CN103755736B - 一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺，四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）可用于子午轮胎及其它橡胶制品中，属于偶联剂技术领域。工艺包括如下工艺步骤：将含9个结晶水的硫化钠及与其摩尔比3.2倍的硫粉；加入与含9个结晶水硫化钠重量比为2倍的甲苯加热脱水、冷却至50℃以下，加入与硫化钠摩尔比1.90倍的γ-氯丙基三乙氧基和甲苯等重量比的无水乙醇；反应完成冷却至室温，过滤除去无机盐及杂质，用甲苯乙醇混合液冲洗无机盐及杂质几次；滤液移至蒸馏器，蒸馏得产品：四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）（Si-69）。

Description

一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺

技术领域

本发明涉及一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺，四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）可用于子午轮胎及其它橡胶制品中，属于偶联剂技术领域。

背景技术

四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）商业名称：硅-69（Si-69）是一种在橡胶行业中成功使用的多功能硅烷偶联剂，其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度，抗撕裂强度，耐磨性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低，同时还可以降低胶料粘度，提高加工性能。特别适用于以硅化合物为补强剂的硫化橡胶体系，其适用的填料包括碳黑、白炭黑、滑石粉、粘土、云母粉、陶土等。适用的聚合物包括NR、IR、SBR、BR、NBR、EPDM等。主要用于轮胎、橡胶鞋底、橡胶胶辊、密封件、橡胶带等橡胶制品中。

四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）也广泛应用于在恶劣环境中使用的高标号混凝土结构中。在金属表面防腐蚀处理方面的应用也成研究热点。

1955年德国迪高沙（Degussa）公司最早发明用直接合成法生产硅-69产品，具体方法是将无水多硫化钠溶于无水乙醇或石油醚等有机溶剂中，加入氯丙基三乙氧基硅烷，通过一定的温度和时间控制，生成淡黄色透明液状产品即为四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）。但是因为无水多硫化钠难以制得和购买到。

胡春野在《有机硅材料》1999年第5期第9页：双-（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物制备方法解析田瑞亭在《精细化工》2001年第9期第538页：双-（3-三乙氧基硅丙基）四硫化物的合成及应用等文中有采用碱金属合成法，在氮气保护下碱金属钠与无水乙醇反应，制得乙醇钠，然后在一定温度和压力下加入硫化钠（或硫氢化钠）和硫磺，生成多硫化钠，再加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，制得产品。此法合成条件相对温和，对设备要求相对较低，产率较高，产品性状温定，无污染等优点，但是反应原料金属钠价格昂贵，反应条件控制较严格，实际操作要求较高。

美国联碳公司采用相转移催化法生产硅-69，使生产工艺简化，可实际量产。但催化剂较贵，产品收率较低，一般在90%以下，并且废水处理复杂。

中国上海人怡精细化工有限公司的王一历采用一种相转移催化剂法制造硅-69的工艺。详见专利公开号CN1305879C。

中国山东省潍坊中业化学有限公司的丁爱梅等采用多种催化剂混合相转移催化剂法制造硅-69的工艺。详见专利号：201010218931。

但是相转移催化法的缺点是：相转移催化剂一般具有一定的毒性，且价格较贵，在水中又有一定的溶解度，如四丁基溴化铵在纯水中溶解度为0.1g/ml,羟基吡啶在水中溶解度为33g/l.产生的废水难处理。由于硅-69的密度20℃为1.069-1.080g/cm3,同水的密度很接近，很难两相分离，而硅-69在水中易水解，实际操作有一定的难度，产品储存期降低。

日本信越化学工业株式会社的生产方法是将硫化钠先溶于一定配比的乙醇和苯的混合溶剂中，利用三相共沸原理除去硫化钠中的水份，生成无水硫化钠再加无水乙醇和硫磺制成多硫化钠，在一定的温度和时间条件下滴加氯丙基三乙氧基硅烷，最后生成硅-69.这种方法用三相共沸原理，虽然共沸点较低，但苯的毒性和挥发性较大，闪点很低，使用危险性较大，并且乙醇和水互溶，分水过程乙醇损耗较大。

中南大学化学化工学院的陈雷，陈国辉，江文辉，王学朋在《化工新型材料》2012年第5期第42-46页：双-（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物的无水合成一文中采用大量甲苯与含水硫化钠混匀，利用甲苯与水共沸原理，在67℃用旋转蒸发仪减压蒸馏制得固相物，再升温到130℃，反应3小时制得橙黄色四硫化钠固态产物。再在乙醇溶剂中与氯丙基三乙氧基硅烷反应制得硅-69。该法应制得四硫化钠时需视情况不断调节旋转蒸发仪转速，这在生产上设备难以实现，使用大量甲苯其后处理复杂，制成固相产物难以下料，难以在生产上应用。

国内传统的生产方法是把含结晶水的硫化钠及硫粉加热到280℃以上培烧，生成多硫化钠，因加热过程中有硫氢、硫氧化物等刺激性气体产生，污染严重，不便操作。后有使用相转移催化水相法，但因使用较贵的催化剂，且产生的大量含催化剂的污水需处理，产品储存期降低。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种有效的、简单易行的、环保的生产操作工艺方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺，该工艺包括如下工艺步骤：

A、将含9个结晶水的硫化钠及与其摩尔比3.2倍的硫粉，放入装有搅拌器、回流冷凝管、分水器和温度计的塘瓷反应器中；（因硫遇铁生成黑色硫化铁而不能用铁类反应器）

B、加入与含9个结晶水硫化钠重量比为2倍的甲苯，搅拌加热至84℃开始脱水，至110℃水份脱尽甲苯澄清；

C、冷却至50℃以下，加入与硫化钠摩尔比1.90倍的γ-氯丙基三乙氧基和甲苯等重量比的无水乙醇，回流反应4小时，控制反应温度约80—85℃；

D、反应完成冷却至室温，过滤除去无机盐及杂质，用甲苯乙醇混合液冲洗无机盐及杂质几次；滤液移至蒸馏器，减压蒸馏回收乙醇和甲苯循环使用；在真空度≥0.096Mpa,液相温度≥160℃，气相温度≥108℃时,蒸馏得产品：四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）（Si-69）。

本发明的合成工艺方法是采用低毒性的甲苯作溶剂兼脱水剂共沸回流脱水的方法，把硫化钠原料中的水脱出。加入主溶剂兼保护剂无水乙醇及γ-氯丙基三乙氧基硅烷无水反应。生成的产物经过滤除去无机盐及杂质，分别蒸出乙醇和甲苯回收循环使用，再经减压蒸馏得到纯度高、色泽好的四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）产品。反应过程中不使用催化剂，不产生污水，溶剂回收循环使用，利于环保，降低成本。

化学反应式：2Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3﹢Na2S﹢3S=S4〔(CH2)3Si(OCH2CH3)3〕2﹢2NaCl

本发明的有益效果：

本发明的四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）合成工艺中，采用甲苯作脱水剂兼溶剂，无水乙醇作主溶剂兼保护剂制备多硫化钠，避免了传统工艺焙烧加热法，产生大量刺激性的硫氢、硫氧化物烟气，减少空气污染，便于操作。与相转移催化水相合成法相比，因不使用催化剂，原料价廉易得，没有较多的污水需处理，降低成本，利于环保。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图1中：1—九水硫化钠、硫粉；2—甲苯计量罐；3—甲苯储罐；4—乙醇计量罐；5—乙醇储罐；6—γ-氯丙基三乙氧基硅烷计量罐；7—反应器；8—甲苯、水分离器；9、16—甲苯；10—过滤器；11—无机盐及杂质；12—滤液；13—蒸馏器；14--四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）；15—乙醇；17—水槽。

具体实施方式

一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺，该工艺包括如下工艺步骤：

A、将含9个结晶水的硫化钠及与其摩尔比3.2倍的硫粉，放入装有搅拌器、回流冷凝管、分水器和温度计的塘瓷反应器中；（因硫遇铁生成黑色硫化铁而不能用铁类反应器）

B、加入与含9个结晶水硫化钠重量比为2倍的甲苯，搅拌加热至84℃开始脱水，至110℃水份脱尽甲苯澄清；

C、冷却至50℃以下，加入与硫化钠摩尔比1.90倍的γ-氯丙基三乙氧基和甲苯等重量比的无水乙醇，回流反应4小时，控制反应温度约80—85℃；

D、反应完成冷却至室温，过滤除去无机盐及杂质，用甲苯乙醇混合液冲洗无机盐及杂质几次；滤液移至蒸馏器，减压蒸馏回收乙醇和甲苯循环使用；在真空度≥0.096Mpa,液相温度≥160℃，气相温度≥108℃时,蒸馏得产品：四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）（Si-69）。

加入甲苯作溶剂及脱水剂循环回流除水，在无水有机溶剂中反应制得四硫化双（γ-丙基三乙氧基硅烷）。

加入乙醇作主溶剂及保护剂，其作用是增加反应过程中溶剂对原料和产物的溶解度，同时保护原料γ-氯丙基三乙氧基及产物四硫化双（丙基三乙氧基硅烷）分子中的烷氧基不分解。

图1工艺流程框图的标记说明：

1—九水硫化钠、硫粉；2—甲苯计量罐；3—甲苯储罐；4—乙醇计量罐；5—乙醇储罐；6—γ-氯丙基三乙氧基硅烷计量罐；7—反应器；8—甲苯、水分离器；9、16—甲苯；10—过滤器；11—无机盐及杂质；12—滤液；13—蒸馏器；14--四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）；15—乙醇；17—水槽。

涉及到本工艺中的设备都为现有技术，无需提供设备和器材的附图，本领域技术人员通过流程框图更能理解本发明的工艺步骤。

Claims (1)

1.一种四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺，其特征在于该工艺包括如下工艺步骤：

A、将含9个结晶水的硫化钠及与其摩尔比3.2倍的硫粉，放入装有搅拌器、回流冷凝管、分水器和温度计的塘瓷反应器中；

B、加入与含9个结晶水硫化钠重量比为2倍的甲苯，搅拌加热至84℃开始脱水，至110℃水份脱尽甲苯澄清；

C、冷却至50℃以下，加入与硫化钠摩尔比1.90倍的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和甲苯等重量比的无水乙醇，回流反应4小时，控制反应温度80—85℃；

D、反应完成冷却至室温，过滤除去无机盐及杂质，用甲苯乙醇混合液冲洗无机盐及杂质几次；滤液移至蒸馏器，减压蒸馏回收乙醇和甲苯循环使用；在真空度≥0.096Mpa,液相温度≥160℃，气相温度≥108℃时,蒸馏得产品：四硫化双-（γ-丙基三乙氧基硅烷）（Si-69）。