CN104530756A - 一种木质素系纳米分散染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素系纳米分散染料及其制备方法，该制备方法包括制备活性中间体、制备分散剂水溶液与制备固体纳米分散染料等步骤。本发明制备的纳米分散染料平均粒径为70nm，在高温处理后的平均粒径为145nm，因此它的高温稳定性好，上染率达到90％以上。本发明大大减少分散剂用量，为后续废水处理节省成本。本发明制备纳米分散染料为分散液或固体颗粒形态，不需要添加分散剂即可上染，并且避免了因长时间存放而导致染料颗粒聚集的问题。

Description

一种木质素系纳米分散染料及其制备方法

【技术领域】

本发明属于纳米分散染料技术领域。更具体地，本发明涉及一种木质素系纳米分散染料，还涉及所述木质素系纳米分散染料的制备方法。

【背景技术】

随着纤维尤其是合成纤维的飞速发展，用于上染涤纶、锦纶、氨纶等纤维的分散染料也发展迅猛。截止2010年，分散染料占我国染料总产量的60％以上。

分散染料的颗粒大小直接影响到染色质量。在上染过程中，分散染料进入纤维缝隙，溶解成染料单分子，于是分散染料被上染在纤维表面上。由于聚酯纤维疏水性较强、结晶和整列度高、润湿膨化较难，因此纤维的微隙较小，要实现在染料纤维内部对涤纶的染色，分散染料的粒径应该很小。此外，分散染料的颗粒粒径小、粒径分布窄，这样能够提高分散染料的高温分散稳定性，有利于提高对纤维的匀染性和上染率。

目前，通常采用机械球磨法等方法加工处理分散染料时需要添加分散剂等助剂以降低染料颗粒粒径。机械研磨操作虽然简单，但球磨时间长，能耗大，球磨效率偏低。更为重要的是，由于分散染料是不溶性染料，所以使用的分散剂量很大，约为分散染料的1.5～2.0倍，并且得到的分散染料颗粒粒径大，一般2微米以上，达不到纳米级，且分散不均匀，高温后易聚集，如果分散染料颗粒粒径达到80微米以上，将会导致匀染性和上染性显著降低。

目前获得纳米级分散染料的纳米加工技术分为两类：自上而下(top-down)工艺和自下而上(bottom-up)工艺。前者应用机械方法，像研磨等纳米加工技术，而后者通过自组装过程逐步形成纳米颗粒。沈卫庆等人在题为“机械球磨工艺制备超细粒径分散染料的研究”，《染料与染色》，No.2，pp14-17(2006)中描述了一种机械球磨方法，该方法使用萘系和木质素等分散剂与溶剂以及采用延长球磨时间的方式制备得到分散染料颗粒平均粒径约138nm的超细分散液。张署光等人在题为“分散染料的超细化及其染色性能研究”，《印染》，No.3，pp8-10(2007)中描述了一种微射流粉碎方法，该方法在添加分散剂的情况下，采用机械微射流机剪切制备细分散液，制备100-200nm的分散染料超细分散体系。CN 1844262A公开了将分散蓝2BLN染料滤饼、溶剂与分散剂进行球磨，然后加水和分散剂球磨，再进行高压均质处理，制备得到100nm分散蓝2BLN液状染料。CN 101215429A公开了一种微纳米还原染料的制备工艺，该工艺是将还原染料、分散剂和水球磨，接着用销棒式粉碎机冲击进行流能冲击粉碎，然后加入消泡剂用双向旋转球磨机粉碎，最后用高压均质机处理，得到微纳米级还原染料。韩国研究者在题为“纳米乳剂法制备纳米分散染料以及对纤维和超细纤维的上染性能”，《Fibers and Polymers》，No.2，pp169-173(2006)中描述了制备纳米染料的方法，该方法是将十二烷基硫酸钠与辛酸甘油三酯溶解在蒸馏水中，用均质机在70摄氏度、4000rpm下处理，然后在1000巴的压力下通过微流高剪切乳化机处理3次制备纳米乳液；将各种染料的干燥滤饼溶解在溶剂中，在80摄氏度的条件下逐渐加入到上述已经制备的纳米乳液体系中并且搅拌，再用超声波破碎连续超声处理得到粒径130nm左右的纳米染料。

在所述专利申请或者论文中描述的纳米染料产品较为单一，基本上采用的是“自上而下”的方法，如球磨等机械外力的作用，制备的分散染料粒径较大，粒径分布不均匀，尤其是在制备过程中分散剂用量较大，在上染工艺结束后，残留在废水中的大量分散剂加重了水污染及其处理成本，所制备产品形态基本上都是液态，由于分散剂与染料分子结构的局限性，分散剂与染料会脱离，导致分散颗粒重新聚集，粒径变大，体系的分散稳定性下降。

所述专利申请与文献所使用的分散剂为萘系与木质素磺酸钠的复配分散剂，亲水性过强，其染料的吸附强度较弱，仍需要添加大量的乳化剂，表面活性剂等等。自下而上(bottom-up)工艺具有粒径小，分布均匀的特点，近年来得到人们的关注。本发明采用的工艺是通过溶液自主装形成复合分散染料纳米颗粒，以克服现有自下而上(bottom-up)工艺的技术缺陷。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种木质素系纳米分散染料。

本发明的另一个目的是提供所述木质素系纳米分散染料的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种木质素系纳米分散染料的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、制备活性中间体

将5～20重量份脂肪醇配制成浓度为以重量计10～40％的脂肪醇水溶液，接着用无机酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至4～7，然后加入5～20重量份环氧卤代烷与0.05～1.50重量份催化剂，再在温度30～80℃的条件下反应1～3h，于是得到一种活性中间体；所述的催化剂选自四丁基溴化铵、三氟化硼乙醚或四氯化锡；

B、制备分散剂水溶液

用水将100重量份水溶性木质素磺酸盐配制成浓度为以重量计20～50％的水溶液，接着用无机碱水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至7～12，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度60～100℃的条件下反应0.5～4h，得到一种改性木质素磺酸盐分散剂；接着将该分散剂配制成浓度为以重量计5～40％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将200～500重量份分散染料溶解于200～800重量份有机溶剂中，配制成浓度以重量计20～50％分散染料溶液，然后在温度25～70℃的条件下将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到一种纳米分散染料液，接着干燥，得到所述的木质素系纳米分散染料。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的脂肪醇是一种或多种选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇的脂肪醇。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的环氧卤代烷是一种或多种选自环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷或环氧溴丙烷的环氧卤代烷。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的无机酸水溶液是浓度为以重量计8～15％的硫酸或盐酸水溶液。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤B中，所述水溶性木质素磺酸盐是一种或多种选自木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、磺化碱木质素或磺甲基化碱木质素的木质素磺酸盐。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤B中，所述的无机碱水溶液是浓度为以重量计25～35％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤C中，所述的分散染料选自C.I.分散红73、C.I.分散蓝79、C.I.分散红17或C.I.分散紫26的染料。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤C中，所述的有机溶剂是一种或多种选自丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃的有机溶剂。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤C中，所述的分散染料溶液在温度32～65℃与搅拌转速500-3000rpm的条件下滴加1～3h。

本发明还涉及所述制备方法所得到的木质素系纳米分散染料。所述木质素系纳米分散染料的平均粒径70nm，它对纤维的沾污率低于3％，而纤维上染率90％以上。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种木质素系纳米分散染料的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、制备活性中间体

将5～20重量份脂肪醇配制成浓度为以重量计10～40％的脂肪醇水溶液，接着用无机酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至4～7，然后加入5～20重量份环氧卤代烷与0.05～1.50重量份催化剂，再在温度30～80℃的条件下反应1～3h，于是得到一种活性中间体；所述的催化剂选自四丁基溴化铵、三氟化硼乙醚和四氯化锡。

在这个步骤中，所述的脂肪醇与所述的环氧卤代烷在催化剂存在下发生反应，以环氧氯丙烷与丙醇为例按照下述反应式(1)反应生成活性中间体：

根据本发明，所述的活性中间体应该理解是具有活性卤素端基的多羟基化合物中间体。

根据本发明，所述的脂肪醇是直链低级脂肪酸，例如是一种或多种选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇的脂肪醇。在本发明中，除了列举的这些脂肪酸外，凡是在本发明条件下能够与所述的环氧卤代烷反应生成活性中间体的、碳原子数在10个以下的其它脂肪醇都可以用于本发明中，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的脂肪醇都是目前市场上销售的产品，例如由山东丰仓化工有限公司公司以商品名乙醇和正丙醇销售的乙醇或丙醇，由齐鲁石化公司以商品名正戊醇和正己醇销售的戊醇或己醇。

本发明使用脂肪醇水溶液的浓度为10～40％。在本发明中，如果所述脂肪醇水溶液的浓度小于10％，则会是浓度过低，降低反应的效率；如果所述脂肪醇水溶液的浓度大于40％，则会浓度过高，反应难以进行完全，降低反应的效率；因此，所述脂肪醇水溶液的浓度为10～40％是合理的，优选地是18～32％，更优选地是22～28％。

在本发明中，由于环氧卤代烷在酸性条件下开环反应的原因，脂肪醇与环氧卤代烷反应完全程度与反应介质的pH密切相关。根据本发明人的研究结果确定，所述脂肪醇水溶液的pH为4～7是恰当的。如果所述脂肪醇水溶液的pH小于4，则会反应过于剧烈导致生成凝胶；如果所述脂肪醇水溶液的pH大于7，则会生成副反应；因此，所述脂肪醇水溶液的pH优选地是4.6～6.4，更优选地是5.2～5.8。

在这个步骤中，所述的无机酸水溶液是浓度为以重量计8～15％的硫酸或盐酸水溶液。

根据本发明，所述的环氧卤代烷是一种或多种选自环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷或环氧溴丙烷的环氧卤代烷。在本发明中，除了列举的这些环氧卤代烷外，凡是在本发明条件下能够与所述脂肪酸反应生成活性中间体的、环氧烷烃碳原子数在5个以下的其它环氧卤代烷都可以用于本发明中，也在本发明的保护范围之内。

本发明使用的环氧卤代烷都是目前市场上销售的产品，例如由广州市朗艺化工有限公司以商品名环氧氯丙烷销售的环氧氯丙烷、由龙升化工有限公司以商品名氧化丁烯销售的1,2-环氧氯丁烷、由龙升化工有限公司以商品名环氧溴丙烷销售的环氧溴丙烷。

在本发明中，所述脂肪醇的量为5～20重量份时，如果环氧卤代烷的量小于5重量份，则脂肪醇过剩，产物的纯度降低；如果环氧卤代烷的量大于20重量份，则反应过于剧烈导致凝胶以及带来副反应的发生；由此可见，环氧卤代烷的量为5～20重量份对于获得足够量的活性中间体是非常必需的，优选地是8～16重量份，更优选是10～14重量份。

在这个步骤中，所述的催化剂对于脂肪醇与环氧卤代烷反应生成活性中间体是必不可少的，因为催化剂催化使得环氧开环和醇羟基反应，提高反应的选择性和收率。

本发明使用的催化剂选自四丁基溴化铵、三氟化硼乙醚和四氯化锡。本发明使用的催化剂都是目前市场上销售的产品，例如由龙升化工有限公司以商品名四丁基溴化铵销售的四丁基溴化铵，由旭本科厚化工公司以商品名三氟化硼乙醚销售的三氟化硼乙醚和由佛山南海双氟化工有限公司以商品名氯化锡销售的四氯化锡。

在本发明中，所述脂肪醇的量为5～20重量份时，如果催化剂的量小于0.05重量份，则催化反应不完全，使得反应进行不彻底；如果催化剂的量大于1.50重量份，则反应过于剧烈导致凝胶的产生；由此可见，催化剂的量为0.05～1.50重量份对于脂肪醇与环氧卤代烷反应是非常必需的，优选地是0.1～1.2重量份，更优选是0.2～1.0重量份。

B、制备分散剂水溶液

用水将100重量份水溶性木质素磺酸盐配制成浓度为以重量计20～50％的水溶液，接着用无机碱水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至7～12，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度60～100℃的条件下反应0.5～4h，得到一种改性木质素磺酸盐分散剂；接着将该分散剂配制成浓度为以重量计5～40％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液。

这个步骤的目的是让水溶性木质素磺酸盐与步骤A得到的活性中间体反应得到一种改性木质素磺酸盐分散剂。在这个步骤中，以磺甲基化碱木质素为例与上述反应式(1)中的活性中间体是按照下述反应式(2)反应得到改性木质素磺酸盐分散剂的：

本发明改性木质素磺酸盐分散剂的作用在于借助于该分散剂使分散染料分子进入纤维而实现染色。

与现有的木质素系分散剂相比，本发明的分散剂具有羟基的长脂肪链，在木质素疏水官能团和染料吸附作用的同时，带有羟基的长脂肪链染料形成氢键作用包裹在染料表面，增加空间位阻作用；同时由于具有亲水的磺酸基，能够使染料颗粒之间形成静电斥力，具有形成更加稳定的分散体系的优势。

在本发明中，所述的水溶性木质素磺酸盐是一种或多种选自木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、磺化碱木质素或磺甲基化碱木质素的木质素磺酸盐。优选地，所述的水溶性木质素磺酸盐是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、磺化碱木质素或磺甲基化碱木质素。更优选地，所述的水溶性木质素磺酸盐是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或磺化碱木质素。

本发明使用的水溶性木质素磺酸盐都是目前市场上销售的产品，例如由图们市石岘前进化工股份合作公司以商品名M-9销售的木质素磺酸钠、由国泰助剂厂以商品名木质素分散剂S销售的磺化碱木质素或由希恩思生化科技有限公司以商品名磺甲基化木质素分散剂销售的磺甲基化碱木质素。

根据本发明，水溶性木质素磺酸盐的浓度为以重量计20～50％。如果水溶性木质素磺酸盐的浓度小于20％，则不利于该步骤接枝反应的碰撞几率，影响接枝的效率；如果水溶性木质素磺酸盐的浓度高于50％，则该反应体系的流动性不佳，影响反应的进行。因此，水溶性木质素磺酸盐的浓度为20～50％是合适的，优选地是28～42％，更优选地是32～38％。

在本发明中，这个反应是在水相体系中进行的，该水相体系的pH对于这个反应是至关重要的，如果该水相体系的pH值低于7时，则木质素从溶解状态析出，并导致反应难以进行；如果该水相体系的pH值高于12时，则会因为导致活性中间体自闭环反应以及木质素易被氧化而颜色加深。因此，该水相体系的pH值为7～12是合理的，优选地是8～11，更优选地是9～10。

在这个步骤中，所述木质素磺酸盐水溶液的pH是使用无机碱水溶液进行调节的。具体地，所述的无机碱水溶液是浓度为以重量计25～35％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

在这个步骤中，反应温度60～100℃与反应时间0.5～4h是一个非常合理的反应参数范围，如果反应温度与反应时间中的任何一项超过这个范围都会出现诸多问题，例如反应温度过低，体系的分子碰撞不够剧烈，反应难以进行，温度过高会使中间体的反应过于剧烈导致反应生成凝胶；如反应时间过短会导致反应不完全，收率大大降低，反应时间过长又会催生副反应的发生，例如木质素被氧化等，且浪费能源。

本发明人研究发现，所述的分散剂浓度为以重量计5～40％。如果分散剂浓度小于5％，则吸附在染料上的分散剂太少，使得染料之间的空间位阻和静电作用不够，致使分散不够充分；如果分散剂浓度高于40％，分散剂的用量过多，多余的分散剂会分散在液体中，形成胶束颗粒，一方面影响染料的有效浓度，另一方面分散剂过量使得上染废水处理成本增加，从而造成资源的浪费。因此，分散剂浓度为5～40％是恰当的，优选地是12～32％，更优选地是18～25％。

C、制备固体纳米分散染料

将200～500重量份分散染料溶解于200～800重量份有机溶剂中，配制成浓度以重量计20～50％分散染料溶液，然后在温度25～70℃的条件下将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到一种纳米分散染料液，接着干燥，得到平均粒径为70nm的木质素系纳米分散染料。

在本发明中，所述的分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料。由于合成纤维具有整列度高，纤维空隙少，疏水性强等特性，要在有载体或高温、热溶下使纤维膨化，染料才能进入纤维并上染。由于分散染料分子较小，结构上不含水溶性基团，通常在染液中借助于分散剂达到均匀分散而实现染色。分散染料通常分为分散橙、分散蓝、分散黄或分散红，将几种不同分散染料搭配得到分散黑、分散绿、分散紫等。

本发明使用的分散染料选自C.I.分散红73、C.I.分散蓝79、C.I.分散红17或C.I.分散紫26。本发明使用的分散染料都是目前市场上销售的产品，例如由东莞明利达染料化工有限公司以商品名分散红玉SE-GFL销售的C.I.分散红73、由浙江闰土股份有限公司以商品名分散深蓝S-3BG销售的C.I.分散蓝79、由杭州乐彩化工有限公司以商品名分散红GG销售的C.I.分散红17或由浙江闰土股份有限公司以商品名分散紫HFRL销售的C.I.分散紫26。

本发明使用的分散染料是用有机溶剂溶解制成溶液的。所述的有机溶剂是一种或多种选自丙酮，乙醇，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或四氢呋喃的有机溶剂。本发明使用的有机溶剂都是目前市场上销售的产品，例如由上海昊化化工有限公司以商品名DMSO销售的二甲基亚砜、由阿尔法化工有限公司以商品名N,N-二甲基甲酰胺销售的二甲基甲酰胺。

在本发明中，分散染料溶液的浓度为以重量计20～50％。如果分散染料溶液的浓度低于20％，则会浓度太低导致纳米染料难以生成；如果分散染料溶液的浓度高于50％，则会使得染料难以分散，易团聚.；因此，分散染料溶液的浓度为20～50％是合适的，优选地是28～42％，更优选地是32～38％。

在这个步骤中，滴加分散染料溶液是在温度32～65℃与搅拌转速500-3000rpm的条件下进行1～3h。

本发明还涉及采用本发明制备方法所得到的木质素系纳米分散染料。

根据标准《GBT2398-2003》，采用高温高压法方法测定确定，所述木质素系纳米分散染料对纤维的沾污率低于3％。

根据标准《GBT2374-2007》，采用高温染色以及紫外测试方法测定确定，所述木质素系纳米分散染料的纤维上染率为90％以上。

采用本发明方法制备的木质素系纳米分散染料具有下述特点：

I、本发明合成的具有长脂肪链的多羟基磺化木质素两亲聚合物中的苯环与染料分子中的苯环发生π-π作用，使染料颗粒之间形成较大的空间位阻和静电作用，同时该两亲聚合物具有长脂肪链的羟基亲水基可以伸展到水中，从而对染料产生稳定的分散作用。

II、利用染料在有机溶剂和水中的溶解度的差异，即染料对溶剂的选择性，染料滤饼溶解在有机溶剂中形成溶液，当滴加在含有分散剂的水相中，被分散剂分散而析出，形成较为稳定的复合纳米染料。

[有益效果]

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的纳米分散染料平均粒径为70nm，在高温处理后的平均粒径为145nm，因此它的高温稳定性好，在上染工艺中不会因为高温产生严重的团聚而影响上染质量，上染率达到90％以上。

2、本发明使用分散剂与染料的重量比为(0.3～1.0)：1，而普通球磨法为(1.5～2.0)：1，因此，本发明大大减少分散剂用量，为后续废水处理节省成本。

3、本发明制备纳米染料分散剂无球磨步骤，从而节省球磨能耗以及助剂用量。

4、本发明制备纳米分散染料为分散液或固体颗粒形态。本发明纳米分散染料为固体颗粒时不需要添加分散剂即可上染。根据贮存时间的长短可选择染料的剂型，而固体颗粒剂型避免了因长时间存放而导致染料颗粒聚集的问题。

【附图说明】

图1是木质素磺酸钠球磨染料和实施例1制备的纳米分散染料的电子显微镜图。

(a)为木质素磺酸钠球磨染料；

(b)为实施例1制备的纳米染料。

图2是原染料分散蓝79、木质素磺酸钠球磨染料和实施例1制备的纳米分散染料染料的氮气吸脱附曲线。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将5g乙醇与丁醇(体积比1:1)混合物加到水中，配制成浓度为以重量计10％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计10％的硫酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至4，然后加入5g环氧氯丙烷和0.2g三氟化硼乙醚催化剂，再在温度30℃的条件下反应1h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由图们市石岘前进化工股份合作公司以商品名M-9销售的木质素磺酸钠与由江门甘蔗化工厂公司以商品名木镁销售的木质素磺酸镁(重量比1:3)的混合物加入水中，配制成浓度为以重量计40％的水溶液，接着用浓度为以重量计30％的氢氧化钠水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至7，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度60℃的条件下反应0.5h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计10％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将200g由浙江闰土股份有限公司以商品名分散深蓝S-3BG销售的C.I.分散蓝79染料溶解于800g丙酮中，配成浓度为以重量计20％的分散染料溶液，然后在温度40℃与搅拌速度1000rpm的条件下，在1h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度60℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

该木质素系纳米分散染料进行了下述测定：

根据CN1844262A描述的方法，采用马尔文MS2000激光粒度仪测定25℃粒径；

根据标准《GBT5541-2007》进行130℃处理，结合25℃粒径的测试，采用尔文MS2000激光粒度仪按照其说明书描述的方法测定130℃粒径；

根据US4184845A中木质素分散剂对染料还原的表述，采用紫外残余浓度法测定对染还原率；

根据标准《GBT2398-2003》，采用高温染色以及紫外测试方法测定对纤维沾污率；

根据标准《GBT2374-2007》中描述的方法进行上染，采用紫外染料残余浓度方法测定上染百分率；

这些测定结果列于表1中。

实施例2：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将20g丙醇加到水中，配制成浓度为以重量计40％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计8％的盐酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至7，然后加入20g1,2-环氧氯丁烷和1g四氯化锡催化剂，再在温度80℃的条件下反应3h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由延边晨鸣纸业公司以商品名木钙销售的木质素磺酸钙加入水中，配制成浓度为以重量计35％的水溶液，接着用浓度为以重量计30％的氢氧化钾水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至12，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度100℃的条件下反应4.0h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计30％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将500g由浙江闰土股份有限公司以商品名分散深蓝S-3BG销售的C.I.分散红79染料溶解于500g二甲基甲酰胺中，配成浓度为以重量计36％的分散染料溶液，然后在温度70℃与搅拌速度3000rpm的条件下，在3h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度80℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

实施例3：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将15g己醇加到水中，配制成浓度为以重量计30％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计15％的硫酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至6，然后加入15g环氧氯丙烷和0.8g三氟化硼乙醚催化剂，再在温度50℃的条件下反应2h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由绍兴国泰助剂厂以商品名木质素分散剂S销售的磺化木质素加入水中，配制成浓度为以重量计40％的水溶液，接着用浓度为以重量计32％的氢氧化钠水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至10，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度80℃的条件下反应2.0h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计20％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将400g由杭州乐彩化工有限公司以商品名分散红GG销售的C.I.分散红17染料溶解于300g乙醇中，配成浓度为以重量计50％的分散染料溶液，然后在温度40℃与搅拌速度2000rpm的条件下，在2h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度40℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

实施例4：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将10g丙醇与戊醇(体积比4:1)混合物加到水中，配制成浓度为以重量计25％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计12％的盐酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至6，然后加入15g环氧溴丙烷和0.05g四氯化锡催化剂，再在温度60℃的条件下反应1.2h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由绍兴国泰助剂厂以商品名木质素分散剂S销售的磺化碱木质素与由希恩思生化科技有限公司以商品名磺甲基化木质素分散剂销售的磺甲基化碱木质素(重量比1:1)的混合物加入水中，配制成浓度为以重量计30％的水溶液，接着用浓度为以重量计30％的氢氧化钾水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至8，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度90℃的条件下反应1.0h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计25％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将300g由浙江闰土股份有限公司以商品名分散紫HFRL销售的C.I.分散紫26染料溶解于500g二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比1:2)混合溶剂中，配成浓度为以重量计28％的分散染料溶液，然后在温度50℃与搅拌速度2500rpm的条件下，在1.5h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度70℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

实施例5：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将5g丁醇加到水中，配制成浓度为以重量计30％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计10％的硫酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至5，然后加入15g环氧氯丙烷和1.2g四丁基溴化铵催化剂，再在温度42℃的条件下反应2h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由图们市石岘前进化工股份合作公司以商品名M-9销售的木质素磺酸钠加入水中，配制成浓度为以重量计46％的水溶液，接着用浓度为以重量计30％的氢氧化钠水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至12，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度60℃的条件下反应1.5h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计15％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将200g由浙江闰土股份有限公司以商品名分散深蓝S-3BG销售的C.I.分散蓝79染料溶解于200g四氢呋喃中，配成浓度为以重量计42％的分散染料溶液，然后在温度25℃与搅拌速度1000rpm的条件下，在1h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度35℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

实施例6：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将8g乙醇加到水中，配制成浓度为以重量计15％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计10％的盐酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至6.0，然后加入10g1,2-环氧氯丁烷和0.4g四丁基溴化铵催化剂，再在温度36℃的条件下反应1.6h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由江门甘蔗化工厂公司以商品名木镁销售的木质素磺酸镁加入水中，配制成浓度为以重量计50％的水溶液，接着用浓度为以重量计25％的氢氧化钾水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至9，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度70℃的条件下反应4.02.8h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计5.0％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将260g由东莞明利达染料化工有限公司以商品名分散红玉SE-GFL销售的C.I.分散红73染料溶解于400g二甲基亚砜中，配成浓度为以重量计32％的分散染料溶液，然后在温度25℃与搅拌速度500rpm的条件下，在1.8h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度52℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

实施例7：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将14g戊醇加到水中，配制成浓度为以重量计350％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计8％的盐酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至5.5，然后加入8g1,2-环氧氯丁烷和0.6g四氯化锡催化剂，再在温度65℃的条件下反应2.6h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由江门甘蔗化工厂公司以商品名木镁销售的木质素磺酸镁与由国泰助剂厂公司以商品名木质素分散剂S销售的磺化碱木质素(重量比3:2)的混合物加入水中，配制成浓度为以重量计20％的水溶液，接着用浓度为以重量计28％的氢氧化钠水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至11，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度90℃的条件下反应3.5h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计40％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将340g由杭州乐彩化工有限公司以商品名分散红GG销售的C.I.分散红17染料溶解于600g丙酮与四氢呋喃(体积比2:3)混合溶剂中，配成浓度为以重量计46％的分散染料溶液，然后在温度62℃与搅拌速度3000rpm的条件下，在2.2h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度48℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

实施例8：本发明木质素系纳米分散染料的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备活性中间体

将18g乙醇与己醇(体积比3:4)混合物加到水中，配制成浓度为以重量计20％的脂肪醇水溶液，接着用浓度为以重量计14％的硫酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至6.4，然后加入18g环氧溴丙烷和0.9g三氟化硼乙醚催化剂，再在温度72℃的条件下反应2.2h，于是得到多羟基脂肪醇化合物活性中间体；

B、制备分散剂水溶液

将100g由图们市石岘前进化工股份合作公司以商品名M-9销售的木质素磺酸钠加入水中，配制成浓度为以重量计26％的水溶液，接着用浓度为以重量计35％的氢氧化钾水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至10，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度80℃的条件下反应1.8h，得到液体改性木质素磺酸盐分散剂，接着添加水配制为浓度为以重量计32％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将450g由浙江闰土股份有限公司以商品名分散深蓝S-3BG销售的C.I.分散蓝79染料溶解于700g乙醇与二甲基甲酰胺(体积比4:1)的混合溶剂中，配成浓度为以重量计48％的分散染料溶液，然后在温度52℃与搅拌速度2500rpm的条件下，在2.4h将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到纳米染料分散液，接着在温度50℃的条件下干燥得到固体木质素系纳米分散染料。

按照实施例1描述的方法对本实施例制备的木质素系纳米分散染料进行了测定，这些测定结果列于表1中。

表1：实施例制备木质素系纳米分散染料的性能测试结果

在表1中：

A、木质素磺酸钠分散剂研磨染料是按照下述方法制备得到的：

市售木质素磺酸钠染料分散剂和分散蓝79按照重量比1.5:1混合，然后加入该混合物重量5％的乙二醇溶剂，接着用水调节浓度为以重量计30％，用醋酸将其pH调节至5.5，然后球磨4h，于是得到所述的染料分散液。

磺甲基化木质素磺酸钠研磨染料与萘系分散剂研磨染料的制备方法与上述木质素磺酸钠分散剂研磨染料相同，只是前者使用磺甲基化木质素磺酸钠分散剂，后者使用萘系分散剂。

B、25℃分散染料粒径是采用马尔文MS2000激光粒度仪按照其说明书描述的方法测定的粒径。

130℃分散染料粒径是分散染料在经过上染程序(不添加纤维)高温处理，再采用马尔文MS2000激光粒度仪按照其说明书描述的方法测定的粒径。

C、对染料还原率的测试方法如下：

分别用丙酮将本申请实施例制备的染料悬浮液与纯染料配制成浓度为以染料质量计60mg/L的溶液，然后使用由日本岛津公司UV-2450紫外分光光度计在其常规测定条件下测定两种溶液的光强度，通过下述公式计算得到所述的对染料还原率：

D、对纤维沾污率测试是参照《GBT2398-2003》进行的；

E、上染百分率测试方法如下：

参照《GBT2374-2007》进行上染，分别测试上染后前在染液中的染料含量，通过下述公式计算得到上染百分率：

从表1可以看出，采用常规机械球磨方法得到的染料分散液的粒径为1.817μm，而采用本发明方法制备的分散染料的粒径为约70nm，在高温之后的粒径约155nm，都远远小于常规方法球磨染料。至于上染率，常规机械球磨法制备的染料液为76.37％，而本发明纳米染料为90％以上，因此本发明的上染率大大高于常规方法。

此外，本发明人还对表1列出的木质素磺酸钠球磨染料与本申请实施例1制备的纳米分散染料进行了电子显微镜分析，其分析结果于附图1中所示。附图1之(a)为表1木质素磺酸钠球磨染料的TEM图，(b)为实施例1制备的纳米染料的TEM图。

从图1(a)可以看出，经过机械球磨的染料分散体系为不规则的片状结构，并且堆积聚集严重，分散情况差。图1(b)为实施例1制备的产品，产品分散较开，呈现规整菱形，分散均匀。

本发明人采用BET比表面积测试方法，在80℃脱气条件下，对原染料分散蓝79、木质素磺酸钠球磨染料(分散蓝79)和实施例1制备的纳米分散染料进行了氮气吸脱附曲线，其分析结果于附图2中所示。

由图2计算得到，原染料分散蓝79的比表面积仅仅为14.05m²/g，而木质素磺酸钠球磨染料为47.06m²/g，通过球磨染料颗粒比表面积变大，实施例1达到104.94m²/g，它比球磨染料增加一倍多，说明实施例1的产品比球磨染料的粒径急剧减小。从附图2还可以看出，在低相对压力区和高相对压力区，它们都没有压力环，说明染料分散蓝79为无微孔和介孔，为无孔结构，分散剂吸附在染料表面，长支链脂肪链可以伸到水中，形成更为稳定的结构。

Claims (10)

1.一种木质素系纳米分散染料的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、制备活性中间体

将5～20重量份脂肪醇配制成浓度为以重量计10～40％的脂肪醇水溶液，接着用无机酸水溶液将所述脂肪醇水溶液的pH调节至4～7，然后加入5～20重量份环氧卤代烷与0.05～1.50重量份催化剂，再在温度30～80℃的条件下反应1～3h，于是得到一种活性中间体；所述的催化剂选自四丁基溴化铵、三氟化硼乙醚或四氯化锡；

B、制备分散剂水溶液

用水将100重量份水溶性木质素磺酸盐配制成浓度为以重量计20～50％的水溶液，接着用无机碱水溶液将所述木质素磺酸盐水溶液的pH调节至7～12，然后加入在步骤A得到的活性中间体，再在温度60～100℃的条件下反应0.5～4.0h，得到一种改性木质素磺酸盐分散剂；接着将该分散剂配制成浓度为以重量计5～40％的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液；

C、制备固体纳米分散染料

将200～500重量份分散染料溶解于200～800重量份有机溶剂中，配制成浓度以重量计20～50％分散染料溶液，然后在温度25～70℃的条件下将所述分散染料溶液滴加到在步骤B得到的改性木质素磺酸盐分散剂水溶液中，得到一种纳米分散染料液，接着干燥，得到所述的木质素系纳米分散染料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的脂肪醇是一种或多种选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇的脂肪醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的环氧卤代烷是一种或多种选自环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷或环氧溴丙烷的环氧卤代烷。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的无机酸水溶液是浓度为以重量计8～15％的硫酸或盐酸水溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述水溶性木质素磺酸盐是一种或多种选自木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、磺化碱木质素或磺甲基化碱木质素的木质素磺酸盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的无机碱水溶液是浓度为以重量计25～35％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

7.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的分散染料选自C.I.分散红73、C.I.分散蓝79、C.I.分散红17或C.I.分散紫26的染料。

8.根据权利要求1-7所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的有机溶剂是一种或多种选自丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃的有机溶剂。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的分散染料溶液在温度32～65℃与搅拌转速500-3000rpm的条件下滴加1～3h。

10.根据权利要求1所述制备方法所得到的木质素系纳米分散染料，其特征在于它的平均粒径70nm，它对纤维的沾污率低于3％，而纤维上染率90％以上。