CN115557758A - 一种全尾砂基3d打印增材及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种全尾砂基3D打印增材及其应用，涉及建筑材料技术领域。本发明公开的全尾砂基3D打印增材是由以下原料组成：全尾砂基料、可塑性与硬化性能调节剂和水；全尾砂基料是由全尾砂、水泥和彩砂球磨而成；可塑性与硬化性能调节剂是由可塑性表面活性剂、氟铝酸钠、氟化钾和密实性调控剂组成。本发明提供的全尾砂基3D打印增材不需要加热即可实现可塑性且硬化成型性能调控，成型硬度高，耐候耐久性优异，环保无污染，无气味，力学强度高；打印条件温和，易操作，可用于打印工业产品、文创产品、建筑物等大型物体。

Description

一种全尾砂基3D打印增材及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种全尾砂基3D打印增材及其制备方法，该3D打印增材可用于打印建筑板材、建筑物、工业产品等。

背景技术

目前，矿尾砂资源化的方式包括烧制成型为陶瓷、砖块等产品，需要燃料高温方式成型，不仅耗能高，而且会直接或者间接增加二氧化碳排放，且对尾砂成分、细度要求较多，受制于功能与运距，产品市场需求量不大，对全尾砂消耗量有限。矿尾砂还应用于常规建材，即筛分出细砂用于水泥、混凝土、加气块、湿拌砂浆的生产，但这些产品受制于运距、市场价格较低等因素影响造成全尾砂的使用量不大；还有一部分矿尾砂烘干后经多级筛分出不同细度（目数）的粉状颗粒用于真石漆、瓷砖胶与涂料的制作，然而，这些产品对尾砂成分和细度要求苛刻，繁琐的筛分与收集处理过程耗能费时、粉尘污染大，尤其是350目以上尾砂微粉无法应用，形成新的体量巨大的二次固废污染。由于以上原因所致，我国每年在相关工业与民用领域的资源化应用总量还不足每年矿尾砂新增量的20%，离国家要求的选矿尾砂资源化利用率达到60%甚至更高还有很大差距。

从设备开发与应用、实际需求、环保优势等诸多方面考虑，3D打印技术近几年获得了飞速发展，并随着应用领域的拓展，基于金属、高分子、或者高分子基与金属基复合体系3D打印增材也不断地推陈出新。但如果从环保经济、方便回收与循环使用角度考虑，开发非化石合成有机材料、非金属的全新无机类增材是减少碳排放、不增加环境废弃难降解污染物的生态友好发展要求，仍然是目前3D打印增材发展的关键方向。

3D打印技术与产品快速发展，现有的主流增材包括金属粉体、陶瓷前驱体粉体、高分子颗粒等，在打印过程中都需要加热到较高的温度以便于流动与成型。这些增材目前存在的缺点有：（1）金属、陶瓷基3D打印增材，需要高温加热成为流体，并辅助昂贵的促熔与提高界面结合力的助剂，对3D打印设备要求高，成型时也需要借助特殊的控温设备；（2）高分子基3D打印增材，同样需要在溶剂、固化剂、流平剂等的辅助下加热至合适的流态，有一定的排放污染；（3）砂型3D打印增材，需要大量使用树脂粘结剂与挥发性固化剂，气体排放污染较大、成型强度偏低、耐久耐用性较差。

目前，3D打印已开始应用于混凝土打印建造房屋，而采用无机免加热免烧工艺打印中小型结构件的环保增材还有待开发。有报道借助环氧树脂加固化剂与硅砂混合后3D打印砂型文创作品，但是因为环氧粘结强度偏低、气味重、消耗石化加工原材料较多、易老化不耐久、不适合循环再用等缺点，需要创制全新的环保、综合性能优异的无机类增材，以解决目前所面临的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种全尾砂基3D打印增材，不需要加热即可实现可塑性且硬化成型性能调控，成型硬度高，耐候耐久性优异，环保无污染，无气味，力学强度高；打印条件温和，易操作，可用于打印工业产品、文创产品、建筑物等大型物体。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种全尾砂基3D打印增材，是由以下重量份数的原料组成：100份全尾砂基料、1～10份可塑性与硬化性能调节剂PHR和3～30份水；

以重量份数计，所述全尾砂基料是由600～850份全尾砂、100～300份水泥和50～200份彩砂组成；

以重量份数计，所述可塑性与硬化性能调节剂PHR是由100份可塑性表面活性剂SSP、0.1～2份氟铝酸钠、1～5份氟化钾和1～10份密实性调控剂MCS组成。

进一步的，所述全尾砂为黄金矿、铜矿、钨矿、锑矿、铅锌矿、石灰石矿中任意一种或几种。

进一步的，所述密实性调控剂MCS为pH值6.5～7的1wt%油茶皂甙水溶液，即使用碱性溶剂将1wt%油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.5～7。

进一步的，所述可塑性表面活性剂SSP的制备方法包括以下步骤：

将竹纤维加入到水中，超声搅拌分散均匀，然后加入甲基丙烯酸、乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、丙烯酸衍生物和过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入5～15wt%异VC钠水溶液，滴加完成后，陈化30～90min，即得。

进一步的，以1000份重量份数计，所述可塑性表面活性剂SSP包括：1～10份竹纤维、35～45份甲基丙烯酸、300～500份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、5～20份丙烯酸衍生物、2～10份过硫酸钾和5～20份5～15wt%异VC钠水溶液，余量为水。

进一步的，所述竹纤维的长度为5～30mm，直径为2～10µm。

进一步的，所述水的电导率低于30μS/m。

进一步的，所述丙烯酸衍生物为丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺-t-丁基磺酸中的任意两种及以上组合。

进一步的，所述5～15wt%异VC钠水溶液的滴加时间为60～180min，滴加过程中温度不超过40℃。

本发明提供全尾砂基3D打印增材的应用方法为：将全尾砂基料、可塑性与硬化性能调节剂和水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印工业产品、文创产品、建筑板材或房屋，常温下自硬化成型，即可。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明以全尾砂为主体材料、水泥为胶凝材料，结合富含阴离子的亲油亲水环保复合表面活性剂（即可塑性与硬化性能调节剂PHR），水为辅助分散与硬化促进剂，在常温条件下即可实现流动性与硬化成型时间可调控的新型环保3D打印增材；并解决了树脂基增材打印与成型产品比如环氧砂型产品气味大、强度偏低以及耐久性差等问题。

2、本发明的可塑性与硬化性能调节剂PHR是采用特定尺寸的竹纤维作为微纳圆柱模板，在异VC钠加过硫酸钾氧化还原条件下，形成甲基丙烯酸聚合物为附着在微纳圆柱模板表面蔓状主链，乙二醇丁烯基聚乙二醇醚与丙烯酸衍生物经自由基聚合后，接入微纳圆柱上蔓状主链生成齿状侧链的微纳圆柱犁状结构的可塑性表面活性剂SSP，复配硬化性能调节剂（氟铝酸钠和氟化钠）、密实性调控剂MCS，得到可塑性与硬化性能调节剂PHR。该PHR的配制可使本发明不需要加热就可对其可塑性和硬化成型性能进行调控；该PHR的原料中未使用树脂、挥发性有污染的溶剂和有毒害助剂，且反应过程也未产生挥发性有机物，具备突出的不污染环境、降低碳排放等生态友好与环保优势。

3、本发明采用不经筛分的全尾砂为主要原料配制3D打印增材基料，并配制一定比例的PHR和水，得到3D打印墨水，在25℃下可自硬化成型，并根据打印产品的大小，其自硬化成型时间仅为5～30min，50小时后抗折强度与抗压强度分别不低于3MPa、12MPa。

4、本发明制备的全尾砂基3D打印增材可应用于模具和器件等工业产品、动物和艺术造型等文创产品，也可以应用于建筑板材、装饰型材，甚至直接打印成房屋等大型物件。

5、本发明的全尾砂基3D打印增材成型硬度高，成型后可放置于室内与室外雨水日光直射环境，耐候耐久性优异；水性调制环保无污染、打印条件温和、易操作、设备要求低；打印制品成型时间短，力学强度高。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中所用水泥均为P.O 42.5。

本发明实施例中使用的竹纤维长度为5～30mm，直径为2～10μm。

下面结合具体实施例对本发明的全尾砂基3D打印增材予以说明。

实施例1

可塑性与硬化性能调节剂PHR的配制：

以重量份数计，在不锈钢配制器中将2份竹纤维，在超声辅助机械搅拌下分散在电导率约20μS/m的651份水中，加入35份甲基丙烯酸、300份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、3份丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐、2份丙烯酰胺-t-丁基磺酸和2份过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入5份12w%异VC钠水溶液，滴加时间为60分钟，滴加过程中配制器内物料温调控为30±1.5℃、滴加完成后，继续陈化45分钟，即得到可塑性表面活性剂SSP；采用0.1wt%氢氧化钠溶液，将1wt%的油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.7，获得密实性调控剂MCS。取100份SSP，搅拌下加入0.1份氟铝酸钠、1份氟化钾、1份MCS，即得可塑性与硬化性能调节剂PHR。

草绿色全尾砂基料的配制：

以重量份数计，取600份铜矿全尾砂、200份水泥、200份草绿色彩砂混合均匀，球磨30分钟，得到草绿色全尾砂基料。

应用及性能检测：

以重量份数计，取100份草绿色全尾砂基料，与10份可塑性与硬化性能调节剂PHR、10份水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印，得到长300mm、截面为50*50mm的草绿色立方体。25℃条件下自硬化成型的时间为约为15分钟，成型52小时测得抗折强度与抗压强度分别为3.3MPa、12.6MPa。

实施例2

可塑性与硬化性能调节剂PHR的配制：

以重量份数计，在不锈钢配制器中将10份竹纤维，在超声辅助机械搅拌下分散在电导率约20μS/m的395份水中，加入45份甲基丙烯酸、500份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、15份丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、5份丙烯酰胺-t-丁基磺酸和10份过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入20份6w%异VC钠水溶液，滴加时间为180分钟，滴加过程中配制器内物料温调控为35±1.5℃，滴加完成后，继续陈化90分钟，即得到可塑性表面活性剂SSP；采用0.1wt%氢氧化钠溶液，将1wt%的油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.9，获得密实性调控剂MCS。取100份SSP，搅拌下加入2份氟铝酸钠、5份氟化钾、10份MCS，即得可塑性与硬化性能调节剂PHR。

中华红全尾砂基料的配制：

以重量份数计，取500份黄金矿全尾砂、200份锑矿全尾砂、250份水泥和50份中华红彩砂混合均匀，球磨45分钟，得到中华红全尾砂基料。

应用及性能检测：

以重量份数计，取100份中华红全尾砂基料，与5份可塑性与硬化性能调节剂PHR、20份水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印，得到长300mm、截面为50*50mm的中华红色立方体。25℃条件下自硬化成型的时间约为6分钟，成型53小时测得抗折强度与抗压强度分别为3.7MPa、14.5MPa。

实施例3

可塑性与硬化性能调节剂PHR的配制：

以重量份数计，在不锈钢配制器中将8份竹纤维，在超声辅助机械搅拌下分散在电导率约20μS/m的523份水中，加入40份甲基丙烯酸、400份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、10份丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、6份丙烯酰胺-t-丁基磺酸和5份过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入8份12wt%异VC钠水溶液，滴加时间为150分钟，滴加过程中配制器内物料温调控为37±1.5℃，滴加完成后，继续陈化60分钟，即得可塑性表面活性剂SSP；采用0.1wt%氢氧化钠溶液，将1wt%的油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.9，获得密实性调控剂MCS。取100份SSP，搅拌下加入1份氟铝酸钠、3份氟化钾、5份MCS，即得可塑性与硬化性能调节剂PHR。

橙黄色全尾砂基料的配制：

以重量份数计，取450份铅锌矿全尾砂、150份石灰石全尾砂、220份水泥、180份橙黄彩砂混合均匀，球磨35分钟，得到橙黄色全尾砂基料。

应用及性能检测：

以重量份数计，取100份橙黄色全尾砂基料，与8份可塑性与硬化性能调节剂PHR、8份水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印，得到长300mm、截面为50*50mm的橙黄色立方体。25℃条件下自硬化成型的时间约为10分钟，成型53小时测得抗折强度与抗压强度分别为4.6MPa、16.3MPa。

实施例4

可塑性与硬化性能调节剂PHR的配制：

以重量份数计，在不锈钢配制器中将6份竹纤维，在超声辅助机械搅拌下分散在电导率约20μS/m的459份水中，加入42份甲基丙烯酸、450份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、10份丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐、10份丙烯酰胺-t-丁基磺酸和8份过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入15份12wt%异VC钠水溶液，滴加时间为120分钟，滴加过程中配制器内物料温调控为38±1.5℃，滴加完成后，继续陈化75分钟，即得可塑性表面活性剂SSP；采用0.1wt%氢氧化钠溶液，将1wt%的油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.9，获得密实性调控剂MCS。取100份SSP，搅拌下加入2份氟铝酸钠、2份氟化钾、3份MCS，即得可塑性与硬化性能调节剂PHR。

蓝色全尾砂基料的配制：

以重量份数计，取550份钨矿全尾砂、80份石灰石全尾砂、280份水泥、90份淡蓝色彩砂混合均匀，球磨45分钟，得到蓝色全尾砂基料。

应用及性能检测：

以重量份数计，取100份蓝色全尾砂基料，与10份可塑性与硬化性能调节剂PHR、15份水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印，得到长300mm、截面为50*50mm的淡蓝色立方体。25℃条件下自硬化成型的时间约为21分钟，成型53小时测得抗折强度与抗压强度分别为5.2MPa、18.1MPa。

实施例5

可塑性与硬化性能调节剂PHR的配制：

以重量份数计，在搪瓷配制器中将5份竹纤维，在超声辅助机械搅拌下分散在电导率约20μS/m的459份水中，加入37份甲基丙烯酸、350份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、6份丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐、12份丙烯酰胺-t-丁基磺酸和3份过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入10份8w%异VC钠水溶液，滴加时间为90分钟，滴加过程中配制器内物料温调控为33±1.5℃，滴加完成后，继续陈化50分钟，即得可塑性表面活性剂SSP；采用0.1wt%氢氧化钠溶液，将1wt%的油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.9，获得密实性调控剂MCS。取100份SSP，搅拌下加入0.7份氟铝酸钠、3.5份氟化钾、7份MCS，即得可塑性与硬化性能调节剂PHR。

铁红色全尾砂基料的配制：

以重量份数计，取580份铁矿全尾砂、100份石灰石全尾砂、200份水泥、120份铁红色彩砂混合均匀，球磨60分钟，得到铁红色全尾砂基料。

应用及性能检测：

取100份铁红色全尾砂基料，与7份可塑性与硬化性能调节剂PHR、8份水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印，得到长300mm、截面为50*50mm的铁红色立方体。25℃条件下自硬化成型的时间约为26分钟，成型53小时测得抗折强度与抗压强度分别为4.3MPa、15.7MPa。

值得注意的是，本发明在实验过程中，若是不添加PHR，则可打印墨水完全无法成型；缺失MCS，会导致密实性下降，对应的强度比实施例中的低20～30%；缺失SSP，则导致3D打印墨水匀质性差，呈离散状态，易堵打印枪头。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全尾砂基3D打印增材，其特征在于，是由以下重量份数的原料组成：100份全尾砂基料、1～10份可塑性与硬化性能调节剂和3～30份水；

以重量份数计，所述全尾砂基料是由600～850份全尾砂、100～300份水泥和50～200份彩砂球磨而成；

以重量份数计，所述可塑性与硬化性能调节剂是由100份可塑性表面活性剂、0.1～2份氟铝酸钠、1～5份氟化钾和1～10份密实性调控剂组成。

2.根据权利要求1所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述全尾砂为黄金矿、铜矿、钨矿、锑矿、铅锌矿、石灰石矿中任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述密实性调控剂为pH值6.5～7的1wt%油茶皂甙水溶液，即使用碱性溶剂将1wt%油茶皂甙水溶液中和至pH值为6.5～7。

4.根据权利要求1所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述可塑性表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

将竹纤维加入到水中，超声搅拌分散均匀，然后加入甲基丙烯酸、乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、丙烯酸衍生物和过硫酸钾，完全溶解后，匀速滴入5～15wt%异VC钠水溶液，滴加完成后，陈化30～90min，即得。

5.根据权利要求4所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，以1000份重量份数计，所述可塑性表面活性剂包括：1～10份竹纤维、35～45份甲基丙烯酸、300～500份乙二醇丁烯基聚乙二醇醚、5～20份丙烯酸衍生物、2～10份过硫酸钾和5～20份5～15wt%异VC钠水溶液，余量为水。

6.根据权利要求5所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述竹纤维的长度为5～30mm，直径为2～10µm。

7.根据权利要求5所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述水的电导率低于30μS/m。

8.根据权利要求5所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述丙烯酸衍生物为丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺-t-丁基磺酸中的任意两种及以上组合。

9.根据权利要求4所述的全尾砂基3D打印增材，其特征在于，所述5～15wt%异VC钠水溶液的滴加时间为60～180min，滴加过程中温度不超过40℃。

10.如权利要求1-9任一项所述的全尾砂基3D打印增材的应用，其特征在于，将全尾砂基料、可塑性与硬化性能调节剂和水实时搅拌均匀，装入3D打印机墨盒，实施打印工业产品、文创产品、建筑板材或房屋，常温下自硬化成型，即可。