CN104542583A - 一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂及其制备与应用。该制备方法将工业木质素或木质素磺酸盐溶于水、或者有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，使体系的pH为9～14，同时滴加烷基磺酸类磺化剂和二卤代烷烃单体；在常压、室温～100℃条件下同时进行桥连聚合和磺化反应获得新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂。本发明产品原料成本较低，来源丰富；该高效农药悬浮分散剂中同时含有烷基链基团和长链烷基磺酸基团，水溶性好，分散性能优，用于多菌灵、吡虫脒等含氮农药悬浮剂中，低掺量可以表现高达99.86％的悬浮率，农药颗粒粒径小于2μm，大幅度改善含氮农药在水中的分散性能。

Description

一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种改性的木质素磺酸盐，特别是新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备及应用。

背景技术

农药作为防治病虫草害、保护农作物的重要手段，目前朝着低毒、环境相容性好、高效、持效期长、使用方便的新剂型的方向发展。由于悬浮剂的无粉尘危害、以水为分散剂减少有机溶剂的使用、活性表面大、渗透力强、药效高等优点，显示巨大的潜力和广阔的前景。但是农药主要以疏水性结构为主，在水中容易团聚，分散性能差等缺点，影响了其药效的发挥，必须加入高效的分散剂防止体系中的农药颗粒发生聚集，使其保持稳定的均匀分散的能力，提高药效的发挥。

木质素是一种具有巨大王庄空间结构的芳香族天然高分子化合物，是仅次于纤维素的最丰富的再生碳资源。木质素的基本结构单元为苯丙烷，分子结构存在多种官能团，如酚羟基、醇羟基、羰基等。工业木质素来源丰富，主要来源于制浆、造纸等工业领域的废弃物，其中碱木质素是碱法制浆过程的副产物，是造纸黑液的主要成分，排放量占工业木质素总量的90％。水溶性、分子量低、分子量分布宽和反应性能差，严重限制了碱木质素的工业应用，利用官能团进行化学改性如磺化、氧化、氨化、烷基化、缩合、接枝共聚等可改变其水溶性、分子量和表面能制备高附加值的木质素基表面活性剂产品。目前常见的改性方法是通过磺化改性成木质素磺酸盐，其特点是在木质素苯环结构中引入短链磺酸基，具有表面能有效提高碱木质素的水溶性、分散性、乳化性等性能。

由于碱木质素在制浆过程中C_α芳基醚键断裂易形成碳正离子，容易与邻近的芳环的活泼氢发生聚合，导致木质素分子的芳环上的反应位点减少，同时由于木质素三维不定形网状结构的空间位阻作用，反应活性低。早期的木质素磺化改性研究是采用高温高压磺化方法来提高磺化效率的，如专利US 2680113、CN 1177617A。但是这些方法采用高温高压，对设备要求高，反应条件苛刻，而且磺化效率低。为了提高木质素磺化效率，一般在木质素中引入活性较高的基团进行活化后再进行磺化反应，如专利CN 1434068、US 474090、CN200410044834.9。这些方法通常以甲醛、二羟基酮或者氧化剂为引发剂催化氧化木质素，工艺方法简单，但是接枝效率不高，而且引入的短链磺酸基团与带正电颗粒表面的锚固作用不够强，限制了木质素磺酸盐的工业应用。随着生物酶的研究逐渐成熟，酶促磺化改性也成为提高木质素磺化效率的一个手段，如专利CN 1021992681B；CN 103088067A。这类方法一般是采用漆酶等生物酶活化碱木质素，引入活性较高的基团后滴加醛类物质进行缩聚反应，但是由于生物酶还没实现工业化生产，此类方法成本高，工艺条件也比较复杂。

虽然磺化改性能够改善木质素的水溶性，但是存在相对分子量低、分子量分布较宽的缺点，分子量分布及分子量大小是木质素基表面活性剂的重要的指标，是影响其应用性能的的重要因素。专利US 3407188、US 4781840、CN 103254882A，采用卤代直链烷烃作为烷基化试剂在木质素分子中引入烷基链，提高了分子量，但是由于引入烷基链提高了木质素的亲油性，不利于其在水中的溶解性。

已经报道的木质素改性工艺制备的木质素改性产品，主要在碱木质素苯环上酚羟基的邻位上引入短链的磺酸基团，反应活性较低，分子量的增大有限，而且短链的磺酸基团与颗粒表面的锚固作用较弱，对木质素的性能提高是有限的；而已经报道的木质素分子量增大的改性方法大幅提高其亲油性，降低了水溶性，制约了木质素基表面活性剂的应用。国内外许多专利采用与奈磺酸聚合物复配使用，用作农药悬浮分散剂，如CN 1054204C、USP6617280、USP 20040057971A1。将木质素磺酸盐经直接化学改性后用作农药分散剂的专利很少。专利CN 1209964C通过在木质素中引入烯化氧单元的产物用作农药悬浮分散剂，但是工艺复杂，成本高，且工艺参数不明确。专利CN 101147480A通过氧化还原引发剂磺化改性木质素制备农药悬浮分散剂，但是产品分散不稳定，热贮后性能欠佳，悬浮率仅为90％左右。专利CN 102786697A通过甲醛聚合制备高分子量中磺化度木质素基农药分散剂，适用于多种农药悬浮体系，但是仍然存在热贮后性能欠佳，悬浮率低于90％的缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对已有的技术缺点，提供一种新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，该高效农药悬浮分散剂中同时含有烷基链基团和长链烷基磺酸基团，其用于含氮农药悬浮剂中，悬浮率高达99.86％，农药颗粒粒径小于2μm。

本发明的另一个目的在于提供一种用烷基磺酸类磺化剂和二卤代烷烃一步磺化和烷基化制备木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的方法。

本发明还有一个目的，在于提供同时兼有烷基链桥连基团和烷基磺酸基团的新型结构的改性木质素磺酸盐在农药悬浮剂体系中的应用。

本发明着重解决木质素基表面活性剂水溶性、短链磺酸基团锚固作用低和分子量的问题，以碱木质素为原料，同时进行磺化和烷基化反应，制备兼有烷基链桥连基团和烷基磺酸基团的新型结构的改性木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，提高木质素基分散剂在农药悬浮剂中的分散性能。本发明木质素或木质素磺酸盐在碱性催化下直接在其苯环上的酚羟基及醇羟基同时进行烷基化和磺化反应，可以有效的引入烷基链基团和长链烷基磺酸基团。

本发明新型木质素磺酸盐同时兼有烷基链桥连基团和烷基磺酸基团。苯酚中的酚羟基和二卤代烷烃的反应活性大，而醇羟基和二溴烷烃不能反应；内酯和苯酚，醇中的羟基都可以反应，同时加入原料时，二卤代烷烃桥连了苯酚基团，内酯同时可磺化两种羟基。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，其结构通式为：

其中：Lignin代表木质素分子，n为整数，取值0～100。

进一步地，所述的木质素磺酸盐的重均分子量大于10000Da，酚羟基含量为0.1mmol/g～1mmol/g，磺化度为2mmol/g～3.5mmol/g。

所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法：以重量份数计，将100份木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入1～10份碱类物质，调pH调至9～14；同时滴加1～100份烷基磺酸类磺化剂和1～100份二卤代烷烃单体，在常压、室温～100℃条件下反应0.5h～24h；反应结束，得木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂；

所述的烷基磺酸类磺化剂为烷基内酯类磺化剂和卤代烷基磺酸盐类磺化剂，两者的质量比为1：100～100：1。

所述的二卤代烷烃单体为不含芳环的二卤代烷烃单体。

进一步地，所述的烷基内酯类磺化剂为1,3‐丙磺酸内酯或1,4‐丁磺酸内酯，结构为(1)或(2)；

所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为2‐溴乙基磺酸钠、2‐氯乙基磺酸钠、3‐溴丙基磺酸钠、3‐氯丙基磺酸钠，或者是所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中(3)～(10)中的一种或多种的混合物；

其中，n为整数，取值1～100。

所述的不含芳环的二卤代烷烃单体为1,2‐二氯乙烷、1,5‐二溴戊烷、1,6‐二溴己烷、1,8‐二溴辛烷、1,10‐二溴癸烷，或者是所述的二卤代烷烃单体为结构中(13)～(15)的一种或多种的混合物；

其中，n为整数，取值1～100。

所述木质素或木质素磺酸盐为碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁的一种。

所述碱类物质为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇和甲醇中的一种或多种。

所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的质量比为1:1～1:10。

所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂在含氮农药悬浮剂中的应用：所述木质素磺酸盐在制备农药悬浮剂时，其用量为农药重量的1～5％，悬浮率达99.86％，农药颗粒粒径小于2μm。

相对于现有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂产品同时兼有烷基链桥连基团和烷基磺酸基团改变了以往的木质素常规改性方法，创新性地碱木质素分子中同时引入烷基链基团和长链烷基磺酸钠基团，获得高水溶性高分子量的木质素基表面活性剂；

(2)本发明制备的新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂产品生产过程在常压下进行，易于操作控制；

(3)本发明制备的新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂产品有非极性的芳环基侧链，在分子间烷基链长链，和在分子中引入含有碳链的烷基磺酸。烷基链有利于木质素分子翻转、缠绕，长链烷基磺酸基团更易裸露，更利于相互作用，提高分散性能。在农药悬浮剂体系中使用，其用量为农药重量的1～5％，悬浮率高达99.86％，农药颗粒粒径小于2μm，分散性能有明显提高。

附图说明

图1为实施例1产品与碱木质素的FT‐IR图。

图2为实施例1产品与碱木质素的¹HNMR(d₆‐DMSO)谱图。

图3为实施例1产品和实施例6产品与其他产品的分子量图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

取10g碱木质素溶于20mL的水中，加入2g NaOH，调节pH至12，同时滴加1g 1,4‐丁基磺酸内酯和1g 1,6‐二溴己烷，在常压、70℃加热条件下反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐产品(木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂)。

实验采用仪器AutosystemXL/I‐series/Spectrum2000红外光谱仪，用溴化钾压片法对碱木质素和本实施例产品进行红外表征。如图1所示，2935cm^‐1处为亚甲基的伸缩振动峰，明显增强；1160cm^‐1处为醚键的伸缩振动峰，本实施例1产品的吸收强度都有显著地提高，磺酸根的吸收峰1217cm^‐1、1032cm^‐1、653cm^‐1明显增强，以上结果表明烷基磺酸成功的接入木质素中。

以d₆-DMSO作为溶剂，采用仪器核磁共振仪(Bruker DRX-400spectrometer(Bruker Co.,Ettlingen,Germany)对本实施例1产品和碱木质素进行了¹H NMR测试，如图2所示，在化学位移为2.76ppm,2.92ppm,3.51ppm出现了-C₄H₈-SO₃-亚甲基的峰，表明烷基磺酸根成功的引入到木质素磺酸盐中；化学位移为1.24ppm,1.41ppm,1.71ppm出现-C₆H₁₂-亚甲基的峰，表明1,6-二溴己烷的烷基链成功的引入到木质素磺酸盐中。

烷基磺酸的接入，极大增大了碱木质素的水溶性，在pH＝2时，100g水能溶解21g样品，磺化度为2mmol/g～3.5mmol/g。

烷基链桥连聚合了木质素分子，增大了碱木质素的分子量，AASLS1重均分子量大于10000Da。同时由于反应位点为酚羟基，酚羟基含量从2.70mmol/g降至为0.1mmol/g～1mmol/g。

下面实施例中木质素磺酸盐产品的FT‐IR图和¹HNMR(d₆‐DMSO)谱图与实施例基本相同，不一一提供。

实施例2

取10g碱木质素溶于30mL乙醇中，加入1.5g KOH，调节pH至12，同时滴加1.5g 1,3‐丙基磺酸内酯和2g 1,5‐二溴戊烷，在常压、常温下反应8h；反应结束经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例3

取10g碱木质素溶于30mL甲醇中，加入2g Na₂CO₃，调节pH调至14，同时滴加2g 1,4‐丁基磺酸内酯和2g 1,10‐二溴葵烷，在常压、80℃加热条件下反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例4

取10g磺甲基化木质素溶于30mL水中，加入1.5g NaOH，调节pH至12，同时滴加1g 1,3丁基磺酸内酯和3g 1,8‐二溴辛烷，在常压、75℃加热条件下反应6h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例5

取10g磺甲基化的木质素溶于30mL乙醇和水的混合溶剂(乙醇：H₂O＝1：1)中，加入3g Na₂CO₃，调节pH至12，同时滴加2g 3‐溴丙基磺酸钠和1.5g 1,6‐二溴己烷，在常压、常温条件下反应7h；反应结束经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例6

取10g木质素磺酸钙溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂(THF：H₂O＝2:10)，加入3gKOH，调节pH至12，同时滴加3g 2‐氯丙基磺酸钠和1g 1,5‐二溴戊烷，在常压、85℃加热条件下反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例7

取10g碱木质素溶于30mL水中，加入5g KCO₃，调节pH至14，滴加3g 3‐溴丙基磺和1.5g 1,6‐二溴己烷，在常压、85℃加热条件下反应7h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例8

取10g碱木质素溶于30mL水中，加入5g NaOH，调节pH至14，滴加3g 6‐溴己基磺酸钠和2g 1,8‐二溴辛烷，在常压、85℃加热条件下反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐产品。

实施例效果说明：

如图3所示，将标准物质聚苯乙烯磺酸钠配制成0.3wt％的水溶液，用0.10mol/L的NaNO₃溶液为流动相，测定其标准曲线，对凝胶色谱柱(美国Waters公司)进行标定。再将制备的产品配制成0.25wt％的样品溶液，采用凝胶渗透色谱仪测定其分子量及分布。磺甲基化木质素的重均分子量Mw为3750Da，石岘木钠的重均分子量Mw为10060Da，本发明的实施例1、实施例2、实施例6产品的重均分子量Mw分别为9230Da、12030Da、13420Da，约为碱木质素的5～8倍，分子量分布指数为1.91～3.02。这说明本发明同时兼有烷基桥连和烷基磺酸基团的新型木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂产品的分子量较高，分散度低。实验测定了上述实施例制备的高效农药悬浮分散剂用于多菌灵、吡虫啉农药悬浮剂的性能，如表1～表4所示。表1为实施例1、2、6产品与与石岘木钠以及磺甲基化木质素对50％农药多菌灵悬浮剂热贮前分散性能比较。

表1

表2实施例1、2、6产品与与石岘木钠以及磺甲基化木质素对50％农药多菌灵悬浮剂热贮后分散性能比较。

表2

表3为实施例1、3、7产品与与石岘木钠以及磺甲基化木质素对50％农药吡虫脒悬浮剂热贮前分散性能比较.

表3

表4为实施例1、3、7产品与石岘木钠以及磺甲基化木质素对50％农药吡虫脒悬浮剂热贮后分散性能比较。

表4

表1～4说明：

1)磺甲基化木质素的合成方案：称取30g碱木质素，加入90g水，搅拌40min后用质量浓度为2％的NaOH溶液调pH为10左右，升温至70℃，加入6.435g质量浓度为37％的甲醛溶液，升温至95℃，加入9g无水亚硫酸钠，继续反应6h。

2)石岘木钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品。

3)50％农药悬浮剂的制备工艺：50％农药，3％木质素分散剂，补足水至100％。锆珠与悬浮剂的质量比为5：1，在BO6334立式砂磨机中充分研磨2h，后用吸管取出悬浮剂液体，即制得50％的农药悬浮剂。

4)悬浮剂颗粒粒径的测定：在250mL锥形瓶中加入0.2g悬浮剂样品和50mL蒸馏水，置于摇床中均匀混合5min，取1mL上部澄清溶液至50mL容量瓶中定容，取3～4mL定容后的溶液采用EyeTech激光粒度粒型分析仪(荷兰安米德公司)测定粒径的大小和粒径分布。

5)悬浮率测试：称取1.0000g的农药悬浮剂于250mL锥形量筒中并记录，用342ppm的标准硬水稀释补充到250mL，盖上塞子。将量筒在1min内颠倒30次，上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒在(30±1)℃的水浴中静置30min。用真空泵在10s～15s内吸出225mL(9/10)上层悬浮液(避免摇动或者搅动量筒内的悬浮液，确保管尖总是在液面下几毫米处)。用去离子水水将余下悬浮液转移至小烧杯中，烘干(100℃)。称量烘干后烧杯的质量，洗净烧杯后再次称量烧杯质量，并计算质量差值，精确到0.0001g，即可认为此差值为量筒底部25mL的农药质量。计算方法：

$c\frac{\mathrm{ab}}{100}$

式中a—使用MX‐50快速水分测定仪测定的样品中有效成分含量，％；

b—取样的质量，g；

c—配制悬浮液所取样品中有效成分质量，g；

d—留在量筒的25ml悬浮液中有效成分的质量，g。

6)悬浮剂的分散降粘性能：采用德国Haake MARSⅢ流变仪(配备C20测量杯，C20转子)测定悬浮剂的流变性。剪切速率范围为上行0～200s^-1，3min，取剪切速率为100s^-1浆体的粘度表征悬浮剂的表观粘度。

7)悬浮剂热贮稳定性：将制备好的农药悬浮剂密封，在干燥箱(55+‐1℃)放置14天，按悬浮料、粒径的测试方法分别测定热贮后悬浮剂的悬浮料和粒径，即为农药热贮悬浮料和热贮粒径。

从表1、表2可以看出，在相同添加量为3wt％下，实施例1产品、实施例2产品和实施例6产品制得的多菌灵悬浮剂热贮前后的颗粒粒径均小于1.5μm，表观粘度均低于110mPa.s，分散稳定性及流动性更优；悬浮率高于95.5％，符合产品应用国外标准。而石岘木钠和磺甲基化木质素制得的多菌灵悬浮剂颗粒粒径大，流动性差，分散稳定性及流动性差。

从表3、表4可以看出，在相同添加量为3wt％下，实施例1产品、实施例3产品和实施例7产品制得的吡虫脒悬浮剂热贮前后的颗粒粒径均小于1.5μm，表观粘度均低于110mPa.s，分散稳定性及流动性更优；悬浮率高于90％，符合产品应用国内标准。而石岘木钠和磺甲基化木质素制得的吡虫脒悬浮剂颗粒粒径大，流动性差，分散稳定性及流动性差。主要因为本发明产品含烷基链桥连基团撑开的三维网状，空间位阻大，分子间烷基链缠绕更利于木质素分子与多菌灵农药颗粒相互作用；同时长链磺酸烷基基团易于裸露，增强多菌灵农药颗粒之间的静电作用，提高分散性能。

本发明产品分散性能优，用于多菌灵、吡虫脒等含氮农药悬浮剂中，低掺量可以表现高达99.86％的悬浮率，农药颗粒粒径小于2μm，大幅度改善含氮农药在水中的分散性能。

Claims (10)

1.一种木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，其特征在于，其结构通式为：

其中：Lignin代表木质素分子，n为整数，取值0～100。

2.根据权利要求1所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂，其特征在于，所述的木质素磺酸盐的重均分子量大于10000Da，酚羟基含量为0.1mmol/g～1mmol/g，磺化度为2mmol/g～3.5mmol/g。

3.权利要求1所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于：以重量份数计，将100份木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入1～10份碱类物质，调pH调至9～14；同时滴加1～100份烷基磺酸类磺化剂和1～100份二卤代烷烃单体，在常压、室温～100℃条件下反应0.5h～24h；反应结束，得木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂；

所述的烷基磺酸类磺化剂为烷基内酯类磺化剂和卤代烷基磺酸盐类磺化剂，两者的质量比为1：100～100：1。

所述的二卤代烷烃单体为不含芳环的二卤代烷烃单体。

4.根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基内酯类磺化剂为1,3‐丙磺酸内酯或1,4‐丁磺酸内酯，结构为(1)或(2)；

所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为2‐溴乙基磺酸钠、2‐氯乙基磺酸钠、3‐溴丙基磺酸钠、3‐氯丙基磺酸钠，或者是所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中(3)～(10)中的一种或多种的混合物；

其中，n为整数，取值1～100。

5.根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于，所述的不含芳环的二卤代烷烃单体为1,2‐二氯乙烷、1,5‐二溴戊烷、1,6‐二溴己烷、1,8‐二溴辛烷、1,10‐二溴癸烷，或者是所述的二卤代烷烃单体为结构中(13)～(15)的一种或多种的混合物；

其中，n为整数，取值1～100。

6.根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于，所述木质素或木质素磺酸盐为碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁的一种。

7.根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于，所述碱类物质为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇和甲醇中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的质量比为1:1～1:10。

10.根据权利要求1或2所述的木质素磺酸盐高效农药悬浮分散剂在含氮农药悬浮剂中的应用，其特征在于，所述木质素磺酸盐在制备农药悬浮剂时，其用量为农药重量的1～5％，悬浮率达99.86％，农药颗粒粒径小于2μm。