CN112341634A - 一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法、两亲性木质素纳米材料、油泥清洗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法、两亲性木质素纳米材料、油泥清洗剂,属于石油工业化学驱油技术领域。本发明通过前期对碱木质素进行物理处理,如球磨和高压射流均质处理,调节碱木质素的分子量与尺寸,获得均一粒径的碱木质素纳米颗粒,在此基础上,通过化学处理,如烷基化接枝改性,制备得到兼具亲水和亲油性能的两亲性木质素纳米颗粒。由于纳米尺寸效应,两亲性木质素纳米材料的比表面积显著增大,表面性能有效提升,可降低油水界面张力,将原油乳化并从岩石颗粒表面剥落,从而达到油‑固分离的目的。此外,两亲性木质素纳米材料与表面活性剂和盐复配,改善了岩石颗粒表面的润湿性,使其表面由亲油变为亲水,更利于原油的分离。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业化学驱油技术领域,尤其涉及一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法、两亲性木质素纳米材料、油泥清洗剂。
背景技术
石油作为一种重要的资源,在国民经济发展中具有支柱性地位。近三年来,我国原油产量已连创新高至1.94亿吨/年,对于保障国家能源安全、促进工业经济持续发展起到了至关重要的作用。但是,石油资源开发与使用过程中造成的环境污染也是不可忽视的问题,如石油开采和加工过程产生的近400 万吨含油污泥中存在着数百种有毒有害化合物,部分多环芳烃组分和重金属离子具有致突变、致癌和致畸效应,如果不能对含油污泥进行妥善处理,将会对自然环境和人类带来难以弥补的伤害。
目前,油泥处理技术主要包括热解吸收、热水洗、超临界水热氧化技术、调质-离心分离、溶剂萃取、电化学技术、生物处理等。其中热水洗主要是采用热碱水溶液或含有适量浓度的表面活性剂的热水溶液对污油泥进行多次洗涤,再通过气浮或旋流等工艺设施实现油、水、泥三相分离,适用于多种污油泥的处理,脱油效果比较理想,能够实现污泥减量化和连续处理,操作方便且成本低廉。当含油污泥与表面活性剂热水溶液混合后,表面活性剂的高表面活化能可显著降低油水层的界面张力,减少原油的粘滞阻力,使原油易于剥落和流动;此外,表面活性剂具有很强的乳化原油和改变泥沙表面润湿性的能力,在低表面张力作用下,油滴容易变形,加快了在孔隙中的移动速度、降低了经孔隙分离的能量,进而显著提升热水洗的油泥洗脱效果。
纳米材料具有比表面积大、表面反应活性高、吸附能力强等的优异性质,在石油工业领域具有广泛应用。如Li等人在对加拿大油砂浮选萃取过程中添加一定量亲水性的Fe3O4纳米颗粒,改善矿物表面的浸润性、降低沥青-水界面张力,沥青回收率提高了12%。Li等人以生物质高分子纳米纤维素为研究对象,改性得到两亲性纳米纤维素能够锲型吸附在岩石表面剥离油膜,改变表面润湿性能,乳化原油,形成O/W性乳状液,改善流体的流动能力。表明纳米材料在油泥分离具有良好的应用前景。
木质素是自然界最丰富的天然芳香化合物,年产量约为1500亿吨。仅在制浆造纸生产过程中,每年约有5000万吨大量的木质素副产物如木质素磺酸盐和碱木质素被回收燃烧或应用于增值产品。其中,碱木质素较好的保留了天然木质素的化学结构,能溶于有机溶剂或强碱性水溶液中,苯基丙烷结构单元疏水骨架表现出憎水性,而包括酚羟基在内的一些弱电离基团又表现出一定的亲水性,表现出一定的两亲性能,具有作为表面活性剂的应用潜质。
现有技术在利用造纸制浆黑液中的木质素时,一般是在造纸制浆黑液中直接投入改性剂,将制浆黑液中的木质素改性,最终以含有改性木质素的混合溶液的形式进行使用。但是由于造纸制浆黑液中除了木质素外,还含有其他物质,这些物质的存在,会直接影响改性木质素性能的发挥,使其应用于去油污时效率低。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种从制浆黑液中制备两亲性木质素纳米材料的方法、两亲性木质素纳米材料、油泥清洗剂。本发明将碱木质素直接从制浆黑液中提纯出来进行改性,增加了制浆黑液的利用率;后续继续对碱木质素进行改性处理,得到的两亲性木质素纳米材料与其他物质复合得到的油泥清洗剂,除油率高。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法,包括以下步骤:
制浆黑液经酸析、固液分离和球磨,得到碱木质素微粒;
将所述碱木质素微粒、双氧水和水混合,得到活化处理液;将所述活化处理液依次进行活化处理和微射流均质处理,得到活化碱木质素纳米颗粒;
将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,将所述磺化处理液进行磺甲基化改性反应,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒;
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、长链环氧烷烃和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,将所述化学接枝处理液进行化学接枝,得到两亲性木质素纳米材料。
优选地,所述酸析的pH值为2~3。
优选地,所述球磨的参数包括:磨罐填料的体积分数为20~25%,球料比为(3~6):1,转速为400~500r/min,时间为4~8h。
优选地,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度为5~10g/L;双氧水的体积分数为0.2~0.5%,双氧水的质量浓度为30%;所述活化处理的温度为55~65℃,时间为0.2~1h。
优选地,所述微射流均质处理的压力为30~50MPa。
优选地,所述磺化处理液中,Na2SO3的质量分数为0.1~0.4%,HCHO的体积分数为0.2~0.5%;活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L;所述磺甲基化改性反应的温度为70~120℃,时间为1~4h。
优选地,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L;长链环氧烷烃的体积分数为0.2~1.0%;所述长链环氧烷烃为2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵。
优选地,所述化学接枝反应的pH值为10~12,温度为50~60℃,时间为 1~2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的方法得到的两亲性木质素纳米材料,所述两亲性木质素纳米材料的粒径为20~100nm。
本发明还提供了一种油泥清洗剂,包括以下质量百分比的组分:上述技术方案所述的两亲性木质素纳米材料1~5%、表面活性剂0.2~2%,无机盐 1~1.2%,余量的水;所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚;所述无机盐包括氯化钠、碳酸钠、氯化镁中的一种或多种。
本发明提供了一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法,包括以下步骤:制浆黑液经酸析、固液分离和球磨,得到碱木质素微粒;将所述碱木质素微粒、双氧水和水混合,得到活化处理液;将所述活化处理液依次进行活化处理和微射流均质处理,得到活化碱木质素纳米颗粒;将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,将所述磺化处理液进行磺甲基化改性反应,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒;将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、长链环氧烷烃和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,将所述化学接枝处理液进行化学接枝,得到两亲性木质素纳米材料。
本发明通过前期对制浆黑液中的木质素进行物理处理,如球磨和高压射流均质处理,调节碱木质素的分子量与尺寸,获得均一粒径的活化碱木质素纳米颗粒,由于纳米尺寸效应,两亲性木质素纳米材料比表面积显著增大,表面性能有效提升,可降低油水界面张力,将原油乳化并从岩石颗粒表面剥落,从而达到油-固分离的目的。同时,两亲性木质素纳米材料的引入,还可改善岩石颗粒表面的润湿性,使其表面由亲油变为亲水,更利于原油的分离。
本发明还提供了上述技术方案所述的方法得到的两亲性木质素纳米材料,通过上述方法本发明将制浆黑液中的碱木素成分提取出来,再经磺化和化学接枝反应,在碱木素上接枝上亲水性和亲油性基团,使最终的两亲性木质素纳米材料具有两亲性,用于油泥清洗液时,能够高效除油。
本发明还提供了一种油泥清洗剂,采用上述技术方案提供的两亲性木质素纳米材料,再结合辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚,提高了清洗剂对油泥的去油率。
具体实施方式
本发明提供了一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法,包括以下步骤:
制浆黑液经酸析、固液分离和球磨,得到碱木质素微粒;
将所述碱木质素微粒、双氧水和水混合,得到活化处理液;将所述活化处理液依次进行活化处理和微射流均质处理,得到活化碱木质素纳米颗粒;
将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,将所述磺化处理液进行磺甲基化改性反应,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒;
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、长链环氧烷烃和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,将所述化学接枝处理液进行化学接枝,得到两亲性木质素纳米材料。
本发明的制浆黑液经酸析、固液分离和球磨,得到碱木质素微粒。
在本发明中,所述制浆黑液优选来自烧碱法制浆,所述制浆黑液的固形物中优选包括以下质量百分比的物质:碱木质素20~30%,有机物35~50%,无机物30~35;所述其他有机物优选包括纤维素、半纤维素、有机酸或色素。
在本发明中,所述酸析的pH优选为2~3,进一步优选为2.5;所述酸析用试剂优选为无机酸,本发明对所述无机酸的具体类型、无机酸的浓度和加入量均不作具体限定,只要能够将制浆黑液的pH值调节为2~3即可。
酸析后,本发明优选将所得料液进行陈化,所述陈化的温度优选为室温,时间优选为1~3h。在本发明中,所述酸析能够将制浆黑液中的碱木质素组分进行纯化、分离,有效提高两亲性木质素的除油效率。
在本发明中,所述固液分离优选为离心,所述离心的转速优选为4000r/min,离心时间优选20min。
固液分离后,本发明优选包括将所得固体进行洗涤,所述洗涤用试剂优选为水,所述洗涤的次数优选为3~6次。
洗涤后,本发明优选将洗涤后的产物干燥,本发明对所述干燥的参数不做具体限定,只要能够将其中的水全部去除即可。
在本发明中,所述球磨的参数包括:磨罐填料的体积分数优选为20~25%,进一步优选为22~23%;球料比优选为(3~6):1,进一步优选为(4~5):1;转速优选为400~500r/min,时间优选为4~8h。在本发明中,球磨后,所得碱木质素微粒的粒径优选为10~80μm。在本发明中,所述球磨能够减小碱木质素的粒径,便于后续的微射流均质处理。
得到碱木质素微粒后,本发明将所述碱木质素微粒、双氧水和水混合,得到活化处理液;将所述活化处理液依次进行活化处理和微射流均质处理,得到活化碱木质素纳米颗粒。
在本发明中,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度优选为 5~10g/L;双氧水的体积分数优选为0.2~0.5%,进一步优选为0.3~0.4%,所述双氧水的质量浓度优选为30%。在本发明中,所述活化处理的温度优选为 55~65℃,时间优选为0.2~1h。在本发明中,所述活化能够减小碱木质素微粒的分子量、增加酚羟基的数量,提高碱木质素在后续化学接枝改性步骤中的反应活性。
活化处理完成后,本发明优选将活化处理得到的物料直接进行微射流均质处理。
在本发明中,所述微射流均质处理优选在高压微射流均质机中进行;所述微射流均质处理的压力优选为30~50MPa,进一步优选为40MPa。在本发明中,活化处理得到的物料优选在高压微射流均质机中循环、均质6~8次。本发明利用高压微射流的高剪切、高能碰撞(湍流对撞)、空穴效应等作用力对活化后的碱木质素微粒进行纳米化处理,能够进一步降低碱木质素粒径,得到纳米级且分散均匀的活化碱木质素纳米颗粒。
在本发明中,所述活化碱木质素纳米颗粒的直径优选为20~100nm,重均分子量为优选为1000~3000。
得到活化碱木质素纳米颗粒后,本发明将所述活化碱木质素纳米颗粒、 Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,将所述磺化处理液进行磺甲基化改性反应,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒。
在本发明中,所述磺化处理液中,Na2SO3的质量分数优选为0.1~0.4%,进一步优选为0.2~0.3%;HCHO的体积分数优选为0.2~0.5%,进一步优选为 0.3~0.4%;活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度优选为10g/L。在本发明中,所述磺甲基化改性反应的温度优选为70~120℃,时间优选为1~4小时。
磺化处理液进行磺甲基化改性反应后,本发明优选包括将所得反应料液进行后处理,所述后处理优选包括以下步骤:将所得反应料液经4000r/mim 离心20min除去不溶物,再调节溶液pH值为2~3,析出木质素,真空抽滤后50℃恒温干燥,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒。
在本发明中,所得亲水磺酸木质素纳米颗粒的磺酸基含量优选为 1.20~2.40mmol/g。
在本发明中,所述磺甲基化改性反应能够在木质素苯环的结构单元中引入亲水性磺酸基团,赋予磺酸木质素纳米颗粒一定的亲水性能。
得到亲水磺酸木质素纳米颗粒后,本发明将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、长链环氧烷烃和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,将所述化学接枝处理液进行化学接枝,得到两亲性木质素纳米材料。
在本发明中,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的质量浓度优选为10g/L;长链环氧烷烃的体积分数优选为0.2~1.0%,进一步优选为 0.3~0.9%,更优选为0.4~0.8%;所述长链环氧烷烃优选为2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵。
在本发明中,所述化学接枝反应的pH值优选为10~12,温度优选为 50~60℃,时间优选1~2h。在本发明中,调节所述化学接枝反应pH值的试剂优选为质量分数为20%的NaOH溶液。
在本发明中,所述化学接枝优选在微波合成仪中进行。
化学接枝完成后,本发明优选将所得料液经透析和冷冻干燥;所述透析的截留分子量优选为1000Da;所述冷冻干燥的温度优选为-50℃,时间优选为 24h。
在本发明中,所述化学接枝能够赋予亲水磺酸木质素纳米颗粒一定的亲油性能。
本发明还提供了上述技术方案所得方法得到的两亲性木质素纳米材料,所述两亲性木质素纳米材料的粒径为20~100nm。
本发明还提供了一种油泥清洗剂,包括以下质量百分比的物质:上述技术方案所述的两亲性木质素纳米材料1~5%、表面活性剂0.2~2%,无机盐 1~1.2%,余量的水;所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚;所述无机盐包括氯化钠、碳酸钠、氯化镁中的一种或多种。
本发明提供的油泥清洗剂包括质量百分比为1~5%的上述技术方案所述的两亲性木质素纳米材料,优选为2~4份,进一步优选为3份。
本发明提供的油泥清洗剂包括质量百分比为0.2~2%的表面活性剂,优选为1.0~1.5%;所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。
本发明提供的油泥清洗剂包括质量百分比为1.0~1.2%的无机盐,优选为 1.1份;所述无机盐优选包括氯化钠、碳酸钠、氯化镁中的一种或多种。
本发明对所述油泥清洗剂的制备方法不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的混合物制备方法进行制备即可。
为了进一步说明本发明,下面结合实例对本发明提供的一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法、两亲性木质素纳米材料、油泥清洗剂进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在蔗渣碱法制浆黑液中搅拌滴加盐酸或硫酸调整溶液pH值为3,陈化2h,在4000r/min的条件下离心分离20min,将所得固体用水洗涤至中性后,于 40℃干燥,将干燥后的物料转移至行星式球磨机中,处理工艺为:球磨罐填料的体积分数为25%,球磨机转速为400转/分钟,球磨时间为4h,球料比为 3:1,得到粒径为80μm的碱木质素微粒。
将碱木质素微粒、双氧水(质量浓度为30%)和去离子水混合,得到活化处理液,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度为10g/L,双氧水的体积分数为0.2%;将所述活化处理液于55℃下活化0.2h后,转入高压微射流均质机中,在30MPa压力下均质6次,得到直径为100nm、分子量为3000 的活化碱木质素纳米颗粒。
将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,所述磺化处理液中,活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L, Na2SO3的质量分数为0.1%,HCHO的体积分数为0.2%;将磺化处理液于70℃下进行磺甲基化改性4h后,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒,所述亲水磺酸木质素纳米颗粒的磺酸基含量为1.20mmol/g。
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的浓度为10g/L,2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的体积分数为 0.2%,利用质量分数为20%的NaOH溶液调节化学接枝处理液的pH值为12,在微波合成仪中升温至50℃,反应1h后经透析、于-50℃冷冻干燥24h,得到两亲性木质素纳米材料,经元素分析检测其中N含量为2.0%。
一种油泥清洗剂,包括以下质量分数的组分:所得两亲性木质素纳米材料0.1%、辛基酚聚氧乙烯醚0.02%、氯化钠0.5%以及余量的清洗水。
油泥清洗剂的除油率测试,包括如下步骤:
步骤S1、将含油污泥在105℃烘干至恒重,粉碎后过80目筛,得到含油污泥粉末,称重并记录质量为m0;
步骤S2、将100g含油污泥粉末与100g油泥清洗剂混合,调节pH至10, 70℃恒温搅拌60min后转入离心机,2000rmp离心15min,得到油层、水层和泥层;移除油层与水层后,下层沉淀置于烘箱中烘干至恒重,称重并记录质量为m1,对照组为等质量蒸馏水;根据下式计算脱油率R%,结果如表1 所示。
表1新疆某油田含油污泥除油率对比
表1的数据说明:在洗涤含油污泥过程中添加一定质量的油泥清洗剂,可以显著提高除油率,表明高表面活性的备两亲性木质素纳米材料与泥土表面的污泥具有良好的结合作用,通过降低界面张力实现良好的除油效果。
实施例2
将蔗渣碱法制浆黑液搅拌滴加盐酸或硫酸调整溶液pH值为3,陈化2h,在4000r/min的条件下离心分离20min,将所得固体用水洗涤至中性后,于 40℃干燥,将干燥后的物料转移至行星式球磨机中,处理工艺为:球磨罐填料的质量分数为24%,球磨机转速为425转/分钟,球磨时间为5h,球料比为 4:1,得到粒径为60μm的碱木质素微粒。
将碱木质素微粒、双氧水(质量浓度为30%)和去离子水混合,得到活化处理液,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度为10g/L,双氧水的体积分数为0.3%;将所述活化处理液于80℃下活化0.6h后,转入高压微射流均质机中,在40MPa压力下均质6次,得到直径为100nm、分子量为2200 的活化碱木质素纳米颗粒。
将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,所述磺化处理液中,活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L, Na2SO3的质量分数为0.2%,HCHO的体积分数为0.3%;将磺化处理液于80℃下进行磺甲基化改性2h后,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒,所述亲水磺酸木质素纳米颗粒的磺酸基含量为1.86mmol/g。
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的浓度为10g/L,2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的体积分数为 1%,利用质量分数为20%的NaOH溶液调节化学接枝处理液的pH值为12,在微波合成仪中升温至60℃,反应2h后经透析、于-50℃冷冻干燥24h,得到两亲性木质素纳米材料,经元素分析检测其中N含量为4.2%。
一种油泥清洗剂,包括以下质量分数的组分:所得两亲性木质素纳米材料0.1%、辛基酚聚氧乙烯醚0.02%、氯化钠0.5%以及余量的清洗水。
按照实施例1的方法,测试所得油泥清洗剂的除油率,结果如表2所示。
表2新疆某油田含油污泥除油率对比
表2的数据说明,随着两亲性木质素纳米材料直径的减小及表面功能基团取代度提高,两亲性木质素纳米材料的表面活性显著上升,有助于对含油污泥中油组分的去除,除油率进一步提高。
实施例3
将蔗渣碱法制浆黑液搅拌滴加盐酸或硫酸调整溶液pH值为3,陈化2h,在4000r/min的条件下离心分离20min,将所得固体用水洗涤至中性后,于40℃干燥,将干燥后的物料转移至行星式球磨机中,处理工艺为:球磨罐填料的体积分数为22%,球磨机转速为480转/分钟,球磨时间为6h,球料比为 5:1,得到粒径为30μm的碱木质素微粒。
将碱木质素微粒、双氧水(质量浓度为30%)和去离子水混合,得到活化处理液,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度为10g/L,双氧水的体积分数为0.5%;将所述活化处理液于60℃下活化0.8h后,转入高压微射流均质机中,在50MPa压力下均质6次,得到直径为40nm、分子量为1700 的活化碱木质素纳米颗粒。
将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,所述磺化处理液中,活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L, Na2SO3的质量分数为0.3%,HCHO的体积分数为0.4%;将磺化处理液于90℃下进行磺甲基化改性6h后,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒,所述亲水磺酸木质素纳米颗粒的磺酸基含量为2.41mmol/g。
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的浓度为10g/L,2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的体积分数为 0.5%,利用质量分数为20%的NaOH溶液调节化学接枝处理液的pH值为12,在微波合成仪中升温至60℃,反应1h后经透析、于-50℃冷冻干燥24h,得到两亲性木质素纳米材料,经元素分析检测其中N含量为3.5%。
一种油泥清洗剂,包括以下质量分数的组分:所得两亲性木质素纳米材料0.1%、辛基酚聚氧乙烯醚0.02%、氯化钠0.5%以及余量的清洗水。
按照实施例1的方法,测试所得油泥清洗剂的除油率,结果如表3所示。
表3新疆某油田含油污泥除油率对比
表3的数据说明,随着两亲性木质素纳米材料直径的减小及表面功能基团取代度提高,两亲性木质素纳米材料的表面活性显著上升,有助于对含油污泥中油组分的去除,除油率进一步提高。
实施例4
将蔗渣碱法制浆黑液搅拌滴加盐酸或硫酸调整溶液pH值为3,陈化2h,在4000r/min的条件下离心分离20min,将所得固体用水洗涤至中性后,于 40℃干燥,将干燥后的物料转移至行星式球磨机中,处理工艺为:球磨罐填料的体积分数为20%,球磨机转速为500转/分钟,球磨时间为8h,球料比为 6:1,得到粒径为10μm的碱木质素微粒。
将碱木质素微粒、双氧水(质量浓度为30%)和去离子水混合,得到活化处理液,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度为10g/L,双氧水的体积分数为0.5%;将所述活化处理液于70℃下活化0.4h后,转入高压微射流均质机中,在50MPa压力下均质6次,得到直径为20nm、分子量为1000 的活化碱木质素纳米颗粒。
将活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,所述磺化处理液中,活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L, Na2SO3的质量分数为0.4%,HCHO的体积分数为0.5%;将磺化处理液于100℃下进行磺甲基化改性4h后,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒,所述亲水磺酸木质素纳米颗粒的磺酸基含量为2.40mmol/g。
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的浓度为10g/L,2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的体积分数为 1.0%,利用质量分数为20%的NaOH溶液调节化学接枝处理液的pH值为12,在微波合成仪中升温至60℃,反应1h后经透析、于-50℃冷冻干燥24h,得到两亲性木质素纳米材料,经元素分析检测其中N含量为1.5%。
一种油泥清洗剂,包括以下质量分数的组分:所得两亲性木质素纳米材料0.1%、辛基酚聚氧乙烯醚0.02%、氯化钠0.5%以及余量的清洗水。
按照实施例1的方法,测试所得油泥清洗剂的除油率,结果如表4所示。
表4新疆某油田含油污泥除油率对比
表4的数据说明,随着两亲性木质素纳米材料直径的减小及表面功能基团取代度提高,两亲性木质素纳米材料的表面活性显著上升,有助于对含油污泥中油组分的去除,除油率进一步提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于制浆黑液制备两亲性木质素纳米材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
制浆黑液经酸析、固液分离和球磨,得到碱木质素微粒;
将所述碱木质素微粒、双氧水和水混合,得到活化处理液;将所述活化处理液依次进行活化处理和微射流均质处理,得到活化碱木质素纳米颗粒;
将所述活化碱木质素纳米颗粒、Na2SO3、HCHO和去离子水混合,得到磺化处理液,将所述磺化处理液进行磺甲基化改性反应,得到亲水磺酸木质素纳米颗粒;
将所述亲水磺酸木质素纳米颗粒、长链环氧烷烃和异丙醇混合,得到化学接枝处理液,将所述化学接枝处理液进行化学接枝,得到两亲性木质素纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸析的pH值为2~3。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述球磨的参数包括:磨罐填料的体积分数为20~25%,球料比为(3~6):1,转速为400~500r/min,时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述活化处理液中,碱木质素微粒的质量浓度为5~10g/L;双氧水的体积分数为0.2~0.5%,双氧水的质量浓度为30%;所述活化处理的温度为55~65℃,时间为0.2~1h。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,所述微射流均质处理的压力为30~50MPa。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磺化处理液中,Na2SO3的质量分数为0.1~0.4%,HCHO的体积分数为0.2~0.5%;活化碱木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L;所述磺甲基化改性反应的温度为70~120℃,时间为1~4h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述化学接枝处理液中,亲水磺酸木质素纳米颗粒的质量浓度为10g/L;长链环氧烷烃的体积分数为0.2~1.0%;所述长链环氧烷烃为2-环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵。
8.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述化学接枝反应的pH值为10~12,温度为50~60℃,时间为1~2h。
9.权利要求1~8任一项所述的方法得到的两亲性木质素纳米材料,其特征在于,所述两亲性木质素纳米材料的粒径为20~100nm。
10.一种油泥清洗剂,其特征在于,包括以下质量百分比的组分:权利要求9所述的两亲性木质素纳米材料1~5%、表面活性剂0.2~2%,无机盐1~1.2%,余量的水;所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚;所述无机盐包括氯化钠、碳酸钠、氯化镁中的一种或多种。
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