CN114085335A - 一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，包括不饱和酸单体、乙烯基聚醚大单体、酯类大单体与交联单体。本发明提供的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂具有突出的减水性能，能够有效改善混凝土的和易性，具有很高的实用价值与推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂应用在混凝土中具有优良性能。大单体作为聚羧酸减水剂合成中的重要原料之一，其分子结构对聚羧酸减水剂的合成工艺和性能有着非常重要的影响。目前市场上最常见的乙烯醇类大单体，主要有烯丙基聚乙二醇醚(APEG)、甲基烯丙基聚乙二醇醚(HPEG)和异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG)等。该类聚醚单体合成工艺简单，化学性质稳定，产品质量好。但也存在着不少问题。一方面，在现有的乙烯醇类大单体中，HPEG与TPEG产品占到了其中的绝大多数，产品结构相对单一。另一方面，传统聚醚大单体的结构限制，聚羧酸减水剂减水保坍性能无法得到质的提升。因此，整个行业中亟需开发更多的新型聚醚大单体品种，扩充大单体的产品种类与功能，以提高聚羧酸减水剂的综合性能。
近年来，市场上聚醚单体的结构发生了明显的变化，聚醚厂家纷纷推出新型乙烯醚类大单体，该类单体包括2+2与2+4型大单体(EPEG、VPEG)，该类单体与现有的乙烯醇类4碳、5碳大单体最主要的区别，在于单体起始剂的分子结构特点。在乙烯醚类单体中，其分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的，这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，因此聚合反应需要在较低温度下进行。现有聚羧酸减水剂合成通常采用氧化还原引发体系，引发剂分解需要的温度较高，不适用于乙烯醚类大单体的聚合。
公开号为CN109880019A，公开日为2019年6月14日的中国专利文件公开了一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，通过引入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)，在常温通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型高和易性聚羧酸高性能减水剂。
发明内容
为开发更多的新型聚醚大单体品种，扩充大单体的产品种类与功能，本发明提供一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，包括不饱和酸单体、乙烯基聚醚大单体、酯类大单体与交联单体；
所述酯类大单体结构式为
其中e为4～15的整数；
所述交联单体结构式为
所述乙烯基聚醚大单体结构式为
其中a为1～4的整数，b为30～110的整数。
在一实施例中，所述不饱和酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或组合。
在一实施例中，所述乙烯基聚醚大单体分子量为2400～5000，酯类大单体分子量为500～2400。
在一实施例中，组分中还包括光引发剂，所述光引发剂为2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种。
优选地，所述光引发剂为所述乙烯基聚醚大单体质量的1％～5％。
在一实施例中，所述光引发剂引发的自由基共聚反应在紫外光照射下进行。
优选地，所述紫外光的波长为230～380mm，照射强度为20～110W/m2。
在一实施例中，组分中还包括链转移剂，链转移剂为巯基乙酸或者巯基乙醇中的一种。优选地，所述链转移剂为所述乙烯基聚醚大单体质量的1％～3％。
在一实施例中，组分中还包括水，所述水用于溶解所述乙烯基聚醚大单体与所述酯类大单体，所述水是所述乙烯基聚醚大单体质量的10％～100％。
在一实施例中，各组分重量份含量为
本发明还提供一种制备如上任意所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、按比例将不饱和酸单体、交联单体溶于水中制备得溶液A；
A2、将乙烯基聚醚大单体，酯类大单体与水共同加入反应容器中，控制温度在15～20℃，在紫外光照射下于1.5h～3h内分别滴加光引发剂溶液、溶液A、链转移剂溶液，滴加结束后保温0.5h～1h，得到反应产物B；
A3、使用氢氧化钠将反应产物B的pH值调节至6.0～7.0，即得所述乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂。
优选地，反应产物质量浓度为45％～50％。
本发明提供的一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，具有以下有益效果：
1、本发明使用大单体为乙烯基聚醚大单体，乙烯基聚醚大单体以CH2＝CH-O-(CH2-CH2)a-OH为起始剂，其分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的，这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。并且，由于乙烯基聚醚大单体分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，制备产品减水保坍性能更佳，能有效改善混凝土和易性。
2、乙烯基聚醚大单体反应活性较高，因此聚合反应需要在较低温度下进行。现有聚羧酸减水剂合成通常采用氧化还原引发体系，引发剂分解需要的温度较高，不适用于乙烯醚类大单体的聚合。本发明采用光引发剂，可以在低温条件下进行引发乙烯醚类大单体与其他单体进行共聚合成聚羧酸减水剂产品。
3、本发明合成的减水型聚羧酸减水剂使用乙烯基聚醚大单体与酯类大单体共聚，合成醚酯共聚减水剂，分子链结构中具有合适比例的醚基与酯基，同时引入交联单体，合成的减水剂分子为微交联结构，交联结构、酯基、醚基三者之间共同提升减水剂的减水性能。
本发明的其他特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
实施例1
将100g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，20g聚乙二醇二丙烯酸酯与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在15℃，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于1.5h内分别滴加2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液、巯基乙酸水溶液、A液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.5，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液为2.2g的2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚溶解于180g水中。
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为500。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
实施例2
将100g丁二醇单乙烯基聚乙二醇醚，20g聚乙二醇二丙烯酸酯与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在20℃，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于1.5h内分别滴加2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液、巯基乙醇水溶液、丙烯酸与交联单体共混水溶液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至7.0，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液为2.0g的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯溶解于150g水中，巯基乙醇水溶液为0.5g巯基乙醇溶解于150g水中，丙烯酸与交联单体共混水溶液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚溶解于180g水中。
丁二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
实施例3
将100g己二醇单乙烯基聚乙二醇醚，10g聚乙二醇二丙烯酸酯与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在20℃，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于1.5h内分别滴加2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液、巯基乙酸水溶液、丙烯酸与交联单体共混水溶液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.5，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液为2.5g的2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸与交联单体共混水溶液为10g丙烯酸、10g交联单体二乙二醇乙烯醚溶解于180g水中。
己二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
对比例1
将100g异丁烯醇聚氧乙烯醚，20g聚乙二醇二丙烯酸酯与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在15℃，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于1.5h内分别滴加2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液、巯基乙酸水溶液、丙烯酸与交联单体共混水溶液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.5，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液为2.2g的2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸与交联单体共混水溶液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚溶解于180g水中；异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为500。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
对比例2
将100g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在15℃，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于1.5h内分别滴加2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液、巯基乙酸水溶液、丙烯酸与交联单体共混水溶液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.5，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液为2.2g的2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸与交联单体共混水溶液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚溶解于180g水中；乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
对比例3
将100g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，20g聚乙二醇二丙烯酸酯与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在15℃，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于1.5h内分别滴加2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液、巯基乙酸水溶液、丙烯酸水溶液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.5，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液为2.2g的2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸水溶液为10g丙烯酸溶解于180g水中；乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为500。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
对比例4
将100g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，20g聚乙二醇二丙烯酸酯，1g双氧水与50g水一起加入到反应釜中，控制温度在45℃，反应釜在搅拌的同时于1.5h内分别滴加硫酸亚铁水溶液、巯基乙酸水溶液、丙烯酸与交联单体共混水溶液，滴加结束后保温0.5h，得到反应产物；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.5，即得乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂；
其中，硫酸亚铁水溶液为0.5g硫酸亚铁溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸与交联单体共混水溶液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚溶解于180g水中；乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为500。
对比例5
市售减水剂pint-400
对各实施例及对比例进行各项性能测试，测试项目及测试标准见表1，测试结果见表2。
表1测试项目及测试标准
表2测试结果
从表2可知，在混凝土中加入实施例1～3合成的减水剂，混凝土初始坍落度及1h坍落度大，折固掺量小，因此本发明制备的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂具有突出减水性能及良好保坍性能，应用在混凝土中可以改善混凝土和易性。
对比例1减水剂使用的聚醚大单体是异丁烯醇聚氧乙烯醚，对比例5为市售普通减水剂，可以从表中看出，对比例1与对比例5的减水剂的初始坍落度明显小于实施例1的，且对比例1与对比例5的减水剂的折固掺量大于实施例1，因此，本发明合成的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂相对于传统的减水剂具有突出的减水性能。
对比例2的减水剂未引入酯类大单体，对比例3的减水剂未引入交联功能单体。对比例2～3合成的减水剂的折固掺量更高，混凝土的初始坍落度减小明显，混凝土和易性也较差。可见，实施例1制备的减水性能及保坍性能明显优于对比例2～3，乙烯基聚醚、酯类大单体、交联单体相互协同合成的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂才具有突出减水性能及良好保坍性能，交联结构、酯基、醚基三者之间是共同提升减水剂的减水性能。
对比例4减水剂使用氧化还原引发体系(反应温度＞20℃)，对比例4合成的减水剂的折固掺量更高，混凝土的初始坍落度减小明显，混凝土和易性也较差。可见本申请通过将常规引发剂体系换成光引发体系降低了减水剂制备的温度，并以此能使制得的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂具有突出减水性能及良好和易性。
综上所述，本发明提供的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂具有突出的减水性能，能够有效改善混凝土的和易性；并且在生产过程中，所需制备温度低，生产成本低，对环境友好，具有很高的实用价值与推广前景。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括不饱和酸单体、乙烯基聚醚大单体、酯类大单体与交联单体；
所述酯类大单体结构式为
其中e为4～15的整数；
所述交联单体结构式为
所述乙烯基聚醚大单体结构式为
其中a为1～4的整数，b为30～110的整数。
2.根据权利要求1所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述乙烯基聚醚大单体分子量为2400～5000，酯类大单体分子量为500～2400。
4.根据权利要求1所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：组分中还包括光引发剂，所述光引发剂为2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述光引发剂为所述乙烯基聚醚大单体质量的1％～5％。
6.根据权利要求4所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述光引发剂引发的自由基共聚反应在紫外光照射下进行。
7.根据权利要求6所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述紫外光的波长为230～380mm，照射强度为20～110W/m2。
8.根据权利要求1所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：组分中还包括链转移剂，链转移剂为巯基乙酸或者巯基乙醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂，其特征在于：各组分重量份含量为
10.一种制备如权利要求1～9任一项所述的乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将不饱和酸单体、交联单体溶于水制得溶液A；
S2、乙烯基聚醚大单体，酯类大单体与水共同加入反应容器中，控制温度，在紫外光照射下分别滴加光引发剂、溶液A及链转移剂，滴加完成后保温得到反应产物B；
S3、将反应产物B的pH值调节至6.0～7.0，即得所述乙烯基醚酯混合结构减水型聚羧酸减水剂。
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| CN113527592A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-22 | 连云港石化有限公司 | 一种石膏基自流平砂浆用聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法 |
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