CN103430941B - 一种农用润湿剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种农用润湿剂，各物质成分按重量百分比为：有机酸：1～60份，含羟基类钠盐：1～50份，催化剂：0.01～10份；得到的农用表面活性剂小分子的分子量通过ESI-MS确定，其分子量变化区间为274～386。本发明采用一步法合成，具有润湿效果好、制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。本发明广泛应用于农药领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种小分子润湿剂，具体而言是一种农用小分子润湿剂及其制备方法。
背景技术
润湿剂是使固体材料更容易被水浸湿的一类物质。润湿剂作为一种表面活性剂，被广泛应用于纺织，洗涤，印染，采油及农药等领域。对于农药剂型，润湿剂的存在可以使其被水润湿，迅速的在水中崩解成细小微粒，并在分散剂的作用下在水中形成一种稳定的分散体系，此外，润湿剂的存在可以使农药液滴铺展在叶片表面，降低表面张力，提高了农药的药效，减少了对环境的污染。传统农用润湿剂的缺点是不能有效的降低溶液的表面张力，并且起泡能力较强，使得喷药孔容易堵塞。目前，市场上多数润湿剂为国外的产品，如亨斯曼的1004，罗地亚的LP及比较常用的K12等，国内的农药剂型产品大多都用以上几种润湿剂，但是专门针对农药剂型的润湿剂国内专利报道的少之又少。而针对润湿剂主要指标的专利又多数都是建立在其应用上。如专利号201010521882的名为《一种油基钻井液润湿剂的评价方法》的专利，而很少有专门在合成方面报道的专利。
现在农药水分散颗粒剂在中国的使用比例越来越高，相应的使用农药助剂的比例也越来越大，而国内专门生产农药润湿剂的厂家较少，国外的产品价格较高，起泡性较强等，因此开发出一种高效，低毒，环保的农用润湿剂是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种农用润湿剂及其制备方法，具有润湿效果好、制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。
本发明的目的是这样实现的：一种农用润湿剂，其特征在于：各物质成分按重量百分比为：有机酸：1～60份，含羟基类钠盐：1～50份，催化剂：0.01～10份；得到的农用表面活性剂小分子的分子量通过ESI-MS确定，其分子量变化区间为274～386。
本发明所述的有机酸为：C为1～18的的月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、苯甲酸、马来酸酐、衣康酸中的一种。
本发明所述的含羟基类钠盐为：羟乙基磺酸钠、羟乙基硫酸钠、强丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠中的一种或两种。
本发明所述的催化剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、对甲苯磺酸中的一种或两种。
本发明所述的一种农用润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将有机酸，含羟基类盐，催化剂按照重量比加入带有通氮气口、温度计、搅拌桨以及冷凝回流装置的1000ml四口瓶中，设定反应温度200～240℃；
b)向四口瓶中通入少量氮气，将四口瓶内部的空气完全排除，开启搅拌；
c)待到达一定温度时，开始有液体蒸出，当得到的液体与理论值相当时停止反应，得到淡黄色膏状物质；
d)将c步骤得到的淡黄色膏状物质取出，冷却至室温，得到淡黄色固体物质，用气流粉碎机将其粉碎成粒径为3μm左右的淡黄色粉末即为目标磺酸类润湿剂粉体。
本发明具有润湿效果好、制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。
附图说明
图1是鉴定化合物结构的红外图谱；
图2是鉴定化合物结构的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。
实施例1：
1）润湿剂的制备
将50份的月桂酸、48份的羟乙基磺酸钠以及2份的氧化锌倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度240℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。用红外、核磁确定其结构见图1、图2，用ESI-MS测得样品的分子量为330。
2）所制得润湿剂对农药水分散颗粒剂的悬浮率及润湿时间测定
用步骤1）制备的润湿剂制备农药水分散颗粒剂（WDG）,称取2.5g该农药水分散颗粒剂（WDG）倒进250ml具塞量筒中，准确加标准硬水至250ml刻度处，在1min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30min后，用吸管移出上层225ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的25ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中60℃烘干至质量不再变化为止，称重m2，计算不溶物的质量M=（m2－m1），然后按下式计算悬浮率：
其中，2.5为加入的水分散颗粒剂的质量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。
按上述操作步骤2）测得步骤1）所制备的润湿剂与该润湿剂所制备的农药水分散颗粒剂（WDG）对莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为96.5%，所制备的农药水分散颗粒剂（WDG）对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.0%，与市售润湿剂相比具有润湿时间短、崩解效果好、起泡低等优点，并且悬浮率也较市售润湿剂高2～4%。
实施例2
将49份的棕榈酸、51份的羟甲基磺酸钠以及2份的氢氧化钠倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度240℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为94.7%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率96.3%。
实施例3
将53.7份的油酸、45.8份的羟乙基磺酸钠以及4份的氧化锌倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度220℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为93.5%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率95.3%。
实施例4
将53.7份的硬脂酸、45.8份的羟乙基硫酸钠以及4份的碳酸钠倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度220℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为94.4%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率97.4%。
实施例5
将57.5份的月桂酸、42份的羟丙基磺酸钠以及0.5份的氧化锌倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度220℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为93.2%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率95.2%。
实施例6
将57.5份的月桂酸、42份的羟甲基磺酸钠以及0.5份的对甲苯磺酸倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度230℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为93.6%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率94.7%。
实施例7
将60.6份的肉豆蔻酸、38.9份的羟乙基磺酸钠以及2份的对氧化锌倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度200℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为91.8%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率94.2%。
实施例8
将60.6份的肉豆蔻酸、38.9份的羟乙基磺酸钠以及4份的对甲苯磺酸倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度220℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为91.4%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率93.9%。
实施例9
将63.4份的苯甲酸、36.1份的羟乙基硫酸钠以及2份的氧化锌倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度220℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为89.5%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率91.4%。
实施例10
将63.4份的棕榈酸、36.1份的羟乙基磺酸钠以及4份的对甲苯磺酸倒入装有搅拌桨、温度计的冷凝蒸馏装置并带有通氮气口的密闭四口瓶中，用转子流量计作为指示，向四口瓶内通氮气，将其内部空气完全排除，密闭，升温至温度220℃，边搅拌，边脱水，直至样品变成淡黄色膏状物，并脱出相应质量的水，停止搅拌，将淡黄色膏状物取出，冷却，得到淡黄色固体，将其打碎，得到目标润湿剂粗颗粒，再气流粉碎，得到目标润湿剂粉体。
按实施例1所述操作步骤，测得莠灭净水分散颗粒剂的悬浮率为90.7%，莠去津水分散颗粒剂的悬浮率91.6%。
参见图1，本发明制备的润湿剂通过红外表征表明在2956和1468是-CH3的C-H伸缩振动和C-H弯曲振动，2850和1376是-CH2-的C-H伸缩振动和C-H弯曲振动，1735为C=O的伸缩振动，1200左右是C-O-C的伸缩振动，并且强而宽，是典型的酯键的C-O-C的伸缩振动，也是形成了新键的主要特征峰，此外1070,623,530为磺酸根的特征峰。其他参考文献中对于磺酸根在红外中得特征峰还有标示1200，由于C-O-C的吸收峰特别强，所以将其掩盖。在红外中并没有明显的羟基峰，表明该化合物纯度较高
参见图2，以重水做溶剂，其峰值在4.7处出现较强吸收峰，通过NMRH的表征表明在0.76处的4重峰为端甲基的特征吸收峰，1.07出现的强而大的特征吸收峰为与甲基直接相连的8个亚甲基的吸收峰，1.50的五重峰为第九个亚甲基的特征吸收峰，2.30的三重峰是与羰基直接相连的亚甲基的特征吸收峰，3.15的三重峰为与磺酸根直接相连的亚甲基的特征吸收峰，4.33的三重峰为与氧直接相连的亚甲基的特征吸收峰。并且他们之间的面积比也符合3:16:2:2:2:2，可以证明该结构的正确性。此外通过ESI-MS得到样品的分子量为330。与理论计算值相符，并且在质谱上无其他杂质峰，进一步证明了产品的高转化率。
本发明的优点是：以有机酸和含羟基类钠盐为主要生产原料，选用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、对甲苯磺酸中的一种或两种为催化剂。在200℃～240℃之间反应脱水，最终得到纯度大于99%的淡黄色膏状物质，在经过冷却，打散，气流粉碎后得到润湿剂粉体。
实验表明：本发明农用润湿剂对莠去津、莠灭净、嗪草酮、吡虫啉、敌草隆、西玛珒、苯磺隆等农药水分散颗粒剂有良好的润湿效果；广泛应用于各种农药制剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、含羟基的钠盐含有功能化的磺酸钠或硫酸钠基团，因此使得制备的农用润湿剂具有良好的水溶性，这就让水分散粒剂入睡后能够较快的润湿崩解。
2、本发明制得的润湿剂能够有效的降低水溶液的表面张力，能够使水溶液的表面张力降低到20mN/m的表面张力，并且具有较小的cmc值，为0.1g/L。
3、本发明制得的磺酸类润湿剂采用一步法合成，制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。
上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种农用润湿剂，其特征在于：各物质成分按重量百分比为：有机酸：1～60份，含羟基类钠盐：1～50份，催化剂：0.01～10份；得到的农用表面活性剂小分子的分子量通过ESI-MS确定，其分子量变化区间为274～386；所述的有机酸为：C为1～18的月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、苯甲酸、衣康酸中的一种；所述的含羟基类钠盐为：羟乙基磺酸钠、羟乙基硫酸钠、羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠中的一种或两种；所述的催化剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、对甲苯磺酸中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种农用润湿剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将有机酸，含羟基类钠盐，催化剂按照重量百分比加入带有通氮气口、温度计、搅拌桨以及冷凝回流装置的1000ml四口瓶中，设定反应温度200～240℃；
b)向四口瓶中通入少量氮气，将四口瓶内部的空气完全排除，开启搅拌；
c)待到达一定温度时，开始有液体蒸出，当得到的液体与理论值相当时停止反应，得到淡黄色膏状物质；
d)将c步骤得到的淡黄色膏状物质取出，冷却至室温，得到淡黄色固体物质，用气流粉碎机将其粉碎成粒径为3μm的淡黄色粉末即为目标磺酸类润湿剂粉体。
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