：SCH4＝(转化成CH4的CO量/CO转化的量)×100％
表1
实施例6
本实施例用于说明压力对本发明实施例1制备的镍基催化剂催化性能的影响。
催化性能考评方法同实施例5，所不同之处在于：反应温度为400℃，反应压力为0.1～3MPa。并按照与实施例5相同的方法计算CO转化率和CH4选择性，CH4收率：YCH4＝XCO×SCH4，结果列于表2。
表2
实施例7
实施例7用于说明实施例1～4制备的镍基催化剂在合成气制甲烷反应中的耐高温性能。
将实施例1～4制备的镍基催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再用纯H2还原催化剂，原料气由CO和H2混合经过滤后进入反应器，先在最优温度下测得催化剂活性，再将催化剂在N2氛围下700℃煅烧2h，再将反应温度降回最优温度考察催化剂活性。反应所得气体经气相色谱在线分析，并按照与实施例6相同的方法计算CO转化率和CH4选择性，结果列于表3。测试条件为：温度T＝400℃，压力P＝0.1MPa，原料气CO:H2＝1:3，空速15000h-1。
表3
对比例
本对比例用于说明现有技术的一氧化碳甲烷化催化剂及其在合成气制甲烷反应中的应用。
分别以MCM-41、Al2O3和SiO2为载体，按照实施例1的制备方法(等体积浸渍法)得到催化剂，并按照与实施例6相同的方法用制得的催化剂催化CO甲烷化反应，结果列于表3。
由表3可知，所有催化剂在700℃煅烧2h后，CO转化率和CH4收率均有所下降，但是以KIT-6为载体的催化剂下降幅度最低，而对比例中的Ni/MCM-41、Ni/Al2O3和Ni/SiO2的活性分别下降了23.7％、35.9％和30.7％，这说明以KIT-6作为载体制备的催化剂具有很好的耐高温性能。
本发明改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体，而是以化学性质稳定、热传导性能好、比表面积大的介孔SiO2分子筛KIT-6为载体，制备的镍基催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好以及催化剂寿命较长等优点。该镍基催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100％，甲烷选择性96％，甲烷收率96％，极具工业化前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种镍基催化剂，其特征在于：以介孔SiO2分子筛KIT-6(Ia3d)为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为介孔SiO2分子筛KIT-6。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：所述镍基催化剂的比表面积为500～1000m2/g，优选为550～700m2/g，孔径为3～12nm，优选为8～8.2nm，孔体积为0.4～1.4m3/g，优选为0.6～0.9cm3/g。
3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：所述介孔SiO2分子筛KIT-6的比表面积为500～1000m2/g，优选为600～835m2/g，孔径为3～12nm，优选为4～10nm，孔壁为2～6nm，孔体积为0.4～1.4cm3/g，优选为0.8～1cm3/g；
所述活性组分Ni以NiO、Ni2O3的形式存在。
4.一种权利要求1至3任一项所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将镍盐溶于溶剂中配成镍盐的溶液，然后加入干燥的介孔SiO2分子筛KIT-6，采用等体积浸渍法将介孔SiO2分子筛KIT-6浸渍于镍盐的溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述镍基催化剂。
5.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐、介孔SiO2分子筛KIT-6的质量比为(0.5～2.5):1。
8.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述等体积浸渍法的温度为室温，时间为2～12h，优选为4～6h；
所述真空干燥的温度为10～80℃，优选为50～70℃，时间为1～248h，优选为6～12h；
所述焙烧的温度为300～800℃，优选为400～600℃，时间为0.5～10h，优选为0.5～2h；
所述筛分是通过100目的分样筛筛分；
所述干燥的介孔SiO2分子筛KIT-6是在温度为50～200℃的条件下干燥，时间为2～24h。
9.一种权利要求1至3任一项所述的镍基催化剂在合成气制甲烷中的用途。
10.根据权利要求9所述的镍基催化剂在合成气制甲烷中的用途，其特征在于：所述合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～90000h-1，压力为常压至3.0MPa，温度为200～550℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20191018 |