JP4525346B2 - 難燃性作動油 - Google Patents
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Description
本発明は難燃性に優れる水系の作動油に関し、特に廃水処理時の凝集沈澱処理性に優れた難燃性作動油に関する。
背景技術
従来より、製鉄機械、ダイカストマシン、自動車工作機械等の火気の危険性のある機械においては、作動油として含水型の難燃性作動油が用いられている。従来の難燃性作動油の代表的な種類としては、水−グリコール型作動油およびエマルション型作動油が知られている。このうち、油分の凝集、分離等の安定性の点から、水に対する溶解性が良好な化合物を配合している水−グリコール型作動油が広く用いられている。近年では高性能化に伴い、その使用量が増加している。
ここで、代表的な水−グリコール型作動油としては、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールが35〜45重量%、ポリエーテル化合物が10〜20重量%、水が40〜50重量%および添加剤からなる配合組成が挙げられる。添加剤としては、水酸化カリウム等のアルカリ、油性向上剤、防錆剤、消泡剤、着色剤が用いられる。また増粘性および潤滑性を向上させるために配合されるポリエーテル化合物としては、分子量が約15000、水酸基数が2〜3、分子中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基との比が質量比で3/1である、すなわち親水性の高いポリエーテル化合物が採用されている。
しかし上述の水−グリコール型作動油は、ポリエーテル化合物等の水に対する溶解性が高く、廃水処理時の凝集沈殿処理性が低いという問題がある。すなわち、廃水処理時に凝集沈殿剤を添加して凝集沈殿処理を行ってもポリエーテル化合物等が沈殿せず、廃水の化学的酸素要求量(COD)が低下しないという問題である。
この問題の解決のために種々の提案がなされている。特開2000−178576号公報では、グリコール等の非イオン性水溶性低分子化合物を含まず、特定の平均分子量および官能基数を有する水溶性ポリエーテル化合物と水とを主成分とする作動油が提案されている。また特開平8−283772号公報では、カルボキシル基と他の活性水素含有基とを有する化合物を出発物質とし、カルボキシル基は保護し、それ以外の活性水素含有基にアルキレンオキシドを反応させて、カルボキシル基を有するポリエーテル化合物を得て、このポリエーテル化合物および水を含む作動油が提案されている。また特開2001−40382号公報では、ポリエーテルポリオールの末端水酸基を酸変性してカルボキシル基を導入した化合物を用いた作動油が提案されている。
しかし上記いずれの作動油においても、凝集沈殿処理によるCODの低下は不充分であり、廃水処理時の凝集沈澱処理性に優れた難燃性作動油が求められていた。
本発明は上記の課題を解決し、難燃性作動油としての基本性能(潤滑性、水に対する高溶解性、金属に対する低腐食性、粘度等)を低下させることなく、廃水処理時の凝集沈澱処理性に優れる、難燃性作動油を提供することを目的とする。発明の開示
本発明は、水酸基価が2〜300mgKOH/gであり、かつ水酸基数が1〜8であるポリエーテル化合物と、不飽和結合を有する多塩基有機酸とをラジカル反応させて得られた多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を含むことを特徴とする難燃性作動油を提供する。本発明によれば、難燃性作動油としての充分な基本性能を有し、かつ、廃水処理時の凝集沈澱処理性に優れた難燃性作動油が得られる。
発明を実施するための形態
本発明の難燃性作動油は、以下に述べる特定の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を含む。ここで多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物とは、水酸基価が2〜300mgKOH/gであり、かつ水酸基数が1〜8であるポリエーテル化合物と、不飽和結合を有する多塩基有機酸とをラジカル反応させて得られる化合物である。
上記のポリエーテル化合物は、水酸基価が2〜300mgKOH/gであり、かつ水酸基数が1〜8である。このポリエーテル化合物は、開始剤に環状エーテル化合物を開環付加重合触媒の存在下で開環付加重合させて得られる化合物が好ましい。前記開始剤としては、活性水素原子を1〜8、好ましくは2〜8、特に好ましくは2〜3を有する化合物であればよい。活性水素原子を有する化合物とは、活性水素原子含有基を有する化合物である。活性水素原子含有基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が例示できる。すなわち前記開始剤として好ましい化合物としては、アルコール類、フェノール類、アミン類、有機酸類等が挙げられる。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、ショ糖等の飽和脂肪族アルコール類;アリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール類が例示できる。またフェノール類としてはフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールA等が例示できる。
また前記アミン類としては、N−メチルブチルアミン、N−メチルプロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン等の脂肪族アミン類;トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が例示できる。また前記有機酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、2エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類;安息香酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸類が例示できる。これらの開始剤は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。これらの活性水素原子を有する化合物のうち、アルコール類が作動油の耐久性、耐加水分解性の点で好ましい。
前記の環状エーテル化合物としては、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル類が例示できる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン等が例示できる。グリシジルエーテル類としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が例示できる。これらの環状エーテル化合物は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
上記の環状エーテル化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよび2−エチルヘキシルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタンおよび2,3−エポキシブタンからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましい。上記の環状エーテル化合物のうち、作動油の潤滑性が向上する点からエチレンオキシドを50質量%以上用いることが特に好ましい。
2種以上の環状エーテル化合物を併用して開環付加重合反応を行う場合の反応形式としては、それぞれの環状エーテル化合物を順次開環付加重合させるブロック型開環付加重合反応でも、それぞれの環状エーテル化合物を混合して反応させ、ランダムに開環付加重合させるランダム型開環付加重合反応でもよい。
前記の開環付加重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒;三フッ化ホウ素、リンタングステン酸等のルイス酸触媒類;ホスファゼン化合物触媒;有機配位子を有するヘキサシアノコバルテート錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒等が例示できる。
前記のポリエーテル化合物の水酸基価は、2〜300mgKOH/gであるが、5〜200mgKOH/gが好ましく、7〜50mgKOH/gが特に好ましい。ポリエーテル化合物の水酸基価が2mgKOH/g未満の場合には、粘度が高くなりすぎ操作性が低下して好ましくない。また、水酸基価が300mgKOH/gを超える場合には、得られる難燃性作動油の潤滑性が得られにくく好ましくない。また前記ポリエーテル化合物の不飽和度は0.07meq/g以下が好ましく、0.05meq/g以下がより好ましい。この不飽和度が低いことは、用いるポリエーテル化合物の分子量分布が狭いことと相関し、作動油の潤滑性が向上する点から好ましい。
また前記のポリエーテル化合物の水酸基数は、1〜8であるが、2〜8が好ましく、2〜3が特に好ましい。ただし水酸基数とは上述した開始剤の活性水素原子の数の平均値を意味する。ポリエーテル化合物の水酸基数が8を超える場合には、得られる難燃性作動油の耐久性、潤滑性が得られにくく好ましくない。
本発明の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物は、上述のポリエーテル化合物と不飽和結合を有する多塩基有機酸とをラジカル反応させて得られる化合物である。ここで不飽和結合を有する多塩基有機酸(以下、単に多塩基有機酸という。)とは、前述の有機酸類のうち、不飽和結合を有し、かつ、2以上、好ましくは2〜3のカルボキシル基を有する有機酸を意味する。すなわち、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等が例示できる。このうち、ラジカル反応における反応性が高い点からマレイン酸またはフマル酸が好ましい。ただし、本発明において、多塩基有機酸としては、これらの有機酸の酸無水物も含める。これらの酸無水物と前述のポリエーテル化合物とをラジカル反応させた後に加水分解すれば、同様の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物が得られるからである。これらの多塩基有機酸は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
前記のラジカル反応は、前記のポリエーテル化合物と前記の多塩基有機酸とをラジカル開始剤の存在下で、加熱して行う。本発明ではラジカル反応させることにより、1分子のポリエーテル化合物に対してより多くの多塩基有機酸を付加できる。すなわち、ポリエーテル化合物により多くのカルボキシル基が導入でき、これにより凝集沈殿処理性が向上する。このポリエーテル化合物と多塩基有機酸とのラジカル反応は公知であり、その具体的な反応方法は特公昭62−24414号公報に示されている。
前記のラジカル開始剤としては、過酸化物が好適である。これは上記のラジカル反応で多塩基有機酸とポリエーテル化合物とを反応させる際に、ポリエーテル化合物中のエーテル性酸素原子に隣接した炭素原子に結合した水素原子を引き抜く作用に優れるためと考えられる。この過酸化物としては、過酸化水素、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビストリフェニルメチルペルオキシド、ビス(p−メトキシベンゾイル)ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン([(CH3)3COO]2C6H7(CH3)3)等が例示できる。このうち、ベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
前記のラジカル反応の反応温度は、60〜140℃が好ましく、80〜120℃が特に好ましい。反応温度が60℃未満の場合には、反応が充分に進行しにくく好ましくない。また反応温度が140℃を超える場合には、ラジカルによるポリエーテル化合物の分解が起こりやすくなり好ましくない。
前記のラジカル反応において、ポリエーテル化合物と多塩基有機酸とを反応させる割合は、ポリエーテル化合物に付加されるカルボキシル基の量を決める。なお、実際に付加して導入されるカルボキシル基の量は、ポリエーテル化合物の分子量、立体障害等の影響で、反応させた量の全てにはならないこともある。本発明においては具体的に、ポリエーテル化合物と多塩基有機酸とを反応させる割合(ポリエーテル化合物/多塩基有機酸)は、モル比で、1/3〜1/300が好ましく、1/5〜1/200がより好ましく、1/8〜1/50が最も好ましい。上記の割合が1/3より大きい場合にはポリエーテル化合物へのカルボキシル基の導入量が少なくなり、凝集沈殿性が不充分となりやすく好ましくない。
本発明における難燃性作動油は、上述の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を含む難燃性作動油であり、難燃性に優れる水系の作動油である。ここで多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物以外の主な物質は水であり、その他に少量の添加剤を含む。本発明の難燃性作動油の組成としては、多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物と水との合計に対して水の割合は10〜95質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、40〜80質量%が特に好ましい。前記割合が10質量%より少ないと、難燃性が得られにくくなり、また粘度も高く取り扱いにくくなり、好ましくない。また、前記割合が95質量%より多いと、潤滑性が悪くなり好ましくない。
上述の添加剤としては、油性向上剤、防錆剤、pH調整剤、流動点降下剤、増粘剤、消泡剤、染料等が挙げられ、それぞれ任意の量を含んでよい。油性向上剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸等の脂肪酸が挙げられる。防錆剤としては気相防錆剤、液相防錆剤が挙げられる。気相防錆剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の脂肪族モノアミン類;シクロヘキシルアミン、モルホリン等の脂環族モノアミン類;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類等のアミン類が挙げられる。また液相防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。流動点降下剤としては、グリコール類等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
pH調整剤としては、有機アルカリまたは無機アルカリが用いられる。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン([CH3CH(OH)CH2]3N)等のアルカノールアミン類が挙げられる。これらのpH調整剤は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。上記pH調整剤のうち、難燃性作動油の潤滑性の点から、無機アルカリを用いず、有機アルカリを用いることが好ましく、アルカノールアミン類が特に好ましく、なかでも、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンから選ばれる1種または2種以上が最も好ましい。また作動油のpHは9〜11であることが、金属の耐腐食性の観点から好ましい。
本発明の難燃性作動油は、凝集沈殿性に優れ、また潤滑性等の基本的な性能にも優れる。
(実施例)
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、表1に記載のポリエーテル化合物を、開始剤に環状エーテル化合物を開環付加重合させて合成した。また合成したポリエーテル化合物の凝集沈殿性について、後述するCOD低下率により後述の方法で評価した。表1に、ポリエーテル化合物の番号、用いた環状エーテルの種類と割合、反応形式、開始剤、水酸基数、水酸基価、COD低下率を示す。ただし、環状エーテルの欄において、BOは1,2−エポキシブタンを、POはプロピレンオキシドを、EOはエチレンオキシドを意味し、その欄の数値は反応させた質量比(反応させた環状エーテルの総質量を100とする。)を表す。また反応形式の欄において、Rはランダム型開環付加反応を、Bはブロック型開環付加反応を意味する。ここでブロック型開環付加反応の場合にはプロピレンオキシドまたは1,2−エポキシブタンを反応させた後にエチレンオキシドを反応させたことを意味する。開始剤のうちアルコール混合物とは、炭素数が8〜18のモノオールの混合物(花王社製、商品名:カルコール2463)である。水酸基数は開始剤の平均水酸基数を意味する。水酸基価の単位はmgKOH/g、COD低下率の単位は%である。
凝集沈殿性については、下記のCOD低下率により評価した。試料(ポリエーテル化合物または多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物)の1質量部をイオン交換水で溶解、希釈して100質量部とし、第1試料液とした。第1試料液の100質量部に無機凝結剤としてポリ塩化アルミニウム(セントラル化学社製)の4質量部を添加した。次に水酸化ナトリウム水溶液を用いて液のpHを6〜8に調整した。次にpH調整後の液の100質量部に、高分子凝集剤(栗田工業社製、商品名:クリフロックPA−322)の0.01質量部を添加して、充分に撹拌し沈殿を凝集させた。沈殿が凝集した液を濾紙(アドバンテック社製、商品名:5A)を用いて濾別した。濾別して得られた濾液を第2試料液とした。第1試料液と第2試料液とのそれぞれについて、JIS K0102に規定された過マンガン酸カリウム法に準拠した方法でCODを求めた。第1試料液と第2試料液とのCODの差を、第1試料液のCODに対して求め、これをCOD低下率とし%を単位として表した。すなわちCOD低下率が100%とは、COD成分が全て凝集沈殿処理により除去されたことを意味し、また、COD低下率が0%とは、COD成分が凝集沈殿処理により全く除去されなかったことを意味する。COD低下率は30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。
次に以下に示すように多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を合成した。また合成された多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物の凝集沈殿性についてCOD低下率により評価した。その合成の処方およびCOD低下率について、表2〜表6の例1〜例30に示した。ただし、量の欄の単位はいずれも質量部である。またポリエーテル化合物は表1に記載したものである。また多塩基有機酸の欄で、FAとはフマル酸を、MAとはマレイン酸を、IAとはイタコン酸を、CAとはシトラコン酸を、EAとはメサコン酸を、GAとはグルタコン酸を表す。
以下に、具体的な多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物の合成方法を示す。ガラス製三ツ口フラスコに、ポリエーテル化合物と多塩基有機酸との所定量を投入した。またいくつかの例では溶媒も併せて投入した。ここでポリエーテル化合物、多塩基有機酸および溶媒の合計量は100質量部とした。フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした後、撹拌しながら所定温度に加熱した。フラスコ内にラジカル開始剤として、ベンゾイルペルオキシドの1質量部を1時間かけて投入した。所定温度にて合計で3時間、撹拌した。この後、反応させた混合物の一部を取り出して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により多塩基有機酸の残存量を測定した。全ての例において、多塩基有機酸の残存は確認されなかった。得られた反応生成物を冷却して、多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物とした。ただし溶媒を使用した場合には、溶媒も含めて多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物として取り扱った。
表2〜表6に示したように、本発明に係る多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物は、COD低下率が大きく、凝集沈殿性に優れることが明らかである。
次に、実際に使用に供される難燃性作動油を配合し、その凝集沈殿性、潤滑性および流動性の試験を行った。また比較として多塩基有機酸を反応させていないポリエーテル化合物についても、同様の配合を行い、その凝集沈殿性、潤滑性および流動性の試験を行った。これらの配合と試験の結果を表7〜表9に示す。例31〜例43は実施例であり、例44、例45は比較例である。表中の配合の量の単位は質量部である。
また表中の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物nとは、例nで合成した多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を用いたことを表す。例えば、多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物1とは例1で合成したものを意味する。例44、例45におけるポリエーテル化合物は表1のA02を用いた。また消泡剤は信越化学工業社製の商品名KM89を用いた。またCOD低下率の試験では、配合して得られた難燃性作動油を希釈せずにそのまま第1試料液とした以外は、前述の試験と同様に行った。
また潤滑性の試験としては、ASTM D−2783に準拠した、潤滑性シェル四球試験を行い、その結果を摩耗痕(単位:mm)で表した。試験条件としては、荷重を392N、回転数を毎分1200回転、試験時間を60分とした。摩耗痕が1mm以下であれば、良好な潤滑性を示すといえる。また流動性の試験としては、JIS K2269に準拠した流動点を測定して評価した。流動点が低いと低温においても良好な流動性を示すといえる。
表7〜表9に示したように、本発明の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を含む難燃性作動油は、COD低下率が高く凝集沈殿性に優れ、かつ、良好な潤滑性を示す。特に流動点を低下させる目的でプロピレングリコールが多く配合された場合でも、比較的良好な凝集沈殿性を示す。一方、多塩基有機酸を反応させないポリエーテル化合物を用いた難燃性作動油では、潤滑性は良好であるが、凝集沈殿性は劣る。
産業上の利用の可能性
本発明の難燃性に優れた水系の作動油は、凝集沈殿性に優れ、かつ、潤滑性にも優れる。特に凝集沈殿性に優れることより廃水処理が容易となる。
Claims (9)
- 水酸基価が2〜300mgKOH/gであり、かつ水酸基数が1〜8であるポリエーテル化合物と、不飽和結合を有する多塩基有機酸とをラジカル反応させて得られた多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物を含むことを特徴とする難燃性作動油。
- 前記の不飽和結合を有する多塩基有機酸の少なくとも一部が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびグルタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の難燃性作動油。
- 前記のポリエーテル化合物と前記の不飽和結合を有する多塩基有機酸とを反応させる割合(ポリエーテル化合物/多塩基有機酸)が、モル比で、1/3〜1/300である請求項1または2に記載の難燃性作動油。
- 前記のポリエーテル化合物が、開始剤に環状エーテル化合物を開環付加重合触媒の存在下で開環付加重合させて得られる化合物であり、該環状エーテル化合物のうち50質量%以上がエチレンオキシドである請求項1、2または3に記載の難燃性作動油。
- 前記のポリエーテル化合物の不飽和度が0.07meq/g以下である請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性作動油。
- 前記の多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物および水を含み、該多塩基有機酸付加ポリエーテル化合物と水との合計に対して水の割合が10〜95質量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性作動油。
- pHが9〜11である請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性作動油。
- pH調整剤として、有機アルカリを含む請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性作動油。
- pH調整剤として、アルカノールアミン類を用いる請求項8に記載の難燃性作動油。
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