CN118005863A - 一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂由氧化剂和还原剂在常低温情况下引发单体在水溶液中进行聚合反应，再经中和改性剂中和而成，单体按重量份计包括：乙二醇乙烯基聚乙二醇醚20‑55份，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯20‑55份，不饱和羧酸单体2.5‑7.5份，不饱和磺酸或其盐0.1‑1.5份，硅烷偶联剂单体0.1‑0.5份，聚合反应还采用了链转移剂。该减水剂使混凝土具有1‑3天的早强或超早强减缩抗裂效果，使用环境友好、对人身体无害，具有微引气量性、分散性好、低表面张力的优点。
Description
技术领域
本发明属于混凝土减水剂技术领域，具体涉及一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
从城市建筑到道路桥梁，混凝土开裂问题影响极其广泛。混凝土裂缝导致混凝土强度降低，对其耐久性不利，混凝土的脆性和干燥收缩问题是影响其开裂性能的主要原因，因此减小混凝土收缩，降低混凝土脆性，控制混凝土内部原生初始缺陷对改善混凝土的应用性能至关重要。国内外常用添加混凝土膨胀剂补偿混凝土收缩的办法，由于膨胀剂与减水剂之间相容性较差，容易导致膨胀剂因为补偿收缩控制不当而加剧裂缝，混凝土耐久性难以保证；纤维可以增加混凝土韧性防止开裂，但添加纤维存在分散问题；混凝土孔隙溶液的表面张力降低比例与混凝土减缩率成正比，减缩剂留在孔隙中，可以降低混凝土毛细孔内水的表面张力、抑制水分蒸发，使用混凝土减缩剂可以用于降低混凝土收缩，是抑制混凝土产生裂缝最好的方法，但混凝土减缩剂掺量与减水剂掺量相当，减缩剂存在影响混凝土强度且价格较高的问题，不易推广使用。
专利名称为“一种低表面张力超支化减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法”的专利（专利号CN110358024B）公开了将不饱和聚醚、多羟基聚合物和超支化减缩功能单体与水于容器中，在20-60℃下混合，并加入引发剂水溶液、链转移剂水溶液和不饱和酸水溶液，保温一段时间后，将得到的反应产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到低表面张力超支化减缩型聚羧酸减水剂，该制备方法因为聚乙二醇单甲醚、马来酸酐、聚磷酸酯、催化剂和阻聚剂等加入，使得到的超支化减缩功能单体反应活性变差，生产稳定性差，转化率较低。名称为“一种低表面张力、减缩型聚羧酸减水剂”的专利申请（CN112979885A）先将甲基丙烯酸、二乙二醇单丁醚、乳化剂OP-10加入容器中，在80-110℃反应4h，减压蒸馏得到酯类减缩单体，与烯丙基聚氧乙烯醚大单体一起合成，得到低表面张力、减缩型聚羧酸减水剂，因为酯化单体有阻聚剂以及烯丙基聚氧乙烯醚活性低，该醚酯混合单体制备的减缩型减水剂性能与减缩剂和减水剂复配效果相似。专利名称为“一种低表面张力减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法”的专利（CN110358023B），先合成低表面张力聚磷酸酯单体，再合成减缩型聚羧酸减水剂，其工艺太复杂，成本高。研究既是减水剂又是减缩剂的减缩型聚羧酸系减水剂，可以取得明显增强抗裂效果，分别优于减缩剂和减水剂单独使用的效果，但目前优质的早强型或超早强减缩型聚羧酸系减水剂在国内市场上并不多见。
我国高铁的无砟轨道板、钢筋混凝土底座板采用预制混凝土技术，中间混凝土弹性垫层采用自密实灌浆的预拌混凝土技术，核心技术要求是控制混凝土材料的早强或超早强、抗裂特性，减少混凝土构件的原生裂缝。预制混凝土要求构件生产的模板周转较快、外观质量好且无大的裂缝；自密实预拌混凝土则要求具有高流动性，满足可以灌浆、施工速度快、以及早脱模等特点。因此，高铁工程道床施工采用CRTSⅢ型板式的无砟轨道施工技术，十分依赖于混凝土外加剂的技术进步。
发明内容
为解决现有技术问题，本发明采用超高减水率的早强型或超早强聚羧酸系减水剂低常温合成技术，在减水剂分子结构中直接引入醚类、酯类、磺酸、有机硅、酰胺类、硅酸酯等单体，各种表面活性基团大大降低减水剂溶液的表面张力，同时使混凝土早期获得高强度，后期强度稳定增长，在保证具有良好工作性的前提下，特别适合配制1天强度即可达到设计强度等级50%左右的C50-C80超早强高强混凝土，免去或缩短混凝土构件的静停与养护时间，满足快速脱模的要求，同时混凝土构件不易出现蜂窝、麻面等现象，完全能满足质量要求。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂由氧化剂和还原剂在常低温情况下引发单体在水溶液中进行聚合反应，再经中和改性剂中和而成，单体按重量份计包括：乙二醇乙烯基聚乙二醇醚20-55份，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯20-55份，不饱和羧酸单体2.5-7.5份，不饱和磺酸或其盐0.1-1.5份，硅烷偶联剂单体0.1-0.5份，聚合反应还采用了链转移剂。
其中，乙二醇乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000以上。
其中，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的分子量为1000以上。
其中，不饱和羧酸单体为丙烯酸、衣康酸和马来酸中的一种或几种。
其中，不饱和磺酸或其盐为烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐中的一种或几种。
其中，硅烷偶联剂单体为不饱和烯基三甲氧基硅烷。
其中，氧化剂为双氧水、过硫酸盐中的一种或两种，氧化剂的用量为单体总重量的0.3%-1.0%；还原剂为低价硫化合物、亚铁盐、次磷酸钠和L-抗坏血酸中的一种或几种，还原剂的用量为单体总重量的0.1%-0.5%；中和改性剂为赖氨酸、氨基磺酸、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种或几种；链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸中的一种或几种，链转移剂的用量为不饱和羧酸单体总重量的1%-5.5%。
其中，低价硫化合物为亚硫酸氢钠和甲醛次硫酸钠中的一种或两种；亚铁盐为硫酸亚铁和莫尔盐中的一种或两种。
本发明还提供了一种上述超早强减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将乙二醇乙烯基聚乙二醇醚和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与低温去离子水混合，得到D溶液；步骤S2，将不饱和羧酸单体、不饱和磺酸或其盐、硅烷偶联剂单体与低温去离子水混合，得到A溶液；步骤S3，将还原剂、链转移剂与低温去离子水混合，得到B溶液；步骤S4，中和改性剂和低温去离子水混合，得到C溶液；步骤S5，向D溶液中加入氧化剂，再分别同时滴加A溶液、B溶液进行聚合反应；步骤S6，用C溶液对聚合反应的产物进行中和改性，即得超早强减缩型聚羧酸系减水剂。
本发明还提供了一种上述超早强减缩型聚羧酸系减水剂的应用方法，该超早强减缩型聚羧酸系减水剂不用复配早强剂，能直接用于配制商品混凝土或预制构件用混凝土。
本发明同现有技术相比，其优点在于：
通过将分子量3000以上的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、分子量1000以上的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸及其盐和烯基硅烷偶联剂单体，在氧化还原的引发体系下在常低温情况下聚合形成一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂分子由于带有密集的聚氧化烯基超长侧链、聚乙二醇酯长链、磺酸基、硅烷基等活性基结构物，不但有利于水泥颗粒的分散，增加了混凝土中水泥水化速度，在水泥水化早期稳定了水泥与外加剂的吸附，能够控制初期的混凝土坍落度损失，当水泥开始凝结后，水泥水化速度得到加强。该减水剂早强与减缩性能随聚氧化烯基超长侧链、聚乙二醇酯长链、磺酸基、硅烷基等活性基结构物的数量增加得到增强，使混凝土具有1-3天的早强或超早强减缩抗裂效果，该产品生产与使用环境友好、对人身体无害，具有微引气量性、分散性好、低表面张力的优点，适用于生产早强或超早强混凝土抗裂构件，从而解决现有的早强聚羧酸系减水剂和减缩的问题，特别适合用于要求早强或超早强抗裂的高铁无砟轨道板、混凝土填充层、钢筋混凝土底座板等施工。
掺0.4wt%该减水剂的水泥净浆流动度>200mm，2小时基本无损失。用去离子水稀释成5wt%的超早强减缩型聚羧酸系减水剂溶液，表面张力<45mN/m。直接用该减水剂配制商品混凝土或预制构件用混凝土，混凝土松软且流动性好，混凝土构件不会出现蜂窝、麻面，裂缝减少，1天强度可达到设计强度等级的50%左右，通过45℃干燥条件下14天减缩率可达到30%以上，完全可以满足高铁道床板不同混凝土的质量要求。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合实施例来说明本发明的具体实施方式。
<实施例1>
本实施例提供了一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，将乙二醇乙烯基聚乙二醇醚和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与低温去离子水混合，得到D溶液。具体过程为：
配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入250重量份重均分子量6000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG6000，n=136）+200重量份重均分子量1200的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（MAPEG1200，n=27）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2，将不饱和羧酸单体、不饱和磺酸或其盐、硅烷偶联剂单体与低温去离子水混合，得到A溶液。具体过程为：
配制A溶液（小单体溶液），28重量份的丙烯酸+1.5重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）+0.5重量份的乙烯基硅烷偶联剂（KH171）+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，将还原剂、链转移剂与低温去离子水混合，得到B溶液。具体过程为：
配制B溶液（促进剂溶液），2重量份的次磷酸钠+1.5重量份的巯基丙酸+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，中和改性剂和低温去离子水混合，得到C溶液。具体过程为：
配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的三乙醇胺+2.5重量份的纳米二氧化硅+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，向D溶液中加入氧化剂，再分别同时滴加A溶液、B溶液进行聚合反应。具体过程为：
将3.5重量份的27%的双氧水加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，用C溶液对聚合反应的产物进行中和改性，即得超早强减缩型聚羧酸系减水剂。具体过程为：
滴加结束后，保温30min，之后加入90重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE-SRA1。
<实施例2>
本实施例提供了一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，将乙二醇乙烯基聚乙二醇醚和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与低温去离子水混合，得到D溶液。具体过程为：
配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入200重量份重均分子量6000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG6000，n=136）+250重量份重均分子量2000的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（MAPEG2000，n=45）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2，将不饱和羧酸单体、不饱和磺酸或其盐、硅烷偶联剂单体与低温去离子水混合，得到A溶液。具体过程为：
配制A溶液（小单体溶液），24重量份的丙烯酸+1.0重量份的甲基丙烯磺酸钠（MAS）+0.75重量份的乙烯基硅烷偶联剂（KH171）+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，将还原剂、链转移剂与低温去离子水混合，得到B溶液。具体过程为：
配制B溶液（促进剂溶液），2.0重量份的次磷酸钠+0.5重量份的巯基丙酸+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，中和改性剂和低温去离子水混合，得到C溶液。具体过程为：
配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的二乙醇胺+2.5重量份的纳米二氧化硅+50重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，向D溶液中加入氧化剂，再分别同时滴加A溶液、B溶液进行聚合反应。具体过程为：
将3.5重量份的过硫酸铵加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，用C溶液对聚合反应的产物进行中和改性，即得超早强减缩型聚羧酸系减水剂。具体过程为：
滴加结束后，保温30min，之后加入55重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE-SRA2。
<实施例3>
本实施例提供了一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，将乙二醇乙烯基聚乙二醇醚和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与低温去离子水混合，得到D溶液。具体过程为：
配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入250重量份重均分子量4000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG4000，n=90）+200重量份重均分子量2000的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（MAPEG2000，n=45）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2，将不饱和羧酸单体、不饱和磺酸或其盐、硅烷偶联剂单体与低温去离子水混合，得到A溶液。具体过程为：
配制A溶液（小单体溶液），26重量份的丙烯酸+1.0重量份的丙烯基磺酸钠（SAS）+0.75重量份的乙烯基硅烷偶联剂（KH171）+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，将还原剂、链转移剂与低温去离子水混合，得到B溶液。具体过程为：
配制B溶液（促进剂溶液），2.0重量份的次磷酸钠+0.5重量份的巯基乙醇+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，中和改性剂和低温去离子水混合，得到C溶液。具体过程为：
配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的赖氨酸+2.5重量份的纳米二氧化硅+50重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，向D溶液中加入氧化剂，再分别同时滴加A溶液、B溶液进行聚合反应。具体过程为：
将1.5重量份的过硫酸铵和2.0重量份的27%的双氧水加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，用C溶液对聚合反应的产物进行中和改性，即得超早强减缩型聚羧酸系减水剂。具体过程为：
滴加结束后，保温30min，之后加入55重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE-SRA3。
<实施例4>
本实施例提供了一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，将乙二醇乙烯基聚乙二醇醚和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与低温去离子水混合，得到D溶液。具体过程为：
配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入200重量份重均分子量4000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG4000，n=90）+250重量份重均分子量1200的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（MAPEG1200，n=27）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2，将不饱和羧酸单体、不饱和磺酸或其盐、硅烷偶联剂单体与低温去离子水混合，得到A溶液。具体过程为：
配制A溶液（小单体溶液），30重量份的丙烯酸+1.0重量份的乙烯基苯磺酸钠（SSS）+0.75重量份的乙烯基硅烷偶联剂（KH171）+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，将还原剂、链转移剂与低温去离子水混合，得到B溶液。具体过程为：
配制B溶液（促进剂溶液），1.0重量份的次磷酸钠+1.5重量份的巯基乙醇+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，中和改性剂和低温去离子水混合，得到C溶液。具体过程为：
配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的二乙醇胺+2.5重量份的纳米二氧化硅+50重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，向D溶液中加入氧化剂，再分别同时滴加A溶液、B溶液进行聚合反应。具体过程为：
将1.5重量份的过硫酸铵和2.0重量份的27%的双氧水加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，用C溶液对聚合反应的产物进行中和改性，即得超早强减缩型聚羧酸系减水剂。具体过程为：
滴加结束后，保温30min，之后加入55重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE-SRA4。
<对比例>
设置对比例，对比例与上述实施例的区别在于早强减缩型聚羧酸减水剂的制备过程中，D溶液使用3000分子量以上乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），A溶液使用羧酸单体与等摩尔量的丙烯酸羟乙酯HEA小单体，B溶液仅使用次磷酸钠和L-抗坏血酸，中和改性剂溶液C溶液中加氨基磺酸、硅烷偶联剂、二乙醇胺等接枝改性物质，保证近似同等的高早强和低表面张力。
<对比例1>
本对比例提供了一种早强减缩型聚羧酸减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入430重量份重均分子量6000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG6000，n=136）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2，配制A溶液（小单体溶液），28重量份的丙烯酸+ 20重量份的丙烯酸羟乙酯+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，配制B溶液（促进剂溶液），2.0重量份的次磷酸钠+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的三乙醇胺+2.5重量份的纳米二氧化硅+1.0重量份的氨基磺酸（AS）+0.75重量份的硅烷偶联剂（KH550）+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，将3.5重量份的27%的双氧水加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，滴加结束后，保温30min，之后加入90重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE+SRA1。
<对比例2>
本对比例提供了一种早强减缩型聚羧酸减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入430重量份重均分子量6000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG6000，n=136）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2， 配制A溶液（小单体溶液），24重量份的丙烯酸+ 22重量份的丙烯酸羟乙酯+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，配制B溶液（促进剂溶液），2.0重量份的次磷酸钠+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的二乙醇胺+2.5重量份的纳米二氧化硅+1.0重量份的氨基磺酸（AS）+0.75重量份的硅烷偶联剂（KH550）+50重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，将3.5重量份的过硫酸铵加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，滴加结束后，保温30min，之后加入55重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE+SRA2。
<对比例3>
本对比例提供了一种早强减缩型聚羧酸减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入440重量份重均分子量4000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG4000，n=90）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2， 配制A溶液（小单体溶液），28重量份的丙烯酸+ 11重量份的丙烯酸羟乙酯+0.75重量份的硅烷偶联剂（KH550）+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，配制B溶液（促进剂溶液），2.0重量份的次磷酸钠+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的赖氨酸+2.5重量份的纳米二氧化硅+1.0重量份的氨基磺酸（AS）+0.75重量份的硅烷偶联剂（KH550）+50重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，将1.5重量份的过硫酸铵和2.0重量份的27%的双氧水加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，滴加结束后，保温30min，之后加入55重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE+SRA3。
<对比例4>
本对比例提供了一种早强减缩型聚羧酸减水剂，该减水剂的制备方法为：
步骤S1，配制D溶液（反应釜底液），在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口玻璃烧瓶内加入430重量份重均分子量4000的乙二醇乙烯基聚乙二醇醚（EPEG4000，n=90）+400重量份的10℃低温去离子水，搅拌至60%-80%溶解。
步骤S2， 配制A溶液（小单体溶液），25重量份的丙烯酸+ 22重量份的丙烯酸羟乙酯+25重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S3，配制B溶液（促进剂溶液），1.0重量份的次磷酸钠+0.5重量份的L-抗坏血酸+80重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S4，配制C溶液（中和改性剂溶液），5.0重量份的二乙醇胺+2.5重量份的纳米二氧化硅+1.0重量份的氨基磺酸（AS）+0.75重量份的硅烷偶联剂（KH550）+50重量份的10℃低温去离子水，搅拌溶解。
步骤S5，将1.5重量份的过硫酸铵和2.0重量份的27%的双氧水加入D溶液中搅拌，再分别同时均匀滴加 A溶液、B溶液，常温下滴加时间为70min。
步骤S6，滴加结束后，保温30min，之后加入55重量份的C溶液中和调节pH至5-7，得到质量浓度为45%的减缩型聚羧酸减水剂PE+SRA4。
<测试例>
将上述实施例和对比例制得的减水剂，采用基准水泥或者代用的工程普通水泥，砂率39wt%，配合比（质量比）为水泥：砂子：碎石=330:720:1100，PE±SRA减水剂10wt%浓度掺量2wt%，通过调整用水量控制混凝土坍落度在90-145mm，将各实施例以及对比例中的聚羧酸减水剂进行表面张力、减水率以及对混凝土性能影响的测试，结果列于表1。
由表1的结果可知，PE-SRA系列与PE+SRA系列的表面张力相近，但相同掺量条件下PE-SRA系列的减水率和减缩效果远远好于PE+SRA系列。
将上述实施例和对比例制得的减水剂用于C50混凝土试配，混凝土配合比设计参照JGJ55《普通混凝土配合比设计规程》，采用金隅P.O 42.5水泥，混凝土配合比（质量比）列于表2，KB组用水量220kg/m3才能满足混凝土坍落度180-200mm，通过调整外加剂掺量使混凝土的坍落度保持在200-220mm。
混凝土性能测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，性能测试结果列于表3。
由表3可知，对比实施例1-4的PE-SRA系列聚羧酸减水剂和对比例1-4的PE+SRA系列聚羧酸减水剂，在保持减水保坍性能相当的条件下，前者的掺量低约30%，超早强明显，两者的减缩能力和最终28D抗压强度结果相当，PE-SRA系列聚羧酸减水剂既是高减水的早强剂，也是减缩性能优越的减缩剂。
以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，该减水剂由氧化剂和还原剂在常低温情况下引发单体在水溶液中进行聚合反应，再经中和改性剂中和而成，所述单体按重量份计包括：
乙二醇乙烯基聚乙二醇醚 20-55份，
甲基丙烯酸聚乙二醇单酯 20-55份，
不饱和羧酸单体 2.5-7.5份，
不饱和磺酸或其盐 0.1-1.5份，
硅烷偶联剂单体 0.1-0.5份，
所述聚合反应还采用了链转移剂。
2.根据权利要求1所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述乙二醇乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000以上。
3.根据权利要求1所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的分子量为1000以上。
4.根据权利要求1所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、衣康酸和马来酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述不饱和磺酸或其盐为烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述硅烷偶联剂单体为不饱和烯基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸盐中的一种或两种，
所述氧化剂的用量为所述单体总重量的0.3%-1.0%；
所述还原剂为低价硫化合物、亚铁盐、次磷酸钠和L-抗坏血酸中的一种或几种，
所述还原剂的用量为所述单体总重量的0.1%-0.5%；
所述中和改性剂为赖氨酸、氨基磺酸、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种或几种；
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸中的一种或几种，
所述链转移剂的用量为所述不饱和羧酸单体总重量的1%-5.5%。
8.根据权利要求7所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂，其特征在于，
其中，所述低价硫化合物为亚硫酸氢钠和甲醛次硫酸钠中的一种或两种；
所述亚铁盐为硫酸亚铁和莫尔盐中的一种或两种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将乙二醇乙烯基聚乙二醇醚和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与低温去离子水混合，得到D溶液；
步骤S2，将不饱和羧酸单体、不饱和磺酸或其盐、硅烷偶联剂单体与低温去离子水混合，得到A溶液；
步骤S3，将还原剂、链转移剂与低温去离子水混合，得到B溶液；
步骤S4，中和改性剂和低温去离子水混合，得到C溶液；
步骤S5，向所述D溶液中加入氧化剂，再分别同时滴加所述A溶液、所述B溶液进行聚合反应；
步骤S6，用所述C溶液对聚合反应的产物进行中和改性，即得所述超早强减缩型聚羧酸系减水剂。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的超早强减缩型聚羧酸系减水剂的应用方法，其特征在于，该超早强减缩型聚羧酸系减水剂不用复配早强剂，能直接用于配制商品混凝土或预制构件用混凝土。
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