CN103333297A - 一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法属于减水剂领域。其制备方法为：将丙烯酸（或马来酸酐）放入四口瓶中并加入稳定剂（或不加稳定剂），再依次加入聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、催化剂，105℃～120℃的温度下反应4～8小时后抽真空，制备出单体C₁（或单体C₂）；而后依次向四口瓶中加入异戊烯聚氧乙烯基醚水溶液、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠，50℃～60℃下滴加引发剂2～3小时，而后保温3～5小时，用碱性溶液调节pH值为6～8。出料即得所需产物。本发明所提供的减缩型聚羧酸减水剂既具有较高的减水率，又可有效降低水泥砂浆和混凝土的干燥收缩，市场前景良好。

Description

一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于生态建筑材料中的一种混凝土化学外加剂，具体涉及到一种减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

化学外加剂是制造现代混凝土的必备材料和核心技术，也是混凝土向高科技领域发展的关键材料。减水剂作为化学外加剂中最重要成员之一，它对现代混凝土的发展起到了不可替代的作用。

聚羧酸系高性能减水剂是指一系列具有特定分子结构和性能的聚合物的总称，一般是将不饱和的单体，通过引发剂引发自由基聚合而得到的。在国外，高效聚羧酸减水剂又被称为超塑化剂，英文简称PC或者PCE。聚羧酸系减水剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有减水率高、坍落度损失小等优点，可以明显改善混凝土拌合物性能，是近年来研究的最热点问题之一。目前，以聚羧酸为代表的第三代高效减水剂受到国内外学者的广泛关注。聚羧酸类高效减水剂不仅具有更高的减水分散性能，而且可以根据水泥分散作用机理设计有效的分子结构，通过设计分子的主链和侧链长度、官能团种类等，获得需要性能的高效减水剂。由于聚羧酸系高效减水剂本身的这种分子结构和性能的可设计性，其今后的发展方向是进一步完善系列化与高性能化、多功能化和绿色环保。

几年来，多功能聚羧酸系减水剂发展较为迅速，通过改变聚羧酸分子中的主链、枝链和羧基的化学结构，聚羧酸系高效减水剂已具有保坍、控制凝结、减缩等多种功能。对聚羧酸系高效减水剂的化学结构改变的研究包括电荷密度分化、枝链长度、主链长度、主链聚合度和官能团的组成等。近几年正在研究的多功能聚羧酸系减水剂有保坍型聚羧酸减水剂、低粘度聚羧酸减水剂、抗硫酸盐干扰的聚羧酸减水剂、用于快硬水泥的聚羧酸减水剂、减缩型聚羧酸减水剂等。

减缩型聚羧酸减水剂是指既具有较高的减水率，同时又具有减少硬化混凝土干燥收缩的效果，这种多功能聚羧酸系减水剂已成为国内外研究的又一热点。

日本专利JP200410087799.9报道了一种具有缩短凝结时间、降低混凝土拌合物粘度、硬化混凝土自收缩小和强度高等功能的水泥混凝土用多功能型外加剂。该外加剂由马来酸酐与特定的烯丙基醚大单体在非水体系中发生自由基共聚反应而制得。

美国专利US20050124737A1报道了一种多功能混凝土外加剂，主要组分有马来酸酐、烯丙基醚单体、聚亚烷基二醇单烷基醚以及有机磷等。加入该外加剂使得混凝土具有优异的流动性、良好的早期强度、较低的减缩率、良好的抗冻融性以及较低的碳化速度。该专利中所用的烯丙基醚单体与JP200410087799.9中提到的烯丙基醚单体基本相同。欧洲专利EP0725043A2报道了一种既具有良好的减缩效果又可在相对低掺量下实现引气、减水等功能的水泥分散剂。其主要成分包括羧酸或其盐组成的接枝聚合物，侧链由低聚亚烷基乙二醇或多元醇和聚亚烷基乙二醇及其衍生物中的至少一种。使用的羧酸及其盐主要包括苯乙烯-马来酸酐聚合物及其盐、烯丙基-马来酸酐聚合物及其衍生物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯聚合物及其衍生物等。

孙振平等在中国专利CN 2010 10102093.0报道了一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，该减水剂以聚丙烯酸（PAA）、带有酰胺基的胺类化合物（PN-220）和聚乙二醇（PEG）为主要原料，采用先共聚后酯化的合成工艺。冉千平等在CN200510037872.6公开了一种多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂。合成用主要的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、聚醚单丙烯酸酯及其酯类化合物、烯丙基磺酸钠以及消泡功能性大单体等通过酯化和水性自由基共聚反应而制得。缪昌文等在中国专利CN200610040089.X介绍了一种减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂。其减缩功能的实现也是通过在普通聚羧酸系减水剂分子结构中引入减缩组分SRC。

发明内容

本发明的目的是提供一种减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，生产技术简单，便于操作，不仅具有较好的减水率，还具有较好的减少水泥砂浆干燥收缩和自由收缩以及混凝土干燥收缩的效果。使用时掺量低、与水泥的相容性能好，而且不影响混凝土的力学性能。

申请人发现，聚羧酸减水剂的结构对性能影响很大，通过改变聚羧酸减水剂分子中的主链或侧链的化学结构，可使减水剂具有多种功能。本发明中酯化出的单体C，通过聚合反应接枝到聚羧酸减水剂分子结构中，可明显降低聚羧酸减水剂溶液的表面张力，进而有效降低水泥砂浆的自由收缩，以及水泥砂浆和混凝土的干燥收缩。

本发明所提供的减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酯化反应1：称取一定质量的丙烯酸放入四口瓶中，加入稳定剂，依次加入一定质量的聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、催化剂，搅拌升温至105℃～120℃加入带水剂，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4～8小时后通过抽真空除去带水剂，制备出单体C₁；

酯化反应2：称取一定质量的马来酸酐和聚乙二醇聚丙二醇单丁醚放入四口瓶中，加入催化剂，搅拌升温至105℃～120℃，反应4～8小时，制备出单体C₂；

（2）共聚反应：将异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为30%～50%的水溶液，加入单体A、单体B、单体C、单体D，搅拌升温至50℃～60℃，同时滴加质量分数为10%～30%的引发剂的水溶液2～3小时，滴加完毕后在该温度下保温3～5小时，用质量分数为10%～60%的碱性溶液调节pH值为6～8，出料即得所需产物；

单体C为步骤（1）所述的通过酯化反应制备出的单体C₁或单体C₂这两种单体单独使用或者任意比例混合；

步骤（2）所述的单体A为丙烯酸，单体B为马来酸酐，单体D为甲基丙烯磺酸钠；步骤（2）所述的引发剂为过硫酸铵，其用量为异戊烯聚氧乙烯基醚和单体A、单体B、单体C、单体D总质量的1 %～3%；

步骤（2）所述的异戊烯聚氧乙烯基醚与丙烯酸、马来酸酐、单体C、甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：0.5：2.0：0.5～2.0：0.2。

步骤（1）所述的酯化反应1中，丙烯酸与聚乙二醇聚丙二醇单丁醚的摩尔比为1～2.9:1；步骤（1）所述的酯化反应1中，稳定剂的用量为丙烯酸质量的1.5%～2.5%；步骤（1）所述的酯化反应1中，催化剂的用量为聚乙二醇聚丙二醇单丁醚质量的4%～6%；步骤（1）所述的酯化反应1中，带水剂的用量为丙烯酸和聚乙二醇聚丙二醇单丁醚总质量的13%～15%；步骤（1）所述的酯化反应2中，马来酸酐与聚乙二醇聚丙二醇单丁醚的摩尔比为1～1.5:1；步骤（1）所述的酯化反应2中，催化剂的用量为聚乙二醇聚丙二醇单丁醚质量的4%～6%。

步骤（1）所述的稳定剂为对苯二酚或吩噻嗪；步骤（1）所述的催化剂为对甲苯磺酸或质量分数为90%～98%的浓硫酸；步骤（1）所述的带水剂为环己烷或甲苯。

步骤（2）所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液。

本发明所提供的减缩型聚羧酸系高性能减水剂，其掺量为水泥质量的0.15%时，水泥净浆初始流动度可达到305mm，对水泥的分散性能好，且与水泥的相容性能好。将本发明所提供的减缩型聚羧酸减水剂按质量为水泥质量的0.2%加入到水泥砂浆中进行水泥砂浆干燥收缩试验，试验方法按照JC/T603-2004中的规定，7天水泥砂浆干燥收缩率与空白样相比可降低10%以上，28天可降低为20%以上。将本发明所提供的减缩型聚羧酸减水剂按质量为水泥质量的0.15%加入到水泥砂浆中进行水泥砂浆自由收缩试验，7天水泥砂浆自由收缩率与空白样相比可降低10%左右，28天可降低15%以上。将本发明所提供的减缩型聚羧酸减水剂按质量为胶凝材料质量的0.2%加入到混凝土中进行混凝土干燥收缩实验，3天减缩率为38%左右，28天减缩率为34.8%左右。

具体实施方式

下面将详细的描述本发明所提供的减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，并将这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

实施例1，称取102.24g丙烯酸放入四口瓶中，再依次加入2.4424g对苯二酚、 139g聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、6.95g对甲苯磺酸，搅拌升温至105℃，加入35g环己烷，反应4小时后抽真空，制备出单体C₁备用。称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为30%的水溶液，而后依次加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、4.98g单体C₁、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至50℃，同时滴加13g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液2小时，滴加完毕后在50℃下保温3小时，滴加3.6g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

实施例2，称取102.24g丙烯酸放入四口瓶中，再依次加入2.4424g对苯二酚、 139g聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、6.95g对甲苯磺酸，搅拌升温至110℃，加入35g环己烷，反应8小时后抽真空，制备出单体C₁备用。称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为30%的水溶液，而后依次加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、9.96g单体C₁、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至60℃，同时滴加13.48g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液3小时，滴加完毕后在60℃下保温5小时，滴加4.7g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

实施例3，称取102.24g丙烯酸放入四口瓶中，再依次加入2.4424g对苯二酚、139g聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、6.95g对甲苯磺酸，搅拌升温至120℃，加入35g环己烷，反应4小时后抽真空，制备出单体C₁备用。称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为30%的水溶液，而后依次加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、19.92g单体C₁、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至60℃，同时滴加14.97g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液2小时，滴加完毕后在60℃下保温3小时，滴加5.0g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

实施例4，称取35.28g马来酸酐放入四口瓶中，再依次加入83.4g聚乙二醇聚丙二醇单丁醚和3.336g对甲苯磺酸，搅拌升温至110℃，反应4小时后，制备出单体C₂备用。称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为40%的水溶液，而后依次加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、5.64g单体C₂、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至50℃，同时滴加12.83g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液2小时，滴加完毕后在50℃下保温5小时，滴加4.8g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

实施例5，称取35.28g马来酸酐放入四口瓶中，再依次加入83.4g聚乙二醇聚丙二醇单丁醚和3.336g对甲苯磺酸，搅拌升温至110℃，反应4小时后，制备出单体C₂备用。称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为40%的水溶液，加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、11.28g单体C₂、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至50℃，同时滴加13.68g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液2小时，滴加完毕后在50℃下保温3小时，滴加4.5g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

实施例6，称取35.28g马来酸酐放入四口瓶中，再加入83.4g聚乙二醇聚丙二醇单丁醚和3.336g对甲苯磺酸，搅拌升温至110℃，反应4小时后，制备出单体C₂备用。称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为40%的水溶液，而后依次加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、22.56g单体C₂、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至50℃，同时滴加15.37g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液2小时，滴加完毕后在50℃下保温3小时，滴加6.3g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

实施例7，称取72g异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为30%的水溶液，再依次加入1.08g丙烯酸、5.88g马来酸酐、4.98g实施例1中制备出的单体C₁和5.64g实施例4中制备出的单体C₂、0.948g甲基丙烯磺酸钠，搅拌升温至50℃，同时滴加13.57g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液2小时，滴加完毕后在50℃下保温3小时，滴加5.6g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即得减缩型聚羧酸系高性能减水剂。

应用实施例1

评价合成实施例1～7减缩型聚羧酸系高性能减水剂的水泥净浆流动度，所用水泥为基准水泥，合成实施例1～7所合成的减缩型聚羧酸系高性能减水剂的掺量为水泥用量的0.15%，水灰比固定为0.29。称取水泥300g，水87g，合成的减缩型聚羧酸系高性能减水剂有效固含量为0.45g。放入净浆锅中自动搅拌，测其初始流动度以及1h和2h的流动度。选取对比例1为市售某聚羧酸高效减水剂。测试结果如表1。

表1

由表1中数据可知，合成实施例1～7减缩型聚羧酸系高性能减水剂与水泥的相容性能好，且优于对比例1和对比例2。同时合成出的减缩型聚羧酸系高性能减水剂对水泥有良好的分散性能。

应用实施例2

评价合成实施例1～7减缩型聚羧酸系高性能减水剂的水泥砂浆干燥收缩率，按照JC/T603-2004中的规定，在水泥砂浆干燥收缩试验中保持水泥、砂的配合比不变，水泥胶砂的水泥与标准砂的质量比为1:2，试验中所用水泥为基准水泥，砂为标准砂，胶砂用水量按制成胶砂流动度达到130mm~140mm来确定。将制备好的胶砂装模放入温度为20±1℃，相对湿度不低于90%的养护箱或雾室内养护24h±2h后脱模，然后放入水中养护2d，取出测其初始长度L₀，然后放入干燥养护室，温度20℃±3℃，相对湿度为50%±4%。从成型日算起，28d测其长度L₂₈，选取对比例1为市售某聚羧酸高效减水剂，对比例2为没加减水剂的空白样。测试结果如表2。

表2

注： 表2中水泥砂浆干燥收缩率，“/”前面的数据表示的是水泥砂浆的干燥收缩率，“/”后面的数据表示的是与对比例2的收缩率比。

由以上数据可知，本发明提供的减缩型聚羧酸系高性能减水剂可有效降低水泥砂浆的干燥收缩率，7天的水泥砂浆干燥收缩率与对比例2相比，降低了10%左右，28的水泥砂浆干燥收缩率与对比例2相比，降低了20%左右。

应用实施例3

评价合成实施例1～7减缩型聚羧酸系高性能减水剂的水泥砂浆自由收缩率，水泥胶砂自由收缩试验中用基准水泥和标准砂，质量比为1:2，合成的减缩型聚羧酸系高效减水剂掺量为水泥用量的0.15%，选取的W/C为0.35，水泥胶砂的流动度保持在120mm以上，成型一组25mm×25mm×280mm的试体，试模为三联模，装模养护24小时，带模养护的养护箱温度保持在20℃±1℃，相对湿度不低于90%，然后拆模放入干燥室，干燥室温度为20℃±3℃，相对湿度50%±4%，然后再测其28天的长度。选取对比例1为市售某聚羧酸高效减水剂，对比例2为没加减水剂的空白样，测试结果如表3。

表3

注： 表3中水泥砂浆自由收缩率，“/”前面的数据表示的是水泥砂浆的自由收缩率，“/”后面的数据表示的是与对比例2的收缩率比。

有表3中数据可知，本发明提供的减缩型聚羧酸系高性能减水剂可有效降低水泥砂浆的自由收缩率，对比例1在龄期为3天、7天时的水泥砂浆自由收缩率高于对比例2（空白样），也就是前期增大了水泥砂浆自由收缩率。而本发明提供的减缩型聚羧酸系高性能减水剂前期降低了水泥砂浆自由收缩率，7天时与对比例2相比降低了10%左右，28天时与对比例2相比降低了15%左右。

应用实施例4

评价合成实施例1～7减缩型聚羧酸系高性能减水剂对混凝土干燥收缩的影响，通过调整用水量使新拌混凝土的坍落度保持在22±1cm，测试结果如表4。

表4

由混凝土的干燥收缩率可知，合成实施例1～7减缩型聚羧酸系高性能减水剂可有效降低混凝土的干燥收缩率，与对比例2相比，龄期为7天时最高可降低37.6%，龄期为28天时最高可降低34.8%。

Claims (3)

1.一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酯化反应1：称取一定质量的丙烯酸放入四口瓶中，加入稳定剂，依次加入一定质量的聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、催化剂，搅拌升温至105℃～120℃加入带水剂，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4～8小时后通过抽真空除去带水剂，制备出单体C₁；

酯化反应2：称取一定质量的马来酸酐和聚乙二醇聚丙二醇单丁醚放入四口瓶中，加入催化剂，搅拌升温至105℃～120℃，反应4～8小时，制备出单体C₂；

（2）共聚反应：将异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为30%～50%的水溶液，加入单体A、单体B、单体C、单体D，搅拌升温至50℃～60℃，同时滴加质量分数为10%～30%的引发剂的水溶液2～3小时，滴加完毕后在该温度下保温3～5小时，用质量分数为10%～60%的碱性溶液调节pH值为6～8，出料即得所需产物；

单体C为步骤（1）所述的通过酯化反应制备出的单体C₁或单体C₂这两种单体单独使用或者任意比例混合；

步骤（2）所述的单体A为丙烯酸，单体B为马来酸酐，单体D为甲基丙烯磺酸钠；步骤（2）所述的引发剂为过硫酸铵，其用量为异戊烯聚氧乙烯基醚和单体A、单体B、单体C、单体D总质量的1 %～3%；

步骤（2）所述的异戊烯聚氧乙烯基醚与丙烯酸、马来酸酐、单体C、甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：0.5：2.0：0.5～2.0：0.2；

步骤（1）所述的酯化反应1中，丙烯酸与聚乙二醇聚丙二醇单丁醚的摩尔比为1～2.9:1；步骤（1）所述的酯化反应1中，稳定剂的用量为丙烯酸质量的1.5%～2.5%；步骤（1）所述的酯化反应1中，催化剂的用量为聚乙二醇聚丙二醇单丁醚质量的4%～6%；步骤（1）所述的酯化反应1中，带水剂的用量为丙烯酸和聚乙二醇聚丙二醇单丁醚总质量的13%～15%；步骤（1）所述的酯化反应2中，马来酸酐与聚乙二醇聚丙二醇单丁醚的摩尔比为1～1.5:1；步骤（1）所述的酯化反应2中，催化剂的用量为聚乙二醇聚丙二醇单丁醚质量的4%～6%。

2.根据权利要求1所述的减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的稳定剂为对苯二酚或吩噻嗪；步骤（1）所述的催化剂为对甲苯磺酸或质量分数为90%～98%的浓硫酸；步骤（1）所述的带水剂为环己烷或甲苯。

3.根据权利要求1所述的减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液。