CN111533858A - 一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂及其制备方法，其原料组分包括：聚醚大单体、酯化单体、交联剂、小单体、引发剂、链转移剂、还原剂、催化剂以及阻聚剂；本发明先制备酯化大单体，然后将不同分子量的两种酯化大单体，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）新型聚醚大单体，不饱和酸，交联剂，引发剂，链转移剂，还原剂等通过水溶液的自由基共聚和交联，得到具有三维空间立体网状结构的聚羧酸减水剂，因其特殊的分子结构，使其具备了良好的混凝土和易性，优异的保坍性能以及对机制砂的低敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
最近这十几年来，我国的基础工程和商品房的建设量越来越大，对混凝土外加剂的需求也与日俱增，但由于混凝土基础原料尤其是砂石的供应紧张以及国家严控河砂的开采，导致目前全国大部分区域开始被迫使用机制砂，而机制砂由于砂石厂工艺控制参差不齐，导致机制砂在颗粒级配以及粒形上不达标，甚至MB值严重超标，进而给混凝土搅拌站在混凝土品控上带来很大的困难，主要集中在混凝土和易性不好，露石缺浆，混凝土坍损快，外加剂掺量波动大。这也给聚羧酸外加剂提出了新的挑战，而目前聚羧酸大单体进步已经到了一个明显的瓶颈期，虽然近两年市场相继推出了新的大单体EPEG和VPEG，但是并没有革命性的进展，单单靠这两款新型单体并不能带来明显的效益。虽然传统的脂类聚羧酸母液打出来的混凝土和易性比醚类聚羧酸母液好，但是合成工艺复杂，需要两步反应，合成温度高，反应时间长，而且脂类母液普遍保坍性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其原料组分包括：聚醚大单体、酯化单体、交联剂、小单体、引发剂、链转移剂、还原剂、催化剂以及阻聚剂；
其中，所述聚醚大单体:优选乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)，其数均数均分子量为3000；
所述酯化单体:优选甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(AA-MPEG)，选用数均数均分子量分别为400和1200的两种，其中，400数均分子量的AA-MPEG放在A液滴加，1200数均分子量的AA-MPEG直投入三口烧瓶底液；
所述交联剂:为聚乙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或两种混合物，其中选用的聚乙二醇的数均数均分子量为400；
所述小单体:优选丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS的混合物，其中，丙烯酸和AMPS质量比5～8:1；
所述引发剂：包含第一类引发剂和第二类引发剂，其中第一类引发剂为过氧化类，其包括：过硫酸铵，过硫酸钾；第二类引发剂为水溶性偶氮类，其包括：偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉。若这两类引发剂同时使用，水溶性偶氮类和过氧化类质量比优选为1.0～2.0:1.0；
所述链转移剂：为巯基乙酸、巯基丙酸及巯基乙醇中的一种或多种组合物；
所述还原剂：为次硫酸氢钠甲醛、异VC钠、维生素C及焦亚硫酸钠中的一种或多种组合物；
所述催化剂：为苯磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或多种组合物；
所述阻聚剂：为吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种组合物。
优选的，所述交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其数均分子量为10000～100000，且选用交联剂的不同，产品的分子结构通式有以下两种，其中一种结构式如下所示：
其另一种结构式如下所示：
另外，a1、b1、c1、d1、e1,a2、b2、c2、d2、e2为大于0的整数。
本发明的另一个目的在于提供一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体；
S011：将50～70g丙烯酸、180～220g数均分子量400的MPEG、8～15g浓硫酸以及2.0～4.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4～6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45～50℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：25～35g丙烯酸、180～220g数均分子量800的MPEG、8～15g浓硫酸以及0.5～2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4～6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45～50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入250～300g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、30～60g酯化单体Ⅱ，4～8g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.5～2.5g过硫酸铵和1.5～3.6g偶氮二异丁基脒盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30～40g丙烯酸、20～40g酯化单体Ⅰ、5～10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0～2.0g链转移剂、0.5～1.5g还原剂以及100g去离子水组成；滴加时，A液缓慢滴加1.5～2.0小时，B液缓慢滴加2.0～2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完；
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品；
在上述的制备过程中，同类的原料是一种或多种组合都可用时，可按上述步骤相互替代同类原料，用量可与之相同，也可不同，或是按所需配比配置。
优选的，所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
S010：制备酯化大单体
S011：将50g丙烯酸、180g数均分子量400的MPEG、8g浓硫酸以及2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45℃，得反应产物酯化单体Ⅰ；
S012：将35g丙烯酸、180g数均分子量1200的MPEG、8g浓硫酸以及0.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ；
S020:、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入250g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、30g酯化单体Ⅱ，8g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.5g过硫酸铵和1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由40g丙烯酸、40g酯化单体Ⅰ、10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由2.0g巯基乙醇、0.5g异VC钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加2.0小时，B液缓慢滴加2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完；
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品。
优选的，所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体
S011:将64g丙烯酸、186g数均分子量400的MPEG、11g对甲苯磺酸以及2.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅰ；
S012：将28g丙烯酸、184g数均分子量1200的MPEG、12g对甲苯磺酸以及1.5g吩噻嗪加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45℃，得反应产物酯化单体Ⅱ；
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入268g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、45g酯化单体Ⅱ，6g环己烷二甲醇二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2g过硫酸铵和3g偶氮二异丙基咪唑啉；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30g丙烯酸、20g酯化单体Ⅰ、8g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0g巯基乙醇、1.5g焦亚硫酸钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量42％，得到成品。
优选的，所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体
S011：将67g丙烯酸、213g数均分子量400的MPEG、14g浓硫酸以及3.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5.5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅰ；
S012：将32g丙烯酸、213g数均分子量1200的MPEG、14g浓硫酸以及1.8g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5.5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅱ；
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入282g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、52g酯化单体Ⅱ,7g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2.3g过硫酸钾和2.8g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由36g丙烯酸、36g酯化单体Ⅰ、8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.8g巯基乙醇、1.4g异VC钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2.0小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完；
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品。
与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：
本发明先制备酯化大单体，然后将不同分子量的两种酯化大单体，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)新型聚醚大单体，不饱和酸，交联剂，引发剂，链转移剂，还原剂等通过水溶液的自由基共聚和交联，得到具有三维空间立体网状结构的聚羧酸减水剂，因其特殊的分子结构，使其具备了良好的混凝土和易性，优异的保坍性能以及对机制砂的低敏感性。
附图说明
图1为本发明的一种保坍剂的结构式。
图2为本发明的另一种保坍剂的结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其原料组分包括：聚醚大单体、酯化单体、交联剂、小单体、引发剂、链转移剂、还原剂、催化剂以及阻聚剂；
具体是如下，
(1)聚醚大单体:优选乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)，其数均数均分子量为3000；
(2)酯化单体:优选甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(AA-MPEG)，选用数均数均分子量分别为400和1200的两种，其中，400数均分子量的AA-MPEG放在A液滴加，1200数均分子量的AA-MPEG直投入三口烧瓶底液；
(3)交联剂:为聚乙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或两种混合物，其中选用的聚乙二醇的数均数均分子量为400；
(4)小单体:优选丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS的混合物，其中，丙烯酸和AMPS质量比5～8:1；
(5)引发剂：包含第一类引发剂和第二类引发剂，其中第一类引发剂为过氧化类，其包括：过硫酸铵，过硫酸钾；第二类引发剂为水溶性偶氮类，其包括：偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉。若这两类引发剂同时使用，水溶性偶氮类和过氧化类质量比优选为1.0～2.0:1.0；
(6)链转移剂：为巯基乙酸、巯基丙酸及巯基乙醇中的一种或多种组合物；
(7)还原剂：为次硫酸氢钠甲醛、异VC钠、维生素C及焦亚硫酸钠中的一种或多种组合物；
(8)催化剂：为苯磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或多种组合物；
(9)阻聚剂：为吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种组合物。
本发明的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其数均分子量为10000～100000，且选用交联剂的不同，产品的分子结构通式有以下两种，其中一种结构式如下(图1)所示：
其另一种结构式如下(图2)所示：
本发明的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体；
S011：将50～70g丙烯酸、180～220g数均分子量400的MPEG、8～15g浓硫酸以及2.0～4.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4～6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45～50℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：25～35g丙烯酸、180～220g数均分子量1200的MPEG、8～15g浓硫酸以及0.5～2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4～6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45～50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入250～300g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、30～60g酯化单体Ⅱ，4～8g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.5～2.5g过硫酸铵和1.5～3.6g偶氮二异丁基脒盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30～40g丙烯酸、20～40g酯化单体Ⅰ、5～10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0～2.0g链转移剂、0.5～1.5g还原剂以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5～2.0小时，B液缓慢滴加2.0～2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品。
在上述的制备过程中，同类的原料(例如链转移剂、还原剂、催化剂等)是一种或多种组合都可用时，可按上述步骤相互替代同类原料，用量可与之相同，也可不同，或是按所需配比配置。
实施例1
S010、制备酯化大单体
S011：将50g丙烯酸、180g数均分子量400的MPEG、8g浓硫酸以及2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：将35g丙烯酸、180g数均分子量1200的MPEG、8g浓硫酸以及0.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入250g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、30g酯化单体Ⅱ，8g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.5g过硫酸铵和1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由40g丙烯酸、40g酯化单体Ⅰ、10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由2.0g巯基乙醇、0.5g异VC钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加2.0小时，B液缓慢滴加2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品，记为PC-1。
实施例2
S010、制备酯化大单体
S011：将70g丙烯酸、220g数均分子量400的MPEG、15g浓硫酸、以及4.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：将25g丙烯酸、220g数均分子量1200的MPEG、15g浓硫酸以及2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入300g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、60g酯化单体Ⅱ，6g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2g过硫酸钾和4g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30g丙烯酸、20g酯化单体Ⅰ、8g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0g巯基乙酸、1.5g次硫酸氢钠甲醛以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品，记为PC-2。
实施例3
S010、制备酯化大单体
S011:将64g丙烯酸、186g数均分子量400的MPEG、11g对甲苯磺酸以及2.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应4小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：将28g丙烯酸、184g数均分子量1200的MPEG、12g对甲苯磺酸以及1.5g吩噻嗪加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入268g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、45g酯化单体Ⅱ，6g环己烷二甲醇二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2g过硫酸铵和3g偶氮二异丙基咪唑啉；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30g丙烯酸、20g酯化单体Ⅰ、8g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0g巯基乙醇、1.5g焦亚硫酸钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品，记为PC-3。
实施例4
S010、制备酯化大单体
S011：将57g丙烯酸、197g数均分子量400的MPEG、11g浓硫酸以及2.4g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至47℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：将27g丙烯酸、197g数均分子量1200的MPEG、12g浓硫酸以及1.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至47℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入267g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、48g酯化单体Ⅱ,6g环己烷二甲醇二丙烯酸酯以及280g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.8g过硫酸钾和3.6g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由7g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、36g酯化单体Ⅰ、8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及52g去离子水组成；B液是由1.6g巯基丙酸、0.8g维生素C以及90g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加2.0小时，B液缓慢滴加2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品，记为PC-4。
实施例5
S010、制备酯化大单体
S011：将67g丙烯酸、213g数均分子量400的MPEG、14g浓硫酸以及3.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5.5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：将32g丙烯酸、213g数均分子量1200的MPEG、14g浓硫酸以及1.8g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5.5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入282g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、52g酯化单体Ⅱ,7g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2.3g过硫酸钾和2.8g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由36g丙烯酸、36g酯化单体Ⅰ、8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.8g巯基乙酸、1.4g异VC钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2.0小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品，记为PC-5。
本发明的技术方案的试验效果说明
将上述实例1～5合成的聚羧酸成品与对照组市面售聚羧酸保坍剂进行试验对比，实验组和对比组调至同含固对比，根据GB8076-2008的试验标准进行验证，混凝土配合比采用广西地区通用配合比，具体混凝土配合比为：PO42.5华润水泥:200kg/m3，矿粉80kg/m3，磨细石灰石粉60kg/m3，机制砂900kg/m3，石头1000kg/m3，坍落度控制在210±10mm。其中，机制砂细度模数控制在2.8-3.2之间，含粉量控制在8％-12％，MB值控制在0.5-1.0之间。石头采用10mm-30mm连续级配的石灰岩。实验结果如下表：
从对比数据看，本发明的交联型酯醚共聚聚羧酸减水剂和易性好，浆体足且稠度好，不露石不离析泌水，而且保坍性能优异，对混凝土原材料尤其是机制砂不敏感。
本发明的技术原理说明：
首先，本发明引入新的聚羧酸醚类大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG),相比于传统HPFG和TPEG大单体，有了更高的活性，合成出的产品数均分子量分布更窄，产品性能更加优异和稳定，而且合成也在室温下进行，方便简单，合成过程无需特殊控温，节约了生产成本，并降低了生产难度。另外，具有六碳醇头的新型VPEG单体虽然具有更高的单体活性，但是合成条件苛刻复杂，聚合反应需要冷却水设备持续循环降温至20℃以下，反应过程极容易发生单体自聚等副反应，所以本发明引入的EPEG大单体相比于市场其他单体，具有更好的性能和性价比优势。
其次，本发明通过引入不同数均分子量的两种酯化单体，使聚羧酸分子结构中的聚酯中短侧链和聚醚长侧链分布更加合理，同时也具备的脂类聚羧酸的高和易性和醚类聚羧酸的高保坍双重优势，同时引入的400数均分子量的酯化单体因为具有比传统缓释单体丙烯酸羟乙(丙)酯更长的分子链，因而具有更强的空间位阻效应，在水泥浆体体系的碱性环境水解酯基更缓慢，因而具有了更好的保坍性能。
此外，本发明引入的交联剂在聚合反应时通过交联反应使聚羧酸分子结构由线性的梳状结构具有了空间三维立体结构，这样的三维立体结构使聚羧酸分子有了更大的空间位阻，增强了对水泥颗粒的分散能力和保坍能力，而传统方式的缓释保坍聚羧酸通过给聚羧酸结构引进丙烯酸羟乙(丙)酯等缓释小单体，通过碱性环境水解酯基释放强极性羧基来后释放实现保坍效能，该方式容易使混凝土因敏感而离析泌水。而本发明的保坍性能则是通过更大的空间位阻来增厚高分子在水泥表面的吸附层厚度，由于其不容易被水化产物覆盖，从来实现超长时间的高保坍。同时，本发明的聚羧酸分子拥有的三维交错式的高分子树脂网状结构也使聚羧酸分子有了更好的保水性和粘聚性，进而增强了混凝体的和易性，并且使混凝土的敏感性降低。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其特征在于，其原料组分包括：聚醚大单体、酯化单体、交联剂、小单体、引发剂、链转移剂、还原剂、催化剂以及阻聚剂；
其中，所述聚醚大单体:优选乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)，其数均数均分子量为3000；
所述酯化单体:优选甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(AA-MPEG)，选用数均数均分子量分别为400和1200的两种，其中，400数均分子量的AA-MPEG放在A液滴加，1200数均分子量的AA-MPEG直投入三口烧瓶底液；
所述交联剂:为聚乙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或两种混合物，其中选用的聚乙二醇的数均数均分子量为400；
所述小单体:优选丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS的混合物，其中，丙烯酸和AMPS质量比5～8:1；
所述引发剂：包含第一类引发剂和第二类引发剂，其中第一类引发剂为过氧化类，其包括：过硫酸铵，过硫酸钾；第二类引发剂为水溶性偶氮类，其包括：偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉。若这两类引发剂同时使用，水溶性偶氮类和过氧化类质量比优选为1.0～2.0:1.0；
所述链转移剂：为巯基乙酸、巯基丙酸及巯基乙醇中的一种或多种组合物；
所述还原剂：为次硫酸氢钠甲醛、异VC钠、维生素C及焦亚硫酸钠中的一种或多种组合物；
所述催化剂：为苯磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或多种组合物；
所述阻聚剂：为吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种组合物。
2.根据权利要求1所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其特征在于，所述交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，其数均分子量为10000～100000，且选用交联剂的不同，产品的分子结构通式有以下两种，其中一种结构式如下所示：
其另一种结构式如下所示：
另外，分子结构式中的a1、b1、c1、d1、e1,a2、b2、c2、d2、e2为大于0的整数。
3.根据权利要求1所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体；
S011：将50～70g丙烯酸、180～220g数均分子量400的MPEG、8～15g浓硫酸以及2.0～4.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4～6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45～50℃，得反应产物酯化单体Ⅰ。
S012：25～35g丙烯酸、180～220g数均分子量1200的MPEG、8～15g浓硫酸以及0.5～2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100～110℃，恒温反应4～6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45～50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ。
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入250～300g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、30～60g酯化单体Ⅱ，4～8g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.5～2.5g过硫酸铵和1.5～3.6g偶氮二异丁基脒盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30～40g丙烯酸、20～40g酯化单体Ⅰ、5～10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0～2.0g链转移剂、0.5～1.5g还原剂以及100g去离子水组成；滴加时，A液缓慢滴加1.5～2.0小时，B液缓慢滴加2.0～2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完；
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品；
在上述的制备过程中，同类的原料是一种或多种组合都可用时，可按上述步骤相互替代同类原料，用量可与之相同，也可不同，或是按所需配比配置。
4.根据权利要求3所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S010：制备酯化大单体
S011：将50g丙烯酸、180g数均分子量400的MPEG、8g浓硫酸以及2.0g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45℃，得反应产物酯化单体Ⅰ；
S012：将35g丙烯酸、180g数均分子量1200的MPEG、8g浓硫酸以及0.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体Ⅱ；
S020:、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入250g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、30g酯化单体Ⅱ，8g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入1.5g过硫酸铵和1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由40g丙烯酸、40g酯化单体Ⅰ、10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由2.0g巯基乙醇、0.5g异VC钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加2.0小时，B液缓慢滴加2.5小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完；
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品。
5.根据权利要求3所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体
S011:将64g丙烯酸、186g数均分子量400的MPEG、11g对甲苯磺酸以及2.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应4小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅰ；
S012：将28g丙烯酸、184g数均分子量800的MPEG、12g对甲苯磺酸以及1.5g吩噻嗪加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至45℃，得反应产物酯化单体Ⅱ；
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入268g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、45g酯化单体Ⅱ，6g环己烷二甲醇二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2g过硫酸铵和3g偶氮二异丙基咪唑啉；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由30g丙烯酸、20g酯化单体Ⅰ、8g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.0g巯基乙醇、1.5g焦亚硫酸钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完。
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品。
6.根据权利要求3所述的交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S010、制备酯化大单体
S011：将67g丙烯酸、213g数均分子量400的MPEG、14g浓硫酸以及3.6g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5.5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅰ；
S012：将32g丙烯酸、213g数均分子量1200的MPEG、14g浓硫酸以及1.8g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100℃～110℃，恒温反应5.5小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至48℃，得反应产物酯化单体Ⅱ；
S020、进行共聚交联反应；
S021:在1L三口烧瓶中加入282g数均分子量3000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、52g酯化单体Ⅱ,7g聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；
S022:充分溶解完成后加入2.3g过硫酸钾和2.8g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；搅拌五到十分钟后开始滴加A液和B液；
其中，A液是由36g丙烯酸、36g酯化单体Ⅰ、8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及60g去离子水组成；B液是由1.8g巯基乙醇、1.4g异VC钠以及100g去离子水组成)。滴加时，A液缓慢滴加1.5小时，B液缓慢滴加2.0小时，且B液需比A液迟半个小时滴加完；
S023:滴加结束后，保温1小时，补去离子水调至含固量40％，得到成品。
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