CN110066406B - 一种柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备及应用 - Google Patents
一种柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于柔性OLED领域，公开了一种柔性OLED透明耐高温基底材料的制备及应用。本发明选择纳米纤维素CNF对聚芳酯进行改良制备柔性OLED基底材料，利用CNF表面丰富羟基和聚芳酯进行良好界面作用；所得基底材料具有良好的表面平整性、较高的透明性和良好的热性能，相比于纯聚芳酯，当含4％CNF时，基底材料的热分解温度、杨氏模量和抗张强度分别提高了17℃、46％、41％，粗糙度2.97nm，透光率～85％@600nm，最高操作温度180℃。当在基底材料上沉积PEDOT:PSS时，120℃高温处理后所得的薄膜在80℃和‑10℃温差变化下依然保持良好的贴合性能和良好的导电性，导电率可达1358S/cm。
Description
技术领域
本发明属于柔性有机发光器件(Organic light-emitting diode,OLED)领域，特别涉及一种柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备及应用。
背景技术
近年来，柔性OLED技术引起了全世界的广泛关注并得到了迅速发展。柔性OLED显示技术具有自发光、广视角、高对比度、较低耗电、极高反应速度等优点，是未来显示技术的发展方向，具有广阔的应用前景。基底对柔性OLED起支撑和保护作用，是实现柔性的关键。因此，柔性OLED制造的关键是选取合适的柔性基底材料以及如何在更大幅面的柔性基底上以更低的成本制造出特征尺寸更小的柔性器件。此外，柔性基底对OLED的显示品质具有重要的影响，其直接决定了器件的使用性能及寿命，这就要求OLED的柔性基底材料需要具备优异的热稳定性、光学性能、力学性能和平滑的表面，这样有利于沉积器件的其它功能层。
目前，可用于OLED柔性基底的材料有不锈钢、铝等金属薄板和高分子聚合物等，其中聚合物透明性好，质量轻，易于制备，是一种具有广阔应用前景的基底材料，最常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)等，但聚合物材料作为OLED基底仍存在一些问题，如：聚合物不耐高温，热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，CTE)高，热稳定性差，或者透光率较低。常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热膨胀系数是33ppm/K，容易发生热变形，此外，它的玻璃化温度较低，用作柔性OLED基底时，当温度高于玻璃化温度，它的热膨胀系数会急剧增大导致器件性能不稳定；PI耐高温性能良好，玻璃化温度可达350℃左右，热膨胀系数在20-45ppm/K，但PI通常是黄色，导致其透光率较低，一般在40％～70％，而且价格昂贵，以上基底存在不够透明或热稳定性不佳的问题。聚芳酯是综合性能良好的高分子聚合物，相比于耐高温性能良好但价格昂贵的无色PI，聚芳酯具有便宜易得的优势，但仍存在热稳定性和机械强度不佳的问题。因此，为了获得性能优异且价格低廉的基底材料，需要对聚芳酯进行增强改性，改善聚芳酯热学、力学性能，进一步扩大聚芳酯的应用范围。
目前，聚合物的增强改性主要是采用碳酸钙、二氧化硅、氧化锌等纳米无机粒子在机械性能方面对聚合物起增韧作用。然而，无机粒子对聚合物的热性能影响不大，改性后的聚合物耐热性依然不好。此外，无机粒子的添加将会显著降低聚芳酯的透光率。但是作为柔性OLED基底，高透光率及热稳定性是聚芳酯的重要性能，只有具备良好的热稳定才能在此基底上沉积器件的导电层及其他功能层，作为显示器件基底，低透光率将会影响器件的显示性能。因此，无机纳米粒子不适合用来增强改性聚芳酯。
纳米纤维素(Cellulose Nanofibrils,CNF)是通过化学、机械、酶解法等不同方法对天然纤维素进行处理，得到的高结晶度的产物。相比于天然纤维素，CNF表面丰富羟基丰富，具有极大的长径比、较小的密度以及较高的结晶度，较大的比表面积和界面比，同时还具有良好的成膜性，由其制得的薄膜透光率可达90％以上，热稳定性能良好，CTE可低至2.7ppm/K，而且机械性能优异，其抗张强度和杨氏模量分别可达233MPa和6.9GPa，此外，CNF还具有表面柔韧性好、氧气阻隔性能好等特点。CNF的这些特性使其成为一种良好的聚合物增强材料，能有效改善其热学性能，降低聚合物的CTE。
现有技术中还没有利用纳米纤维素对聚合物进行增强改性以便得到可用于OLED柔性基底的材料的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料。
本发明再一目的在于提供上述柔性有机发光器件透明耐高温基底材料在柔性OLED上的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)CNF(纳米纤维素)的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)、NaBr和NaClO进行反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH不再变化时，继续搅拌反应10h～15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；
(2)CNF与PAR(聚芳酯)的复合：将CNF悬浮液通过溶剂交换法转移到二氯甲烷中，然后与溶解在二氯甲烷中的PAR混合并超声分散，在室温下挥发二氯甲烷溶剂形成CNF/PAR复合膜，即得柔性有机发光器件透明耐高温基底材料。
步骤(1)中所述的慢生树种优选为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的缓冲液指体积比为3:2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液；
步骤(1)中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50～100mL的缓冲液；
步骤(1)中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064:0.4:40；
步骤(1)中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1:0.016；
步骤(1)中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节；
步骤(1)中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化；
步骤(1)中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质30min；
步骤(2)中所述的溶剂交换法是指先将CNF悬浮液通过离心沉淀除去水分，并超声分散转移到无水丙酮中，然后通过离心沉淀除去无水丙酮并超声分散转移到二氯甲烷中；
步骤(2)中所述的超声分散优选为采用超声波粉碎机超声处理5min～15min；
步骤(2)中所述的CNF悬浮液和溶解在二氯甲烷中的PAR的用量满足CNF/PAR复合膜中CNF的质量分数为2～4％；
步骤(1)～(2)中所述的搅拌和超声均是为了使原料之间充分的接触，本领域常规的搅拌速度以及超声频率都可以实现本发明的技术效果，因此不用限定搅拌速度和超声频率。
步骤(1)～(2)中未指明温度的均指在室温下进行，本发明中的室温指20℃±5℃。
一种由上述方法制备得到的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料。
上述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料(纳米纤维素/聚芳酯复合膜)在制作柔性有机发光器件中的应用，尤其是在制作柔性有机发光导电层中的应用。
一种透明的柔性OLED导电层，其由上述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将柔性有机发光器件材料纳米纤维素/聚芳酯复合膜，浸入PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)分散液中10～15min后，将复合膜取出，干燥使PEDOT:PSS在复合膜上成膜；
(2)将DBSA(十二烷基苯磺酸)水溶液滴加到步骤(1)中干燥后的整个薄膜上，再120℃干燥10min，最后用水对复合膜表面的DBSA进行清洗并烘干即得PEDOT:PSS透明导电层。
步骤(1)中所述的干燥优选为在120℃干燥10min。
步骤(2)中所述的DBSA水溶液的浓度优选为3～3.5mol/L；
步骤(2)中所述的将DBSA(十二烷基苯磺酸)水溶液滴加到步骤(1)中干燥后的整个薄膜上之前优选先在50℃加热搅拌24h后再滴加到步骤(1)中干燥后的整个薄膜上；
步骤(2)中所述的烘干是指在120℃进行烘干。
图1是从原料制得CNF并与PAR复合得到可以用于柔性电子器件基底复合材料的过程。纤维素原料(图1(a))首先经过化学处理制得桨板，然后采用TEMPO/NaCl/NaClO氧化体系将纤维素C-6伯羟基转化为羧基制得CNF悬浮液图(图1(b))，氧化后得到尺寸分布均一、且具有极大长径比的纳米纤维悬浮液(图1(b)放大图)，再将其通过离心沉淀和超声再分散转移到无水丙酮中，再转移到二氯甲烷中。然后与溶解在二氯甲烷中的聚芳酯共混复合(图1(c))，得到柔性、透明的CNF/PAR复合膜(图1(d))。在CNF/PAR复合膜上加工制备一层导电的聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜制得透明导电的阳极材料(图1(e))，以此为基础电极便可以进一步制作柔性电子器件。
本发明的机理为：
柔性OLED基底材料要求成本低，同时具备透光性、耐热性和表面平滑度(<5nm)。聚芳酯是综合性能良好的高分子聚合物，相比于耐高温性能良好但价格昂贵的无色PI，聚芳酯具有便宜易得的优势，但仍存在热稳定性和机械强度不佳的问题。本发明选择纳米纤维素CNF来对聚芳酯进行改良制备柔性OLED基底。利用特殊选用的原料(慢生树种)制备的小直径(20nm)、大的长径比(～50)的CNF来获取良好透光性以及整饰创造平滑表面；利用CNF表面丰富羟基来和聚芳酯进行良好界面作用；利用它的高的结晶度、极大的长径比和大的比表面积来改进聚芳酯的热性能和机械性能，以获取透光性、耐热性俱佳的柔性OLED基底新材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的原料在地球上充足，可降解；
(2)本发明制备的CNF/PAR膜具有良好的表面平整性和较高的透明性，同时具有良好的热性能，相比于纯聚芳酯，当CNF的含量为4％时，复合膜的热分解温度提高了17℃，杨氏模量和抗张强度分别提高了46％、41％，且复合膜表面平整，粗糙度为2.97nm，透光率～85％@600nm，复合基底最高操作温度180℃。
(3)在基底上沉积透明阳极材料PEDOT:PSS时，120℃高温处理后，所得薄膜在使用温度80℃和-10℃温差变化下依然保持良好的贴合性能和良好的导电性，此外在复合膜上制备的PEDOT:PSS导电层的电导率可达1358S/cm。
附图说明
图1为从原料制得CNF并与PAR复合得到可以用于柔性OLED基底的复合材料的过程图。
图2为实施例1中制备得到的PAR膜表面及其内部微观结构的SEM图。
图3为实施例1中制备得到的CNF/PAR复合膜(纳米纤维素/聚芳酯复合膜)及其内部微观结构的SEM图。
图4为实施例1制备得到的CNF膜的AFM图。
图5为实施例1制备得到的PAR膜、2％、4％、5％CNF复合膜的光学图片。
图6为实施例1制备的PAR膜、2％、4％、5％CNF复合膜在波长范围350～1000nm的透过率图。
图7为实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％CNF复合膜中羰基的红外光谱图。
图8为实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％CNF复合膜的DSC测试曲线图。
图9为实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％CNF复合膜的热分解温度曲线。
图10为实施例1中4％复合膜在不同温度下分别放置20min后的直观图。
图11为实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％CNF复合膜的力学性能图。
图12为实施例1中制备得到的CNF/PAR复合膜的AFM平面图。
图13为实施例1中制备得到的CNF/PAR复合膜的粗糙度曲线。
图14为将基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在80℃环境下3h后的AFM图。
图15为将基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在-10℃环境下3h后的AFM图。
图16为在复合膜上镀PEDOT:PSS并用DBSA溶液处理后得到的导电层在不同的温度下对应的电导率图。
图17为在复合膜上镀PEDOT:PSS并用DBSA溶液处理后得到的导电层在不同的折叠次数下对应的电导率图。
图18为沉积阳极材料的基底的实物图和局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。漂白亚硫酸盐针叶木(柏树)浆板；聚芳酯(上海市绿盛化工有限公司，U8400)；TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperdine 1-oxyl：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，Sigma-Aldri ch公司)、无水碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、氢氧化钠、浓盐酸、丙酮、二氯甲烷(分析纯)；次氯酸钠(有效氯≥7.5％)；聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液(来源于酷尔化学品公司)；十二烷基苯磺酸(DB SA)。
本实施例中采用德国Zeiss公司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜表面的微观结构；德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱(FT-IR)仪测试分析物质官能团；美国TAInstrument公司Q500热重分析仪测试热分解温度；示差扫描量热分析仪测试玻璃化温度；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810紫外可见分光光度计测试透光率；使用Instron5565万能材料试验机测试机械性能；HPS2523型镀膜方块电阻测试仪测PEDOT:PSS薄膜的方阻并计算得电导率；德国Bruker公司Multimode 8原子力显微镜(AFM)测薄膜微观结构。
实施例1：基底材料和阳极材料的制备
(1)CNF制备
取4g绝干木浆板粉碎，分别配制0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液并按体积比为3:2配制缓冲液，取300mL倒入盛有碎浆板的烧杯中，用手持式搅拌机充分分散。分别称量0.064gTEMPO和0.4gNaBr并溶解倒入针叶木浆液中，磁力搅拌。量筒量取40mLNaClO倒入到浆液中，开始反应，同时用2mol/L氢氧化钠调节pH在10.0～11.0范围。待溶液颜色消失，pH不再变化，再持续搅拌12h。反应完毕，用去离子水充分抽滤洗涤。然后用1mol/L的HCl溶液酸化，在不断搅拌下调节溶液pH为1，用去离子水抽滤洗涤HCl，经过超高压纳米均质机均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用。
(2)复合膜制备
将制得的CNF悬浮液通过离心沉淀和超声再分散转移到无水丙酮中，经过3次置换以除去悬浮液中的水，此时得到CNF的丙酮体系，再次超声分散并离心沉淀3次转移到二氯甲烷中，制得固含量0.5％的CNF/二氯甲烷悬浮液。取0.4g聚芳酯溶解在20ml二氯甲烷中。分别取1.6g、3.2g、4g的CNF/二氯甲烷悬浮液于溶解的聚芳酯PAR中，并超声分散10min。将分散均匀的CNF/PAR混合液转移至干净的培养皿中，常温下将二氯甲烷溶剂挥发CNF/PAR复合膜，所得三种CNF/PAR复合膜中CNF的质量分数(含量)分别为2％，4％，5％。
(3)PEDOT:PSS导电层的制备
(3.1)将常温固化后的CNF/PAR复合膜浸入PEDOT:PSS分散液中10min后将薄膜取出，120℃干燥10min；
(3.2)将十二烷基苯磺酸(DBSA)配制为浓度3mol/L的水溶液，将其在加热磁力搅拌器上50℃加热搅拌24h，然后滴加到步骤(3.1)中干燥后的整个薄膜上，再在120℃下干燥10min，最后用去离子水对薄膜表面的DBSA进行清洗并在120℃继续加热干燥10min，即制得PEDOT:PSS导电层。
(4)PAR膜的制备
将PAR溶解在二氯甲烷中，常温下挥发干燥即得PAR膜。
性能测试：
(1)基底材料表面及内部微观结构分析
实施例1中制备得到的PAR膜表面及其内部微观结构的SEM图如图2所示，其中图2(a)为PAR膜表面的SEM图，可以看到PAR膜表面平滑；图2(b)为PAR膜内部微观结构的SEM图(即截面图)，可以看到，PAR膜的截面光滑平整，结构均一、致密，断裂的方向趋于一致。
实施例1中制备得到的CNF/PAR复合膜(纳米纤维素/聚芳酯复合膜)及其内部微观结构的SEM图如图3所示，其中图3(a)为CNF质量分数为4％时的CNF/PAR复合膜表面的SEM图，可以看到复合膜表面较为平整；图3(b)为CNF质量分数为4％时的CNF/PAR复合膜的内部微观结构的SEM图(即截面图)，可以看到截面不再是光滑结构，粗糙度明显增加，凹凸不平，结构相对疏松。
(2)光学性能的测试
透光率是柔性OLED基底材料的一个重要指标，对器件的效率有重要影响。
实施例1制备得到的CNF的AFM图如图4所示，从图4中可以看出，CNF薄膜组成纤维的直径约20nm，且具有较大的长径比，尺寸均一。因为其纳米纤维直径小于可见光波长(380～760nm)的1/10，因此光线就能几乎无损失的衍射通过，从而造就良好透光性。
实施例1制备得到的纯PAR膜、2％CNF、4％CNF、5％CNF的复合膜的光学图片如图5所示，可以看出纯PAR膜有较高的透明性，说明其具有优异的光学性能。随着纳米纤维素含量的添加，聚芳酯复合膜的透明性会出现一定程度的下降，但当CNF含量较低时，透明性的宏观差异较小。从图中可以看出纯PAR膜、2％、4％复合膜的透明性相近，说明低含量时CNF在聚芳酯中分散良好，所以为了进一步分析其光学性能需要通过紫外分光光度计对薄膜的透光率进行定量分析。当添加量为5％时，CNF出现一定程度的团聚，导致复合膜透光性能降低。PAR膜、2％、4％、5％复合膜的宏观观察透明性差异较小，表面平滑，均匀性较好。这也印证了图4的相关微观结构结论。
为了定量分析膜材料的光学性能，进行了透光率测试。图6是聚芳酯膜及不同含量CNF复合膜在波长350-1000nm的透光率曲线，选取波长600nm处的透光率为基准，可以对比得出纳米纤维素对聚芳酯透光率的影响。纯PAR在600nm处的透光率为92％，透光性能良好，可用作透明性材料。加入CNF后透光率下降，添加量为2％、4％、5％时透光率分别为88％、85％、78％。可以看到，当CNF添加量为4％时复合膜依然具有较高的透光率，相比于纯聚芳酯降低了7％，，为85％，此时仍能满足显示器件透明基底的要求，但当CNF含量增加至5％时，透光率仅为78％，不再适宜用作透明基底，因此CNF在复合膜的质量分数不应大于4％。
(3)基底材料的热性能测试
无论是在器件的制备还是使用过程中基底材料的热稳定性对于柔性OLED都是至关重要的，热稳定性差的基底材料将会损坏器件降低其使用寿命。
实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％复合膜羰基的红外测试曲线图如图7所示，可以看到由于PAR中苯环的存在使其特征峰主要出现在红外光谱的低波长范围(低于2000cm-1)。比如，1261cm-1是C-O-C的伸缩振动，1504cm-1是苯环上-C＝C-的伸缩振动，1736cm-1是羰基的特征峰。由于在复合膜中没有新的峰产生，只是PAR和CNF分子间的相互作用，因此只在图7中展示了聚芳酯膜和不同含量CNF复合膜羰基的红外光谱图。可以看到，随着CNF含量的增加，羰基的伸缩振动加强，羰基的特征峰由纯PAR的1736cm-1到4％CNF含量复合膜的1728cm-1，这里羰基的伸缩振动区向低波长移动说明PAR的羰基与CNF的羟基形成了分子间氢键。
实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％复合膜的DSC测试曲线图如图8所示，从图8中可以看出，纯PAR的玻璃化转变温度为178℃，随着CNF含量的增加，Tg逐渐升高，当CNF的添加量为2％时，Tg为187℃，添加量为4％时，Tg可达192℃，当添加量为5％时，Tg出现了下降的趋势，这可能是由于CNF团聚逐渐加重。在低添加量时Tg提高，这是由于通过添加CNF，使CNF的羟基与聚芳酯的羰基形成了氢键，进而阻碍了聚芳酯高分子链的自由运动，降低了聚芳酯在热作用下分子的松弛作用。玻璃化转变温度是工程塑料使用温度的上限，因此玻璃化转变温度的提高，增强了聚芳酯复合材料的热稳定性，扩大了其应用范围。
实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％复合膜的热分解温度如图9所示，从图9中可以看出，CNF的加入提高了聚芳酯复合材料的热稳定性能，随着CNF含量的增加，热重曲线逐渐向高温方向移动，起始热分解温度增加。在400℃之前，不同膜材料的质量均无明显变化，主要失重出现在400-500℃之间，当温度高于400℃时，膜材料分解速率逐渐增大，失重程度快速增强。纯PAR的起始热分解温度在462℃左右，当CNF的含量为2％时，起始分解温度为473℃；当含量增加到4％时，起始分解温度是479℃，CNF的含量达到5％，热分解温度为481℃。此外，随着CNF含量的增加热失重曲线的形状及变化趋势并未发生明显的改变。以上结果说明PAR与复合膜的降解机理没有明显不同。
实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％复合膜的热性能直观图如图10所示，从图10中可以看出，与常温时样品相比，100℃-160℃时样品尺寸无变化，说明复合材料可以在160℃环境温度下正常使用；温度升至180℃时样品几乎没有变化，与常温时的宏观差别不大；当在200℃下加热20min后，样品开始轻微变形，边缘翘起、出现一定程度硬化；220℃时样品软化变形，开始粘在培养皿中；温度升至240℃时，可以看到变形程度增加，样品软化后出现了一定流动性，边缘变形严重，且有刺激性的气味；随后继续升温至260℃加热20min，样品变形程度明显增加，有较大气味，颜色变为淡黄色；280℃时变形程度进一步增加，有较大刺激性气味，黄色加深；样品在300℃加热20min后的变形程度接近280℃时，仍有较大气味，黄色进一步加深；与300℃相比，320℃时样品宏观变化不明显，但有刺激下气味，样品颜色接近黄棕色。样品的宏观变化与上述材料的热学性能数据相一致，纯聚芳酯是线型无定形结构，测得的玻璃化转变温度为178℃，因此其可操作温度在165℃左右，而4％复合膜在180℃时样品几乎没有变化，说明与纯聚芳酯相比，加入CNF后聚芳酯复合膜的可操作温度提高了15℃左右，热学性能增强。
(4)机械性能和表面平整度的测定
柔性OLED因为经常卷曲，同时基底材料对器件起支撑和保护作用，因此要求基底具有良好的机械性能。
实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％复合膜的力学性能如图11所示，从图11中可以看出，CNF的添加对聚芳酯复合膜的力学性能起到了明显的增强作用。纯聚芳酯的弹性模量和抗张强度分别为1.62GPa、65MPa。相比于纯聚芳酯膜，当添加量为4％时，弹性模量和抗张强度分别提高了46％、41％。
柔性OLED器件制作是采用层叠式，基底的不平整都会反映到阳极材料上。不平整的基底会造就不平整的阳极，从而容易击穿而造成黑点，因此要求基底具有平滑的表面。实施例1中制备得到的PAR膜、2％、4％、5％复合膜的AFM平面图和粗糙度曲线分别如图12和13所示，可以看到4％CNF与聚芳酯复合膜的表面平整，膜厚度起伏较小。由4％CNF与聚芳酯复合膜的表面粗糙度曲线，可得到复合膜的表面粗糙度为2.97nm，低于聚萘二甲酸乙二醇酯PEN(5nm)和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET(7nm)的表面粗糙度，说明复合膜表面平整，厚度均匀，起伏较小，符合柔性电子器件要求基底材料的粗糙度小于5nm的要求。因此适合在此复合材料基底上沉积柔性电子器件的导电层及其他功能层。
(5)耐热性能和导电性
柔性OLED基底要求能经受环境的高低温要求。图14是将4％CNF的复合膜基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在80℃环境下3h后的AFM图；图15是将4％CNF的复合膜基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在-10℃环境下3h后的SEM图和局部AFM图，从图14和15中可以看到，在不同环境温度下处理之后的导电阳极材料都具有均一、平滑的表面，基底与导电层结合良好，并未出现脱落或者开裂现象，说明基底材料具有良好的热稳定性。
为保证良好的柔性，采用聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)来制作阳极。PEDOT:PSS是一种新型导电高分子聚合物的水溶液，具有良好的成膜性。制备的薄膜具有良好的电导率和优异的环境稳定性。但未经处理的PEDOT:PSS膜电导率通常较小，而十二烷基苯磺酸(DBSA)是一种有机酸可以增强PEDOT:PSS膜电导率。图16是在4％CNF的复合膜上镀PEDOT:PSS并用DBSA溶液处理后得到的导电层在不同的温度下对应的电导率图，从图16中可以看出，电导率最大可达1358S/cm。在不同环境温度下，电导率均保持在1300S/cm左右。温度在-10到100℃之间变化时，电导率曲线变化较平缓，说明当温度变化时，导电阳极的电学性能稳定，进一步说明基底热稳定性能良好，具有优异的尺寸稳定性。图17是在4％CNF的复合膜上镀PEDOT:PSS并用DBSA溶液处理后得到的导电层在不同的折叠次数下对应的电导率图，从图17中可以看出，随着折叠次数的增加电导率曲线接近一条直线，起伏变化不大，说明导电阳极的电导率并未随着折叠次数的增加而发生明显改变，进一步证明了CNF/聚芳酯复合基底材料与PEDOT:PSS导电层结合良好且具有良好的柔性。
图18是沉积阳极材料的基底的实物图，可以看到将镀有导电PEDOT:PSS的CNF/PAR复合膜接入连接发光二极管的线路后，发光二极管具有较高的亮度，进一步说明透明导电层具有良好的导电性。在不同温度变化及多次弯曲折叠情况下，导电层依然具有良好的表面性能、导电性和柔性，因此有望在此基础上沉积柔性电子器件的其他功能层。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）纳米纤维素的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO、NaBr和NaClO进行反应，同时用碱调节浆液的pH值在10~11，待浆液的颜色消失，pH不再变化时，继续搅拌反应10h~15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；
（2）纳米纤维素CNF与聚芳酯PAR的复合：将CNF悬浮液通过溶剂交换法转移到二氯甲烷中，然后与溶解在二氯甲烷中的PAR混合并超声分散，在室温下挥发二氯甲烷溶剂形成CNF/PAR复合膜，即得柔性有机发光器件透明耐高温基底材料；
步骤（2）中所述的CNF悬浮液和溶解在二氯甲烷中的PAR的用量满足CNF/PAR复合膜中CNF的质量分数为2%~4%。
2.根据权利要求1所述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的慢生树种为柏树、油松、红豆杉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的缓冲液指体积比为3:2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液；
步骤（1）中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50~100mL的缓冲液；
步骤（1）中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064:0.4:40；
步骤（1）中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1:0.016；
步骤（1）中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节；
步骤（1）中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化；
步骤（1）中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质30min。
4.根据权利要求1所述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的溶剂交换法是指先将CNF悬浮液通过离心沉淀除去水分，并超声分散转移到无水丙酮中，然后通过离心沉淀除去无水丙酮并超声分散转移到二氯甲烷中；
步骤（2）中所述的超声分散是指采用超声波粉碎机超声处理5min~15min。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料。
6.根据权利要求 5所述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料在制作柔性有机发光器件中的应用。
7.根据权利要求 5所述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料在制作柔性有机发光导电层中的应用。
8.一种透明导电的柔性OLED导电层，其特征在于由权利要求5所述的柔性有机发光器件透明耐高温基底材料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）将柔性有机发光器件材料纳米纤维素/聚芳酯复合膜，浸入PEDOT:PSS分散液中10~15min后，将复合膜取出，干燥使PEDOT:PSS在复合膜上成膜；
（2）将DBSA水溶液滴加到步骤（1）中干燥后的整个薄膜上，再120℃干燥10min，最后用水对复合膜表面的DBSA进行清洗并烘干即得PEDOT:PSS透明导电层。
9.根据权利要求8所述的透明导电的柔性OLED导电层，其特征在于：
步骤（1）中所述的干燥为在120℃干燥10min；
步骤（2）中所述的DBSA水溶液的浓度为3~3.5mol/L；
步骤（2）中所述的将DBSA水溶液滴加到步骤（1）中干燥后的整个薄膜上之前先在50℃加热搅拌24h后再滴加到步骤（1）中干燥后的整个薄膜上；
步骤（2）中所述的烘干是指在120℃进行烘干。
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