CN104190333B - 一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）中空二氧化硅微球的制备；（2）氨基修饰中空二氧化硅微球的制备；（3）中间体1的制备；(4)荧光探针化合物1的制备；（5）荧光中空二氧化硅微球的制备。本方法所用制备过程简单，重复性较好，制得的荧光中空二氧化硅微球用于次氯酸根的检测灵敏度高，分析时间短，检测方法简便。

Description

一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机纳米复合材料的应用技术领域，确切地说是一种用于检测次氯酸根的荧光中空二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
荧光微球作为一种特殊的功能微球，以其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，越来越受到广大科研工作者的青睐。新近发展起来的荧光微球因其粒度均一、单分散性好、稳定性好、发光效率高等特点，使其在标记、示踪、检测、标准化等领域得到重要的应用；
中空二氧化硅微球是一类具有其特殊中空结构的微球，因其稳定性高、对生物体无毒等性质，使其应用领域得到进一步的拓展；
目前，测定次氯酸根的方法主要有碘量法、流动注射化学发光法、分光光度法、高效液相色谱法、酶传感器法等。碘量法的缺陷是灵敏度低，不适合于测定低浓度的次氯酸根；流动注射分析法测定水中次氯酸根的线性范围为5~500mg/L，检出限为5mg/L；分光光度法虽然灵敏度较高(0.1027mg/L)，但是分析过程较长，且TCEP和DTNB试剂难以获得；高效液相色谱法检测次氯酸根的线性范围为47~200mg/L，检出限为10mg/L；荧光法具有非常好的灵敏度和选择性，在许多领域得到广泛的应用，但检测次氯酸根的荧光法却鲜见报道；
实验制备的荧光中空二氧化硅微球本身可发出强烈的蓝色荧光，但在次氯酸根的环境中，次氯酸根会使该微球荧光发射显著减弱，而且该微球兼具分散性好，稳定性高，发光效率强，生物相容性好等优点，基于此，可将该荧光微球有效用于次氯酸根的检测。
发明内容
由上述可知，本行业需要能够克服上述缺陷的检测次氯酸根的检测方法；
本发明改进了现有技术中单一次氯酸根荧光探针结构和性能上的不足，设计并合成出了一种适用于检测次氯酸根的荧光中空二氧化硅微球，该荧光中空二氧化硅微球用于次氯酸根检测简单有效，具有检出限低，分析时间短，灵敏度高，可直接用于生物体检测等特点；
申请人发现，次氯酸根能使本发明制备的荧光中空二氧化硅微球的荧光发射显著减弱，由发出强烈的蓝光变为基本不发光，变化肉眼可见，因此，本发明的荧光中空二氧化硅微球可以有效的应用于次氯酸根的检测；
在另一方面，本发明还提供了该荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）中空二氧化硅微球的制备
将聚丙烯酸、氨水和正硅酸乙酯以质量比1:17～20:5～6加入到醇类溶剂中，室温下搅拌反应8～10小时，0～100℃下干燥研磨成粉，制得中空二氧化硅微球；
（2）氨基修饰中空二氧化硅微球的制备
将所述中空二氧化硅微球和带氨基的硅烷偶联剂以质量比2～2.5:1加入到醇类溶剂中，室温下搅拌反应20～30小时，制得氨基修饰的中空二氧化硅微球；
（3）中间体1的制备
将4-甲酰基三苯胺、盐酸羟胺和三乙胺以质量比2.5～2.8:1:1.4～1.6加入到醇类溶剂中，0～100℃下，反应1～5小时，抽滤，过柱层析，制得中间体1，见图1；
（4）探针化合物1的制备
将三氯氧磷加入N,N-二甲基甲酰胺中，冰水浴中搅拌10~20分钟之后，加入所述中间体1，室温下搅拌反应1～3小时，抽滤，过柱层析提纯，得到探针化合物1，见图2，其中三氯氧磷、中间体1质量比为1:10.7～11；
（5）荧光微球的制备
将所述氨基修饰的中空二氧化硅微球以及所述探针化合物1以质量比15～20：1加入到醇类溶剂中，50～100℃下，反应3～10小时，离心，洗涤，干燥，制得荧光中空二氧化硅微球，见图3；
作为优选的技术方案，在所述的制备中空二氧化硅微球的过程中，所述的中空二氧化硅微球的尺寸为100～200nm，所述醇类溶剂为乙醇，醇类溶剂用量为聚丙烯酸用量的100~200倍；
作为优选的技术方案，在所述的制备氨基修饰的中空二氧化硅微球的过程中，所述的带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为硅烷偶联剂质量的50～100倍；
作为优选的技术方案，在制备中间体1的过程中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为盐酸羟胺质量的50～100倍；
作为优选的技术方案，在制备探针化合物1的过程中，所述的N,N-二甲基甲酰胺的用量为三氯氧磷质量的7～7.2倍；
作为优选的技术方案，在合成荧光微球的过程中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为探针化合物1质量的100～200倍；
与现有技术相比，本发明的优点在于：与单一探针相比，该荧光微球的分散性好，稳定性高，发光效率高，用于次氯酸根的检测灵敏度提高，分析时间短，检测方法简便，同时，因为二氧化硅的本身优良的无毒性和生物相容性，使其可用于生物体的直接检测，另外，该荧光微球独特的中空结构，将会在未来其他领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1、4-甲酰基三苯胺合成中间体1；
图2、制备探针化合物1；
图3、荧光中空二氧化硅微球的制备。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例；
实施例一
（1）中空二氧化硅微球的制备
将0.3g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中，并与90ml无水乙醇混合，然后将1.8ml正硅酸乙酯平均分5次，每次间隔1h，加入到该混合溶液中，磁力搅拌下反应10h，然后用无水乙醇和去离子水分别进行两遍离心和洗涤，干燥后制得中空二氧化硅微球；
（2）氨基修饰中空二氧化硅微球的制备
将1g中空二氧化硅微球加入到三口瓶中，加入50ml乙醇和50ml蒸馏水混合，超声一段时间后，加入5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，85℃回流加热20小时，经离心，洗涤，干燥制得氨基修饰的中空二氧化硅微球；
（3）中间体1的制备
将0.5g4-甲酰基三苯胺，0.19g盐酸羟胺，以及0.28g三乙胺加入到乙醇溶液中，60℃加热回流反应3h，反应结束后减压蒸馏，以三氯甲烷做淋洗液经柱层析提纯得到黄色固体即为中间体1，见图1；
（4）探针化合物1的制备
在三口烧瓶中加入制得的中间体1和20mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，-5℃～0℃逐滴滴加三氯氧磷，N2保护下90℃加热回流12小时，冷却倒入冰水，并用1mol/L的NaOH溶液中和，减压抽滤，二氯甲烷萃取，并对有机相分别进行水洗和盐洗，除水，旋蒸，用石油醚：乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗液硅胶柱层析提纯得到产物即为探针化合物1，见图2；
（5）荧光微球的制备
将探针化合物1与氨基修饰中空二氧化硅微球加入乙醇溶剂中，利用氨基修饰的中空二氧化硅微球表面氨基与探针化合物1中的醛基之间的反应，85℃加热回流反应8h，后经离心、洗涤、干燥最后制得荧光微球，见图3。
实施例二
（1）中空二氧化硅微球的制备
将0.3g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中，并与90ml无水乙醇混合，然后将2.0ml正硅酸乙酯平均分5次，每次间隔1h，加入到该混合溶液中，磁力搅拌下反应15h，然后用无水乙醇和去离子水分别进行两遍离心和洗涤，干燥后制得中空二氧化硅微球；
（2）氨基修饰中空二氧化硅微球的制备
将1g中空二氧化硅微球加入到三口瓶中，加入100m无水乙醇，超声一段时间后，加入5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，90℃回流加热25小时，经离心，洗涤，干燥制得氨基修饰的中空二氧化硅微球；
（3）中间体1的合成
将0.5g4-甲酰基三苯胺，0.19g盐酸羟胺，以及0.28g三乙胺加入到乙醇溶液中，80℃加热回流反应2.5h，反应结束后减压蒸馏，以三氯甲烷做淋洗液经柱层析提纯得到黄色固体即为中间体1，见图1；
（4）探针化合物1的制备
在三口烧瓶中加入制得的中间体1和20mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，-5℃～0℃逐滴滴加三氯氧磷25mL，N2保护下100℃加热回流10小时，冷却倒入冰水，并用1mol/L的NaOH溶液中和，减压抽滤，二氯甲烷萃取，并对有机相分别进行水洗和盐洗，除水，旋蒸，用石油醚：乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗液硅胶柱层析提纯得到产物即为探针化合物1，见图2；
（5）荧光微球的制备
将探针化合物1与氨基修饰中空二氧化硅微球加入乙醇溶液中，利用氨基修饰的二氧化硅微球表面氨基与探针化合物1中的醛基之间的反应，90℃加热回流反应7h，后经离心、洗涤、干燥最后制得荧光微球，见图3。
实施例三
（1）中空二氧化硅微球的制备
将0.3g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中，并与90ml无水乙醇混合，然后将2.0ml正硅酸乙酯平均分5次，每次间隔1h，加入到该混合溶液中，磁力搅拌下反应15h，然后用无水乙醇和去离子水分别进行两遍离心和洗涤，干燥后制得中空二氧化硅微球；
（2）氨基修饰中空二氧化硅微球的制备
将1g中空二氧化硅微球加入到三口瓶中，加入80ml乙醇和20ml蒸馏水混合，超声一段时间后，加入8mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，90℃回流加热20小时，经离心，洗涤，干燥制得氨基修饰的中空二氧化硅微球；
（3）中间体1的制备
将0.5g4-甲酰基三苯胺，0.19g盐酸羟胺，以及0.30g三乙胺加入到乙醇溶液中，100℃加热回流反应2h，反应结束后减压蒸馏，以三氯甲烷做淋洗液经柱层析提纯得到黄色固体即为中间体1，见图1；
（4）探针化合物1的制备
在三口烧瓶中加入制得的中间体1和20mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，-5℃～0℃逐滴滴加三氯氧磷30mL，N2保护下100℃加热回流12小时，冷却倒入冰水，并用1mol/L的1mol/L的NaOH溶液溶液中和，减压抽滤，二氯甲烷萃取，并对有机相分别进行水洗和盐洗，除水，旋蒸，用石油醚：乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗液硅胶柱层析提纯得到产物即为探针化合物1，见图2；
（5）荧光微球的制备
将探针化合物1与氨基修饰中空二氧化硅微球加入乙醇溶剂中，利用氨基修饰的二氧化硅微球表面氨基与探针化合物1中的醛基之间的反应，90℃加热回流反应10h，后经离心、洗涤、干燥最后制得荧光微球，见图3。

Claims (6)

1.一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备中空二氧化硅微球
将聚丙烯酸、氨水和正硅酸乙酯以质量比1:17～20:5～6加入到醇类溶剂中，室温下搅拌反应8～10小时，0～100℃下干燥研磨成粉，制得中空二氧化硅微球；
（2）制备氨基修饰的中空二氧化硅微球
将所述中空二氧化硅微球和带氨基的硅烷偶联剂以质量比2～2.5:1加入到醇类溶剂中，室温下搅拌反应20～30小时，制得氨基修饰的中空二氧化硅微球；
（3）制备中间体1
将4-甲酰基三苯胺、盐酸羟胺和三乙胺以质量比2.5～2.8:1:1.4～1.6加入到醇类溶剂中，0～100℃下，反应1～5小时，抽滤、过柱层析，制得中间体1；
（4）制备荧光探针化合物1
将三氯氧磷加入N,N-二甲基甲酰胺中，冰水浴中搅拌10~20分钟之后，加入所述中间体1，室温下搅拌反应1～3小时，抽滤、过柱层析，得到探针化合物1，其中三氯氧磷、中间体1质量比为1:10.7～11；
（5）制备荧光中空二氧化硅微球
将所述氨基修饰的中空二氧化硅微球以及所述探针化合物1以质量比15～20：1加入到醇类溶剂中，50～100℃下，反应3～10小时，离心、洗涤、干燥，制得荧光中空二氧化硅微球，所述荧光中空二氧化硅微球的结构式如下所示：
2.如权利要求1所述的一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤(1)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为聚丙烯酸质量的100～200倍。
3.如权利要求1所述的一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤(2)所述的带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为带氨基的硅烷偶联剂质量的50～100倍。
4.如权利要求1所述的一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤(3)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为盐酸羟胺质量的50～100倍。
5.如权利要求1所述的一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤(4)所述的N,N-二甲基甲酰胺的用量为三氯氧磷质量的7～7.2倍。
6.如权利要求1所述的一种荧光中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤(5)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为探针化合物1质量的100～200倍。
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