JP3610508B2 - 消泡剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、PH、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【0003】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの(特公昭50−5157号、特公昭49−38923号、特公昭50−1475号各公報)、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの(特公昭45ー7973号公報)、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの(特開昭50−4282号、特開平2−289526号各公報)などが知られている。
【0004】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭41−7439号、特公平6−79642号、特開昭56−169583号、特開昭52−83408号、特開昭57−119807号、特開昭59−132908号、特開昭60−7908号、特開昭61−178005、特開昭61−293508号および特開昭62−250917号各公報に記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた消泡剤を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤は、多価アルコール(但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く)にアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基の一部にカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物を反応させエステル化合物とし、さらにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレン化合物(a)、あるいは該ポリオキシアルキレン化合物(a)の水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物(b)の1種または2種以上を有効成分とするものであり、好ましくは次式(1)で示されるポリオキシアルキレン化合物の1種または2種以上を有効成分とするものである。
[R1-(A)g-]h R2 [-(A)g-(B)k-R3]n (3)
[式中、AおよびBは炭素原子数2〜8である1種または2種以上のオキシアルキレン基、R1はカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物の反応残基、R2は多価アルコール(但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く)の反応残基、R3は水素原子または炭素原子数24以下の有機化合物の反応残基を示す。gおよびkは1〜100、(g+k)は5以上、hおよびnは1〜5、(h+n)は2〜6を示す。]
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される多価アルコールは、分子内に水酸基を2〜6個有する化合物(但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く)である。具体例としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、チオジグリコール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−t−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、テトラグリセリン、チオグリセロールなどが挙げられる。
【0008】
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−ビス(クロルメチル)オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。2種以上のアルキレンオキシドを使用する場合その付加形態はランダム状および/またはブロック状のいづれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
【0009】
カルボキシル化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソオクタデカン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ジフェニル−4−カルボン酸、ジフェニル酢酸、ニコチン酸、イソニコチン酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物が挙げられ、酸ハロゲン化物の具体例としては、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどが挙げられ、イソシアネート化合物の具体例としては、プロピルイソシアナート、オクタデシルイソシアナートなどが挙げられ、エポキシ化合物の具体例としてはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルテーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどが挙げられる。
【0010】
請求項1および2記載の消泡剤は、式(1)のポリオキシアルキレン化合物の1種または2種以上を有効成分とするものであることが好ましく、以下式(1)について説明する。
【0011】
AおよびBは、炭素原子数2〜8の1種または2種以上のオキシアルキレン基である。2種以上の場合その付加形態はランダム状および/またはブロック状のいづれでもよく、これらの混合物でもよい。AおよびBを形成することのできるアルキレンオキシドの具体例としては、前記のアルキレンオキシドが使用でき、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【0012】
オキシアルキレン基の炭素原子数は2〜8であり、好ましくは2〜4、特に好ましくは2〜3である。2未満または8より大きいと初期破泡性が低下する。
【0013】
R1は、カルボキシル化合物または酸ハロゲン化物の反応残基であり、2種以上の異なった反応残基であってもよい。R1を形成できるカルボキシル化合物および酸ハロゲン化物の具体例としては、前記のカルボキシル化合物および酸ハロゲン化物が使用できる。
【0014】
R2は多価アルコール(但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く)の反応残基である。R2を形成できる多価アルコールの具体例としては前記の多価アルコールが使用できる。
【0015】
R3は水素原子または炭素原子数24以下の有機化合物の反応残基であり、これらの1種または2種以上であり、R3を形成できるものとして水素原子以外にR1と同じものまたはイソシアネート化合物、エポキシ化合物などが使用できる。イソシアネート化合物およびエポキシ化合物の具体例としては前記のイソシアナート化合物およびエポキシ化合物が使用できる。また、この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなども使用できる。
【0016】
R3の炭素原子数は24以下であり、好ましくは18以下である。24より大きいと初期破泡性が低下する。
【0017】
gおよびkは、1〜100であり、好ましくは1〜70、特に好ましくは1〜50である。1未満であると初期破泡性が低下し、100より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。Aまたは/およびBが2種以上のオキシアルキレン基よりなるとき、これらの繰り返し単位を示すものではなく種類に関係なくオキシアルキレン基の付加総数を示す。
【0018】
(g+k)は5以上であり、好ましくは10以上である。5未満であると初期破泡性が低下する。
【0019】
hおよびnは、1〜5であり、好ましくは1〜3である。1未満であると初期破泡性が低下し、5より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【0020】
(h+n)は2〜6であり、好ましくは3〜6、特に好ましくは3〜4である。3未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、6より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【0021】
なお、g、h、kおよびnは統計学的分布となるが、それぞれ平均値を意味する。
また、多価アルコールとアルキレンオキシドまたはカルボキシル化合物等との反応生成物は統計学的分布を示すため、「多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基」および「化合物(a)の水酸基」は、アルキレンオキシド付加末端の水酸基だけでなく多価アルコールの未反応水酸基を含む場合もあるが、分布がなく平均的に反応したものとしてこれらの「水酸基」はアルキレンオキシド付加末端の水酸基を意味する。
【0022】
本発明の消泡剤は、多価アルコールに公知の方法でアルキレンオキシドを付加させ、この付加物の水酸基の一部とカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物とを公知のエステル化方法により反応させた後、残った水酸基に再度アルキレンオキサイドを公知方法で付加させて製造することができる。また、さらに残った水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を公知方法で反応させて製造することができる。なお、各反応には反応溶剤、反応触媒等が使用できる。
【0023】
また、本発明の消泡剤は、必要に応じて、上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物の2種以上を攪拌混合して、またはこれらの1種または2種以上と公知のポリエーテル化合物、鉱物油、動植物油、水等を攪拌混合して製造することができる。上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物以外の成分の配合比率は通常90重量%以下、好ましくは50重量%以下、特に好ましくは30重量%以下である。攪拌混合する方法としては、各構成成分を分割して攪拌混合する方法、全ての構成成分を一度に攪拌混合する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。攪拌混合する温度および時間は、配合物を均一に混合できればよく特に制限されないが、通常5〜60℃および10分〜5時間である。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどである。
【0024】
本発明の消泡剤の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、1ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常0.1〜5000ppmであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【0025】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0026】
実施例1
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したビスフェノールAポリオキシエチレン(2)エーテル[121部(0.3モル)]とオクタデセン酸[85部(0.3モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、プロピレンオキシド[696部(12モル)]を公知の方法にて付加させ、ついでオクタデセン酸[85部(0.3モル)]でエステル化して(150℃、6時間)本発明の消泡剤1を得た。
【0027】
実施例2
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したネオペンチルグリコールポリオキシプロピレン(45)エーテル[532部(0.1モル)]とオクタデカン酸[28部(0.1モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド[22部(0.5モル)]を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤2を得た。
【0028】
実施例3
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したグリセリンポリオキシエチレン(5)エーテル[75部(0.1モル)]と酢酸[6部(0.1モル)]を100℃、8時間でエステル化反応させた後、ブチレンオキシド[340部(5モル)]とエチレンオキシド[176部(4モル)]を公知の方法にてランダム状に付加させ、ついで酢酸[12部(0.2モル)]を100℃、8時間でエステル化反応させて本発明の消泡剤3を得た。
【0029】
実施例4
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したペンタエリスリトールオキシプロピレン(1)エーテル[74部(0.2モル)]とヘキサデカン酸[102部(0.4モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、プロピレンオキシド[673部(11.6モル)]とエチレンオキシド[106部(2.4モル)]を公知の方法にてブロック状に付加させて本発明の消泡剤4を得た。
【0030】
実施例5
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したジグリセリンポリオキシプロピレン(20)エーテル[481部(0.1モル)]とオクタデカン酸[28部(0.3モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド[35部(0.8モル)]を公知の方法にて付加させ、ついでノニルグリシジルエーテル[20部(0.1モル)]を付加させて本発明の消泡剤5を得た。
【0031】
実施例6
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビトールオキシプロピレン(1)エーテル[174部(0.5モル)]とオクタン酸[216部(1.5モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド[264部(6モル)]を公知の方法にて付加させ、ついでオクタン酸[216部(1.5モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させて本発明の消泡剤6を得た。
【0032】
実施例7
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したテトラグリセリンポリオキシプロピレン(30)エーテル[553部(0.1モル)]とオクタン酸[29部(0.2モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド[53部(1.2モル)]を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤7を得た。
【0033】
実施例8
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビトールオキシプロピレン(1)エーテル[174部(0.5モル)]とオクタン酸[360部(2.5モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド[220部(5モル)]を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤8を得た。
【0034】
実施例9
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビトールオキシプロピレン(1)エーテル[174部(0.5モル)]とオクタデカン酸[72部(0.5モル)]を150℃、6時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド[550部(12.5モル)]を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤9を得た。
【0035】
実施例10
実施例4で合成した消泡剤4[70部]と鉱物油(10cSt、40℃)[30部]を羽根型攪拌機にて30℃で1時間攪拌混合して本発明の消泡剤10を得た。
【0036】
実施例11
実施例4で合成した消泡剤4[50部]と実施例9で合成した消泡剤9[20部]とポリオキシプロピレン(30)ブチルエーテル[30部]を羽根型攪拌機にて30℃で1時間攪拌混合して本発明の消泡剤11を得た。
【0037】
上記の方法で合成した実施例1〜9を表1に示し、公知の方法で合成した比較例1〜7を表2に示した。
実施例1〜11および比較例1〜7の消泡剤の消泡性能を以下の方法により評価した。その結果を表3に示した。
【0038】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を500ml入れ、35℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量2000ml/分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが100mmに達したとき消泡剤(実施例1〜11、比較例1〜7)1μl(2ppm)を添加し、消泡剤添加後の最低泡高さとその到達時間および5分後の泡高さを測定した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。
Claims (3)
- 多価アルコール(但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く)にアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基の一部にカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物を反応させエステル化合物とし、さらにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレン化合物(a)の1種または2種以上を有効成分とする消泡剤。
- 請求項1記載のポリオキシアルキレン化合物(a)の水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物(b)の1種または2種以上を有効成分とする消泡剤。
- 次式(1)で示されるポリオキシアルキレン化合物の1種または2種以上を有効成分とする消泡剤。
[R1-(A)g-]h R2 [-(A)g-(B)k-R3]n (1)
[式中、AおよびBは炭素原子数2〜8である1種または2種以上のオキシアルキレン基、R1はカルボキシル合物または酸ハロゲン化物の反応残基、R2は多価アルコール(但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く)の反応残基、R3は水素原子または炭素原子数24以下の有機化合物の反応残基を示す。gおよびkは1〜100、(g+k)は5以上、hおよびnは1〜5、(h+n)は2〜6を示す。]
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