CN116285341A - 一种柔性高导热复合相变薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于相变材料技术领域，本发明公开了一种柔性高导热复合相变薄膜，所述复合相变薄膜将芳纶纤维分散于有机溶剂以得到高分散性的芳纶纳米纤维溶液，再加入碳纳米管溶液并搅拌分散，通过刮刀涂覆、冷冻干燥得到碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜，然后通过浸入石蜡、真空干燥获得石蜡/碳纳米管/芳纶纤维复合相变薄膜。本发明制备方法操作简单、成本较低，该薄膜具有柔性好、相变焓高、热导率大、力学强度高、泄露率低等优点，可以作为手机等电子产品的外壳，保障锂电池恒温运行，提升锂电池安全性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，具体涉及一种柔性高导热复合相变薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
手机、电脑等电子产品在使用过程中普遍存在发热现象，引起锂电池安全问题，并加速锂电池老化和退役，造成资源浪费和环境污染，延长锂电池使用寿命可从根源上减少电池的丢弃。当前的电子设备温度控制手段包括热沉或散热片加风扇等，存在温控不精确、制备工艺复杂、额外能源消耗等问题，并不能完全满足电子设备的温控需求，也不利于资源节约。
相变材料在相变过程中可以储存或释放大量热量，且相变过程近似等温，利用相变材料的高焓变有望实现对电池温度的有效调控，但目前存在相变材料易泄露、热导率低等问题。
因此，能够提供一种具有高热导率和力学强度、防泄漏等性能的复合相变薄膜是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可以显著提高热导率、力学强度、防泄漏等性能的柔性相变薄膜，直接作为手机等电子产品的外壳，保障锂电池恒温运行。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性高导热复合相变薄膜，所述相变薄膜以石蜡为相变基体，芳纶纳米纤维为三维骨架，碳纳米管为导热剂。
本发明通过采用真空浸渍法将石蜡作为相变基体填充到多孔芳纶纳米纤维薄膜中，并添加碳纳米管作为导热剂，制备石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜。该复合相变薄膜，不仅体积小、重量轻，而且制作工艺简单、性能可靠、经济环保，具有柔性好、相变焓高、热导率大、力学强度高、泄露率低等特点。
更重要的是，该复合相变薄膜可直接作为电子产品的外壳，使用灵活方便，利用自身相变的优势，实现对电子产品的控温，不需要外加能源的消耗，有效实现绿色节能低碳的理念，保障锂电池恒温运行，提升电池安全性和使用寿命，缓解电池丢弃对资源环境的影响，对建设节能环保型社会具有重要意义。
优选的，所述芳纶纳米纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺和/或聚间苯二甲酰间苯二胺。
与聚邻苯二甲酰邻苯二胺和其他杂环芳香族聚酰胺纤维相比，聚对苯二甲酰对苯二胺和/或聚间苯二甲酰间苯二胺具有高强度、耐高温、重量轻、化学结构稳定等优良特性。
优选的，所述芳纶纳米纤维的平均直径为2-2000nm。
本发明采用芳纶纳米纤维平均直径较小，具有较大的比表面积，有利于吸附和填充液态石蜡，降低石蜡泄露率。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
碳纳米管具有良好的力学性能，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性。同时碳纳米管具有较高的热导率，在复合材料中掺杂少量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会得到很大的改善。
优选的，所述碳纳米管在所述碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜中的含量为0-3wt％。
适量的碳纳米管能同时提升所述相变薄膜的力学性能、热导率、相变焓，而过高的含量导致碳纳米管团聚，不利于相变薄膜综合性能的提升。
优选的，所述石蜡熔点范围为30-80℃。
具有该熔点范围的石蜡可以通过吸收或释放热量，保障锂电池处于适宜的工作温度。
根据上述所述的一种柔性高导热复合相变薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散液和芳纶纳米纤维溶液混合后依次经过刮刀涂覆、冷冻干燥即得碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜；
(2)将融化的石蜡填充到所述碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜中，即得到一种柔性高导热复合相变薄膜。
优选的，步骤(1)中所述碳纳米管分散液为碳纳米管/二甲基亚砜分散液，所述芳纶纳米纤维溶液为芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
采用二甲基亚砜作为溶剂，能使碳纳米管和芳纶纳米纤维具有良好的分散性和均匀性。
优选的，所述碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的比表面积为115-155m2/g，孔径为10-15nm。
碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的比表面积较大，孔隙丰富，孔径均在介孔范围内，有利于吸附和填充液态石蜡，降低石蜡泄露率。
优选的，步骤(2)所述填充采用真空浸渍法。
采用真空浸渍法在多孔薄膜中填充石蜡，填充较为充分，能有效防止石蜡泄漏且制备工艺简单。
如上述所述一种柔性高导热复合相变薄膜或者如上述所述制备方法得到的一种柔性高导热复合相变薄膜在制备电子设备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种柔性高导热复合相变薄膜及其制备方法，该方法具有制备简单、成本较低等优势，所得的复合相变薄膜具有柔性好、相变焓高、热导率大、力学强度高、泄露率低等特点；该发明制备的复合相变薄膜可直接作为手机等电子产品的外壳，利用自身相变优势吸收或释放热量，满足电池的控温要求，显著提升电池的安全性和循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的吸附等温线图。
图2为实施例1不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的孔径分布图。
图3为实施例1不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的SEM图。
图4为实施例1不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的SEM图。
图5为实施例1不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的力学拉伸应力-应变曲线。
图6为实施例1不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的泄露率随时间变化曲线(80℃)。
图7为实施例1不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的DSC测试图。
图8为实施例1以石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜作为外壳的锂电池的温度变化曲线(25℃环境温度下充放电)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种柔性高导热复合相变薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)ANF-CNT多孔薄膜的制备
分别称取0.314、0.631和1.933mg碳纳米管(CNT)超声分散在二甲基亚砜(DMSO)中，并用磁力搅拌器搅拌24h，得到混合均匀的CNT-DMSO分散溶液；
取用5mL浓度为12.5mg/mL的芳纶纳米纤维(ANF)-二甲基亚砜溶液(含有1wt％的KOH)，并将CNT-DMSO分散溶液缓慢加入ANF-DMSO溶液中，一边加入一边搅拌，使其更好分散，并使用磁力搅拌器搅拌24h，得到混合均匀的ANF-CNT-DMSO溶液；
然后，使用1000μm的刮刀在玻璃片上涂敷，制备ANF-CNT凝胶薄膜，再将其完全浸润在水中，用水置换出DMSO，并同时清除KOH，置换1h后薄膜和玻璃片分离，取出玻璃片，将膜放在水中继续置换12h，得到多孔ANF-CNT薄膜；
制备50vol％的叔丁醇(TBA)溶液，将在水中置换完的ANF-CNT多孔薄膜放在制备好的TBA溶液中置换12h，将置换好的薄膜在真空冷冻箱中先冷冻2h，再抽真空干燥48h，从而制得CNT含量为0、0.5、1.0和3.0wt％的ANF-CNT多孔薄膜，将其分别标记为ANF、ANF-CNT0.5、ANF-CNT1和ANF-CNT3(厚度范围为900-1100μm)；
(2)PW/ANF-CNT复合相变薄膜的制备
取250g石蜡(PW，熔点为56℃)置于烧杯中，并在水浴锅中加热融化，待用；
将步骤(1)得到的ANF-CNT多孔薄膜加入PW熔体中，使PW充分浸入ANF-CNT膜的孔隙中，然后放入真空干燥箱，处于真空状态，直至降到室温；重复以上步骤多次，直至ANF-CNT复合膜的孔隙完全充满PW；将上述复合薄膜用玻璃板夹紧，在真空中继续干燥24h，从而获得PW/ANF-CNT复合相变薄膜，CNT含量为0、0.5、1.0和3.0wt％的复合相变薄膜分别标记为PW/ANF-CNT0、PW/ANF-CNT0.5、PW/ANF-CNT1和PW/ANF-CNT3(PW在相变薄膜中的含量为70-80wt％)；
其中，图1为不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的吸附等温线，利用BET比表面积检测法得到，由图可知，4组多孔薄膜都具有四类吸附等温线的特点，一开始吸附线较为低平，在高相对压强区，发生毛细凝聚现象，吸附线迅速升高，说明孔隙主要是介孔。
图2为不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的孔径分布图，利用孔径分析仪测试得到，由图可知，4组多孔薄膜的平均孔径都在2-50nm的介孔范围内，且有较多微孔和少量大孔存在，介孔为主。
图3为不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的SEM图，利用扫描电子显微镜测试得到，其中，a为ANF，b为ANF-CNT0.5，c为ANF-CNT1，d为ANF-CNT3，由图可知，填充石蜡前，多孔薄膜的孔隙丰富。
图4为不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的SEM图，利用扫描电子显微镜测试得到，其中，a为PW/ANF，b为PW/ANF-CNT0.5，c为PW/ANF-CNT1，d为PW/ANF-CNT3，由图可知，填充石蜡后，薄膜几乎无空隙，对比可以看出石蜡填充较为充分。
图5为不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的力学拉伸应力-应变曲线，利用万能试验机测试得到，由图可知，该薄膜塑性形变较大，力学拉伸强度高，韧性较好。
图6为不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的泄露率随时间变化曲线(80℃)，将四组样品放入80℃干燥箱，每隔30min测量一次质量，连续测量8h得到，由图可知，石蜡泄露率降低65-75％，说明用真空浸渍法在多孔薄膜中填充PW能有效防止石蜡泄漏。
图7为不同碳纳米管质量分数的石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜的DSC测试图，利用差示扫描量热仪测试得到，由图可知，纯石蜡在25℃时开始有熔化迹象，57.5℃时熔化达到峰值，63℃时完全熔化。石蜡填入多孔薄膜后，熔化峰略微右移，而掺杂碳纳米管后，导热增强，熔化峰又开始左移。且该薄膜相变焓较大，达到183-193J/g，说明相变薄膜储热效果良好。
图8为以石蜡/碳纳米管/芳纶纳米纤维复合相变薄膜作为外壳的锂电池的表面温度变化曲线(25℃环境温度下充放电)，利用多路温度测试仪测试得到，由图可知，锂电池在充放电阶段会产生大量热量，导致电池表面温度迅速上升，而在电池表面贴上一层相变薄膜后，电池的表面温度显著降低。
对比例1：
一种复合相变薄膜及其制备方法，CN202111352623.1.
该专利所述的复合相变薄膜的成分包含5-13％的增强树脂、8-12％的吸油树脂、40-80％的直链烷烃、20-35％的导热填料、1-3％的润滑剂、3-5％的粘结剂、0.5-1％的稳定剂、1-2％的偶联剂，以及0.1-0.5％的颜料；而且该复合相变薄膜的制备包括炼胶、造粒、挤出、压延、固化封边等多道复杂工序，复合相变膜的储热能力为100-180J/g。
与上述专利相比，本专利采用的原料种类不同且少、来源丰富，价低易得，绿色环保。且相变薄膜的制备工艺流程简单，生产设备投入低，无废气、废液产生。此外，本专利制备的薄膜相变焓要高于上述专利制备的相变薄膜。
对比例2：
一种相变薄膜控温材料，CN202110390789.6.
该专利所述的相变薄膜控温材料包含三层结构，中间层为相变微胶囊薄膜，上下两层为高导热石墨膜。相变控温材料的制备流程：以高导热石墨膜为衬底，相变微胶囊薄膜铺放在其之上，上面再覆盖一层高导热石墨膜，然后将其转移到压片机中，通过双辊机辊压，压制成均匀的相变薄膜控温材料，最后经过脱模框脱出。
与该专利相比，本专利采用的原料种类不同、来源丰富，且相变薄膜的制备工艺流程简单，薄膜为单层结构，相变焓更高，达到183-193J/g。
各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种柔性高导热复合相变薄膜，其特征在于，所述相变薄膜以石蜡为相变基体，芳纶纳米纤维为三维骨架，碳纳米管为导热剂。
2.根据权利要求1所述的一种柔性高导热复合相变薄膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺和/或聚间苯二甲酰间苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种柔性高导热复合相变薄膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的平均直径为2-2000nm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性高导热复合相变薄膜，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的一种柔性高导热复合相变薄膜，其特征在于，所述碳纳米管在所述碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜中的含量为0-3wt％。
6.根据权利要求1所述的一种柔性高导热复合相变薄膜，其特征在于，所述石蜡熔点范围为30-80℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种柔性高导热复合相变薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散液和芳纶纳米纤维溶液混合后依次经过刮刀涂覆、冷冻干燥即得碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜；
(2)将融化的石蜡填充到所述碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜中，即得到一种柔性高导热复合相变薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种柔性高导热复合相变薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米管分散液为碳纳米管/二甲基亚砜分散液，所述芳纶纳米纤维溶液为芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；
所述碳纳米管/芳纶纳米纤维多孔薄膜的比表面积为115-155m2/g，孔径为10-15nm。
9.根据权利要求7所述的一种柔性高导热复合相变薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述填充采用真空浸渍法。
10.如权利要求1-6任一项所述一种柔性高导热复合相变薄膜或者如权利要求7-9任一项所述制备方法得到的一种柔性高导热复合相变薄膜在制备电子设备中的应用。
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