CN103193973B - 一种烯丙基聚醚的封端方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯丙基聚醚的封端方法，是通过以下的步骤实现的：（1）将未封端的烯丙基聚醚与金属钠按照摩尔比为1∶1.1～2.0进行混合，搅拌，加热到85～120℃进行反应；（2）反应完成后，向上述体系中持续过量的通入卤代烷烃，进行醚化反应；（3）待上述反应结束后，降温，向体系中加入适量蒸馏水，搅拌，调节pH值至中性，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相抽真空，加入脱色剂并过滤得封端聚醚。本发明采用金属钠为原料，副反应大大减少，无需溶剂参与，成本较低，可以适用于含有乙氧基或丙氧基或同时含有该两种基团的烯丙基聚醚的封端，适用范围宽。

Description

一种烯丙基聚醚的封端方法
技术领域
本发明涉及一种烯丙基聚醚的封端方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
烯丙基聚醚是由烯丙醇、环氧乙烷或环氧丙烷或两者的混合物按一定比例进行聚合反应而制备得到的，其分子结构为一端含有烯丙基，另一端含有羟基，分子链段中间为乙氧基或丙氧基或两者均有的结构。
这种烯丙基聚醚广泛用于和含有硅氢键的聚硅氧烷反应来合成非离子型硅表面活性剂。在该反应过程中烯丙基聚醚一端的羟基易与硅氢键缩合导致副反应，影响反应收益率及产品质量。同时，该端羟基也会在产品使用中参与聚氨酯合成的一系列副反应。因此，在合成某些具有特殊性能的硅表面活性剂时必须将烯丙基聚醚的端羟基进行封端，即用某些在相关反应系统中不具有反应活性的化学基团取代该端羟基，使其不对下游的反应产生不利影响。
封端基团是一种不与反应系统中其他原料发生副反应的惰性基团，如短链的烷基。然而，现有的封端技术都各有其缺点，详述如下。
中国专利CN101628976A公开了一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法。该方法用烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷做原料，在醇盐化试剂的作用下进行反应。该方法的主要缺点是其适用范围太窄，并没有提及是否适合制备分子链上含有丙氧基的烯丙基聚醚，而且该方法所用封端基团为丁基，所制备的烯丙基封端聚醚的应用领域有限。
中国专利CN101543747A公开了一种烯丙基表面活性大单体的制备方法。该方法采用烷基酚聚氧乙烯醚与烯丙基氯反应制得目标产品。该方法的主要缺点是必须采用大量的有机溶剂，容易造成环境污染。而且该方法所导致的副反应中将不可避免地生成大量的盐酸，即使经过碱中和处理，仍会导致大量的废液排放。
中国专利101982481A公开了一种烷基封端烯丙基聚醚的制备方法。该方法以未封端的烷基聚醚与卤代丙烯为原料，在碱金属氢氧化物的作用下生成目标产品。该方法的主要缺点包括：所描述的烷基聚醚只含有乙氧基（不清楚该方法是否适合任何含有丙氧基的聚醚），原料中的卤代丙烯会与其他含有羟基的物质发生副反应，从而生成剧毒的烯丙醇，对环保与操作者的健康造成严重影响。
中国专利CN101735444A公开了一种烯丙基聚醚酯化封端的合成方法。该方法的主要原料中含有大量的酸，对生产设备的防腐有较高要求。同时，该方法需要用甲苯作为脱水剂，而甲苯是一种对环境非常不友好的物质，因此，该方法在环保方面也有缺点。
发明内容
本发明提供一种烯丙基聚醚的封端方法，本发明采用金属钠，不会将水带入反应体系，大大减少副反应的发生，适用范围广泛，减少环境污染，降低产品成本。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种烯丙基聚醚的封端方法，是通过以下的步骤实现的：
（1）将未封端的烯丙基聚醚与金属钠按照摩尔比为1∶1.1～2.0进行混合，搅拌，通入氮气保护，加热到85～120℃进行反应至体系无气泡产生；
（2）反应完成后，向上述体系中持续过量的通入卤代烷烃，进行醚化反应，反应时间持续4-5h；
（3）待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至6.5～7.0，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得封端聚醚。
所述步骤（1）中无需再加入任何溶剂，两种原料在氮气的保护体系下直接进行反应即可。
所述步骤（2）的卤代烷烃为CnH2n+1Cl或者CnH2n+1Br,其中n=1～4。
所述步骤（2）的醚化反应温度为100～110℃。本发明根据原料的调整，醚化反应的温度比现有技术高，即在完成步骤（1）后，进行步骤（2）需要温度调整变化不大。
本发明的有益效果为：
1.反应体系不存在水相，不需要溶剂，大大减少了体系中副反应的发生。
2.适用于含有乙氧基或丙氧基或同时含有该两种基团的烯丙基聚醚的封端，适用范围宽。
3.封端率能够达到90～95%。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
向装有机械搅拌、温度计、电热套和冷凝管的250ml四口反应瓶中加入未封端聚醚100g（分子量780），打开机械搅拌，再加入金属钠3.5g，通氮气保护，控温105～115℃，反应2.5h，得到浅黄色液体。
向以上所得液体中通入过量一氯甲烷，控温100～110℃之间，
反应4h。反应结束后，向体系中缓慢加入蒸馏水50ml，并用稀磷酸将其pH值调节至6.5，然后降温到80℃，将体系转入分液漏斗中静置30min，分液，将有机相转入250ml四口瓶中，对体系脱水（真空度﹤-0.09MPa，温度为：100～130℃）。向体系中加入5g活性炭除色（保温80～100℃），然后过滤，得产品。
实施例2
向装有机械搅拌、温度计、电热套和冷凝管的250ml四口反应瓶中加入未封端聚醚120g（分子量1500），打开机械搅拌，再加入金属钠3g，通氮气保护，控温85～95℃，反应2.5h，得到浅黄色液体。
向以上所得液体中通入过量一溴丙烷，控温100～110℃，反应5h。反应结束后，向体系中缓慢加入蒸馏水80ml，并用稀硫酸将其pH值调节至7.0，然后降温到80℃，将体系转入分液漏斗中静置30min，分液，将有机相转入250ml四口瓶中，对体系脱水（真空度约-0.09MPa，温度为：100～130℃）。向体系中加入5g活性炭除色（保温80～100℃），然后过滤，得产品。
实施例3
向装有机械搅拌、温度计、电热套和冷凝管的500ml四口反应瓶中加入未封端聚醚300g（分子量5000），打开机械搅拌，再加入金属钠2g，通氮气保护，控温110～120℃，反应2.5h，得到浅黄色液体。
向以上所得液体中通入过量一氯乙烷，控温100～110℃，反应5h。反应结束后，向体系中缓慢加入蒸馏水80ml，并用稀硫酸将其pH值调节至6.5，然后降温到80℃，将体系转入分液漏斗中静置30min，分液，将有机相转入500ml四口瓶中，对体系脱水（真空度约-0.09MPa，温度为：100～130℃）。向体系中加入5g活性炭除色（保温80～100℃），然后过滤，得产品。
实施例4
向装有机械搅拌、温度计、电热套和冷凝管的500ml四口反应瓶中加入未封端聚醚200g（分子量3000），打开机械搅拌，再加入金属钠3g，通氮气保护，控温105～115℃，反应2.5h，得到浅黄色液体。
向以上所得液体中通入过量一溴丁烷，控温100～110℃，反应4h。反应结束后，向体系中缓慢加入蒸馏水80ml，并用稀硫酸将其pH值调节至7.0，然后降温到80℃，将体系转入分液漏斗中静置30min，分液，将有机相转入500ml四口瓶中，对体系脱水（真空度约-0.09MPa，温度为：100～130℃）。向体系中加入5g活性炭除色（保温80～100℃），然后过滤，得产品。
上述实施例1-4的主要工艺条件及结果如下表。
表1

Claims (1)

1.一种烯丙基聚醚的封端方法，是通过以下的步骤实现的：
(1)将未封端的烯丙基聚醚与金属钠按照摩尔比为1∶1.1～2.0进行混合，搅拌，通入氮气保护，加热到85～120℃进行反应至体系无气泡产生；
(2)反应完成后，向上述体系中持续过量的通入卤代烷烃，进行醚化反应，反应温度为100～110℃，反应时间持续4-5h，其中所述卤代烷烃为CnH2n+1Cl或者CnH2n+1Br,其中n＝1～4；
(3)待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至6.5～7.0，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得封端聚醚。
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