JPH11240957A - カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物 - Google Patents
カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物Info
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- JPH11240957A JPH11240957A JP4538898A JP4538898A JPH11240957A JP H11240957 A JPH11240957 A JP H11240957A JP 4538898 A JP4538898 A JP 4538898A JP 4538898 A JP4538898 A JP 4538898A JP H11240957 A JPH11240957 A JP H11240957A
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- Japan
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- carborane
- group
- carbon atoms
- based polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主鎖にアセチレン基、側鎖にカルボラン誘導
体基を導入することにより、耐熱性及び難燃性を向上さ
せたカルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物を提
供する。 【解決手段】 三つのユニットを構成単位とし、各ユニ
ットの比率がｘ：ｙ：ｚであるカルボラン含有ケイ素系
重合体であって、式〔（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×
１００で表されるカルボランの導入率が２０％以上であ
る。同ユニットを構成単位とするカルボラン含有ケイ素
系重合体の酸化物であって、酸素含有率が２０重量％以
上である。
体基を導入することにより、耐熱性及び難燃性を向上さ
せたカルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物を提
供する。 【解決手段】 三つのユニットを構成単位とし、各ユニ
ットの比率がｘ：ｙ：ｚであるカルボラン含有ケイ素系
重合体であって、式〔（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×
１００で表されるカルボランの導入率が２０％以上であ
る。同ユニットを構成単位とするカルボラン含有ケイ素
系重合体の酸化物であって、酸素含有率が２０重量％以
上である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、難燃性に優
れた機能性材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素
系重合体及びその酸化物に関するものである。
れた機能性材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素
系重合体及びその酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱、難燃性に優れたケイ素系組
成物が開発されてきた。また、高分子反応により重合体
を架橋させる方法で分子量、機械強度の向上も試みられ
ている〔(Organometallics, 15, 75(1996)〕が、耐熱
性、難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
成物が開発されてきた。また、高分子反応により重合体
を架橋させる方法で分子量、機械強度の向上も試みられ
ている〔(Organometallics, 15, 75(1996)〕が、耐熱
性、難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】一方、カルボラン含有ケイ素系組成物につ
いてはいくつか知られており、例えば、J. Macromol. S
ci. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979)
には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について
報告されている。また、特表平８−５０５６４９号公報
には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラ
ンを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性
が向上することが報告されている。
いてはいくつか知られており、例えば、J. Macromol. S
ci. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979)
には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について
報告されている。また、特表平８−５０５６４９号公報
には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラ
ンを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性
が向上することが報告されている。
【０００４】しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーは
アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カル
ボランシロキサンとの反応から得られるものであり、モ
ノマーであるカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数
段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カル
ボランシロキサンとの反応から得られるものであり、モ
ノマーであるカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数
段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
【０００５】また、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外
に、カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られて
おらず、耐熱性、難燃性に優れた新規なカルボラン含有
ケイ素系重合体の開発が期待されている。
に、カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られて
おらず、耐熱性、難燃性に優れた新規なカルボラン含有
ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
鑑み、主鎖にアセチレン基、側鎖にカルボラン誘導体基
を導入することにより、耐熱性及び難燃性を向上させた
カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物を提供す
ることを目的とする。
鑑み、主鎖にアセチレン基、側鎖にカルボラン誘導体基
を導入することにより、耐熱性及び難燃性を向上させた
カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、本発明１という）であるカルボラン含有ケイ素
系重合体は、一般式（１）で表される三つのユニットを
構成単位とし、各ユニットの比率がｘ：ｙ：ｚであるカ
ルボラン含有ケイ素系重合体であって、式〔（ｙ＋ｚ）
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×１００で表されるカルボランの導
入率が２０％以上であり、かつ、重量平均分子量が５０
０以上であることを特徴とする。
（以下、本発明１という）であるカルボラン含有ケイ素
系重合体は、一般式（１）で表される三つのユニットを
構成単位とし、各ユニットの比率がｘ：ｙ：ｚであるカ
ルボラン含有ケイ素系重合体であって、式〔（ｙ＋ｚ）
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×１００で表されるカルボランの導
入率が２０％以上であり、かつ、重量平均分子量が５０
０以上であることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
【０００９】本発明１のカルボラン含有ケイ素系重合体
は三つのユニットを構成単位とし、各ユニットの比率が
ｘ：ｙ：ｚである。
は三つのユニットを構成単位とし、各ユニットの比率が
ｘ：ｙ：ｚである。
【００１０】式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、ケイ素原子に
結合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭
素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のア
ルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すが
なくてもよい。なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子に
ビニル基が直接結合する。
結合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭
素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のア
ルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すが
なくてもよい。なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子に
ビニル基が直接結合する。
【００１１】式中、Ｚは水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０
のアルコキシ基を示す。ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を
示す。尚、二つのエチニレン基のベンゼン環に対する位
置は任意である。ＣＢp Ｈq Ｃは、２価のかご状のホウ
素化合物であるカルボランを示し、ｐ、ｑは３〜１６の
整数を示す。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を示す。
ル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０
のアルコキシ基を示す。ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を
示す。尚、二つのエチニレン基のベンゼン環に対する位
置は任意である。ＣＢp Ｈq Ｃは、２価のかご状のホウ
素化合物であるカルボランを示し、ｐ、ｑは３〜１６の
整数を示す。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を示す。
【００１２】上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００１３】上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げら
れる。
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げら
れる。
【００１４】上記Ｒ3 で表されるアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
【００１５】上記Ｒ3 で表されるアリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
【００１６】Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基又はアリ
ール基は、以後についても上記と同様であり、Ｒ3 で表
されるアルキレン基又はアリーレン基は、以後について
も上記と同様である。
ール基は、以後についても上記と同様であり、Ｒ3 で表
されるアルキレン基又はアリーレン基は、以後について
も上記と同様である。
【００１７】上記カルボランとしては、例えば、ドデカ
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００１８】上記カルボラン含有ケイ素系重合体におい
て、カルボランの導入率が少なくなると十分な耐熱性が
得られなくなるので、２０％以上に制限され、好ましく
は３０〜９０％である。尚、カルボランの導入率は、式
〔（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×１００によって算出
される。
て、カルボランの導入率が少なくなると十分な耐熱性が
得られなくなるので、２０％以上に制限され、好ましく
は３０〜９０％である。尚、カルボランの導入率は、式
〔（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×１００によって算出
される。
【００１９】上記カルボラン含有ケイ素系重合体の重量
平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなく
なるため５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒
に対する溶解性が低下するため５００万以下が好まし
い。
平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなく
なるため５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒
に対する溶解性が低下するため５００万以下が好まし
い。
【００２０】上記カルボラン含有ケイ素系重合体の製造
方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で
示される炭化水素基及び（３）の組み合わせからなる側
鎖の末端に二重結合を持つケイ素系化合物と、一般式
（４）で表されるシリル置換カルボラン誘導体とを触媒
を用いて反応させることにより得られる。
方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で
示される炭化水素基及び（３）の組み合わせからなる側
鎖の末端に二重結合を持つケイ素系化合物と、一般式
（４）で表されるシリル置換カルボラン誘導体とを触媒
を用いて反応させることにより得られる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３
０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基ま
たは炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよ
い。尚、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直
接結合する。また、二つのエチニレン基のベンゼン環に
対する位置は任意であり、ＣＢｐＨｑＣは２価のかご状
のホウ素化合物であるカルボランを示し、ｐ、ｑは３〜
１６の整数を示す。
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３
０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基ま
たは炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよ
い。尚、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直
接結合する。また、二つのエチニレン基のベンゼン環に
対する位置は任意であり、ＣＢｐＨｑＣは２価のかご状
のホウ素化合物であるカルボランを示し、ｐ、ｑは３〜
１６の整数を示す。
【００２５】請求項２に記載の発明（以下、本発明２と
いう）であるカルボラン含有ケイ素系重合体の酸化物
は、一般式（１）で表される三つのユニットを構成単位
とし、各ユニットの比率がｘ：ｙ：ｚであるカルボラン
含有ケイ素系重合体が酸化させられてなり、酸素含有率
が２０重量％以上、かつ重量平均分子量が５００以上で
あることを特徴とする。
いう）であるカルボラン含有ケイ素系重合体の酸化物
は、一般式（１）で表される三つのユニットを構成単位
とし、各ユニットの比率がｘ：ｙ：ｚであるカルボラン
含有ケイ素系重合体が酸化させられてなり、酸素含有率
が２０重量％以上、かつ重量平均分子量が５００以上で
あることを特徴とする。
【００２６】上記カルボラン含有ケイ素系重合体は、本
発明１と同様のものを使用することができる。
発明１と同様のものを使用することができる。
【００２７】本発明２においては、上記カルボラン含有
ケイ素系重合体のカルボラン導入率は特に限定されない
が、本発明１と同様に２０％以上であることが好まし
く、より好ましくは３０〜９０％である。
ケイ素系重合体のカルボラン導入率は特に限定されない
が、本発明１と同様に２０％以上であることが好まし
く、より好ましくは３０〜９０％である。
【００２８】上記カルボラン含有ケイ素系重合体を酸化
させて酸化物とすることによって、さらに耐熱性を向上
させることができる。この酸化物における酸素含有率
は、低くなると耐熱性が低下するので２０重量％以上が
好ましい。
させて酸化物とすることによって、さらに耐熱性を向上
させることができる。この酸化物における酸素含有率
は、低くなると耐熱性が低下するので２０重量％以上が
好ましい。
【００２９】上記カルボラン含有ケイ素系重合体を酸化
させる方法としては、酸素存在下での高温加熱、紫外
線、放射線、電子線など活性光線の照射；コロナ処理；
プラズマ処理などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
させる方法としては、酸素存在下での高温加熱、紫外
線、放射線、電子線など活性光線の照射；コロナ処理；
プラズマ処理などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施例を比較例
と共に示す。
と共に示す。
【００３１】（実施例１）アルゴン置換した還流管付１
００ミリリットルの二つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチ
ニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）１．２６ｇ
（４ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０ミリリットルに溶
解した。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ 2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ）１０．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のイ
ソプロパノール溶液１ミリリットルを入れて１０分間撹
拌した後、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカル
ボラン０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１
５ミリリットルを滴下後、オイルバスの温度を１２０℃
に昇温して８時間加熱還流した。次いで、反応溶液を減
圧留去した後メタノール２ｌ中に投入した。沈殿を濾別
し、黄白色粉末状の重合生成物１．２６ｇを得た。
００ミリリットルの二つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチ
ニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）１．２６ｇ
（４ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０ミリリットルに溶
解した。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ 2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ）１０．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のイ
ソプロパノール溶液１ミリリットルを入れて１０分間撹
拌した後、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカル
ボラン０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１
５ミリリットルを滴下後、オイルバスの温度を１２０℃
に昇温して８時間加熱還流した。次いで、反応溶液を減
圧留去した後メタノール２ｌ中に投入した。沈殿を濾別
し、黄白色粉末状の重合生成物１．２６ｇを得た。
【００３２】得られた重合生成物の構造解析を行い、式
（５）の構造をもつカルボラン含有ケイ素系重合体であ
ることを確認した。また、ＮＭＲ構造解析における、未
反応ビニル基、カルボランのＢ−Ｈ基、並びに、片末端
由来のＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−ＯＣＨ3 基の強度比によ
り、ｘ：ｙ：ｚはおよそ４７：３７：１６であった。こ
のケイ素系重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析により
測定した結果、ポリスチレン換算２４，４００であっ
た。
（５）の構造をもつカルボラン含有ケイ素系重合体であ
ることを確認した。また、ＮＭＲ構造解析における、未
反応ビニル基、カルボランのＢ−Ｈ基、並びに、片末端
由来のＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−ＯＣＨ3 基の強度比によ
り、ｘ：ｙ：ｚはおよそ４７：３７：１６であった。こ
のケイ素系重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析により
測定した結果、ポリスチレン換算２４，４００であっ
た。
【００３３】
【化７】
【００３４】（比較例１）実施例１と同様にして、ポリ
（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）
及び１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン
を反応させて、重合生成物０．８９ｇを得た。得られた
重合生成物のＮＭＲ構造解析により、ｘ：ｙ：ｚはおよ
そ８４：１１：５のケイ素系重合体であることを確認し
た。このケイ素系重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析
により測定した結果、ポリスチレン換算９，４００であ
った。
（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）
及び１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン
を反応させて、重合生成物０．８９ｇを得た。得られた
重合生成物のＮＭＲ構造解析により、ｘ：ｙ：ｚはおよ
そ８４：１１：５のケイ素系重合体であることを確認し
た。このケイ素系重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析
により測定した結果、ポリスチレン換算９，４００であ
った。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例１及び比較例１で得られた重合生成
物について、セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システ
ム」を使用して熱重量分析を行い、得られた熱分解曲線
を図１に示した。また、空気雰囲気下での５重量％分解
温度〔Ｔｄ5 （℃）〕、８００℃での重量残存率〔Ｗ
800 （％）〕を表１に示した。表１に示した測定結果か
ら、実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は、比較
例１より多くのカルボラン基を含有することにより、耐
熱性に優れた材料であることがわかる。
物について、セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システ
ム」を使用して熱重量分析を行い、得られた熱分解曲線
を図１に示した。また、空気雰囲気下での５重量％分解
温度〔Ｔｄ5 （℃）〕、８００℃での重量残存率〔Ｗ
800 （％）〕を表１に示した。表１に示した測定結果か
ら、実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は、比較
例１より多くのカルボラン基を含有することにより、耐
熱性に優れた材料であることがわかる。
【００３７】（実施例２）アルゴン置換した還流管付１
リットルの３つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベン
ゼン・フェニルビニルシリレン）２０．５１２４ｇ（８
０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４３０ミリリットルに溶
解した。反応液を５０℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ）１０．３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のイ
ソプロパノール溶液３ミリリットルを入れて１０分間撹
拌した。１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボ
ラン１２．５５４９ｇ（４８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
８０ミリリットルを滴下後、オイルバスの温度を１２５
℃に昇温し、１０時間加熱還流した。反応溶液を減圧留
去した後、メタノール２リットル中に投入した。沈殿を
濾別し、黄白色粉末状の重合生成物２８．１２ｇを得
た。得られた重合生成物の構造解析を行い、一般式
（５）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であ
ることを確認した。実施例１と同様にしてｘ：ｙ：ｚを
求めたところ、はおよそ ： ：であった。
リットルの３つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベン
ゼン・フェニルビニルシリレン）２０．５１２４ｇ（８
０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４３０ミリリットルに溶
解した。反応液を５０℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ）１０．３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のイ
ソプロパノール溶液３ミリリットルを入れて１０分間撹
拌した。１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボ
ラン１２．５５４９ｇ（４８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
８０ミリリットルを滴下後、オイルバスの温度を１２５
℃に昇温し、１０時間加熱還流した。反応溶液を減圧留
去した後、メタノール２リットル中に投入した。沈殿を
濾別し、黄白色粉末状の重合生成物２８．１２ｇを得
た。得られた重合生成物の構造解析を行い、一般式
（５）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であ
ることを確認した。実施例１と同様にしてｘ：ｙ：ｚを
求めたところ、はおよそ ： ：であった。
【００３８】得られた重合体粉末を３３０℃で溶融成形
して成形体を得た。この成形体を空気中、４５０℃で２
時間加熱処理し、以下のＸＰＳ(X-ray photoelectron s
pectroscopy)分析及び燃焼試験用サンプルとした。この
サンプルを用いてＸＰＳ分析により各元素の含有率を求
め、表２に示した。測定には、Ｋｒａｔｏｓ社製「ＡＸ
ＩＳ−１６５」（ＭｇアノードＸ線１５ｋＶ−５ｍＡ磁
場レンズ・電子中和銃）を使用して、まずワイドスキャ
ン（１１５３〜０ｅＶ、１．０ｅＶ−ｓｔｅｐ）により
含有元素としてケイ素、ホウ素、炭素及び酸素を確認し
た。
して成形体を得た。この成形体を空気中、４５０℃で２
時間加熱処理し、以下のＸＰＳ(X-ray photoelectron s
pectroscopy)分析及び燃焼試験用サンプルとした。この
サンプルを用いてＸＰＳ分析により各元素の含有率を求
め、表２に示した。測定には、Ｋｒａｔｏｓ社製「ＡＸ
ＩＳ−１６５」（ＭｇアノードＸ線１５ｋＶ−５ｍＡ磁
場レンズ・電子中和銃）を使用して、まずワイドスキャ
ン（１１５３〜０ｅＶ、１．０ｅＶ−ｓｔｅｐ）により
含有元素としてケイ素、ホウ素、炭素及び酸素を確認し
た。
【００３９】それぞれの元素に関しては、１０９．２〜
８９．２（Ｓｉ ２ｐ）、１６３．０〜１４３．０（Ｓ
ｉ ２ｓ）、２００．０〜１８０．０（Ｂ １ｓ）、５
４３．０〜５２３．０（Ｏ １ｓ）、２９０．０〜２７
０．０（Ｃ １ｓ）の範囲でナロースキャンにより測定
し、ピーク面積比（Ｂ １ｓ：Ｃ １ｓ：Ｏ １ｓ：Ｓ
ｉ ２ｐ）から各元素の含有率を求め表２に示した。そ
の結果、酸素含有率は４９．４重量％であった。
８９．２（Ｓｉ ２ｐ）、１６３．０〜１４３．０（Ｓ
ｉ ２ｓ）、２００．０〜１８０．０（Ｂ １ｓ）、５
４３．０〜５２３．０（Ｏ １ｓ）、２９０．０〜２７
０．０（Ｃ １ｓ）の範囲でナロースキャンにより測定
し、ピーク面積比（Ｂ １ｓ：Ｃ １ｓ：Ｏ １ｓ：Ｓ
ｉ ２ｐ）から各元素の含有率を求め表２に示した。そ
の結果、酸素含有率は４９．４重量％であった。
【００４０】ホウ素由来のピークのナロースキャンで、
比較例１では１８６ｅＶ付近にあるピークが、実施例１
では１９０ｅＶにシフトするが、それぞれのピーク値を
文献値（D.N.Hendrickson, J.M.Holander and W.L.Joll
y, Inorg. Chem. 9, 612, 1970.およびV.I.Nefedov, D.
Gati, B.F.Dzhurinskii, N.P.Sergushin and Ya.V.Saly
n, Zh. Neorg. Khim. 20, 2307, 1975.）と比較してみ
ると、前者はボラン（Ｂ−Ｈ）に基づくものであり、後
者は酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の値とほぼ一致したことか
ら、５００℃前後においてホウ素骨格が酸化されている
ことが解った。この成形体を用いて、酸素濃度５３％に
おける燃焼試験を行ったところ着火しなかった。
比較例１では１８６ｅＶ付近にあるピークが、実施例１
では１９０ｅＶにシフトするが、それぞれのピーク値を
文献値（D.N.Hendrickson, J.M.Holander and W.L.Joll
y, Inorg. Chem. 9, 612, 1970.およびV.I.Nefedov, D.
Gati, B.F.Dzhurinskii, N.P.Sergushin and Ya.V.Saly
n, Zh. Neorg. Khim. 20, 2307, 1975.）と比較してみ
ると、前者はボラン（Ｂ−Ｈ）に基づくものであり、後
者は酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の値とほぼ一致したことか
ら、５００℃前後においてホウ素骨格が酸化されている
ことが解った。この成形体を用いて、酸素濃度５３％に
おける燃焼試験を行ったところ着火しなかった。
【００４１】（比較例２）実施例１と同様にして成形体
を得た後、この成形体に加熱処理を全く行わなかったこ
と以外は、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析及び燃焼試
験を行った。成形体のＸＰＳ分析の結果を表２に示し
た。その結果、酸素含有率は１７．５重量％であり、酸
素濃度５３％における燃焼試験を行ったところ、着火し
た後そのまま燃焼した。
を得た後、この成形体に加熱処理を全く行わなかったこ
と以外は、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析及び燃焼試
験を行った。成形体のＸＰＳ分析の結果を表２に示し
た。その結果、酸素含有率は１７．５重量％であり、酸
素濃度５３％における燃焼試験を行ったところ、着火し
た後そのまま燃焼した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体
は、上述の通り耐熱性及び難燃性に優れており、宇宙・
航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
は、上述の通り耐熱性及び難燃性に優れており、宇宙・
航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
【図１】実施例１及び比較例１で得られた成形体の熱分
解曲線である。
解曲線である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される三つのユニット
を構成単位とし、各ユニットの比率がｘ：ｙ：ｚである
カルボラン含有ケイ素系重合体であって、式〔（ｙ＋
ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）〕×１００で表されるカルボラン
の導入率が２０％以上であり、かつ、重量平均分子量が
５００以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ
素系重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、ケイ素原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。
なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接
結合する。Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０のアル
コキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベンゼン
環に対する位置は任意である。ＣＢp Ｈq Ｃは、２価の
かご状のホウ素化合物であるカルボランを示し、ｐ、ｑ
は３〜１６の整数を示す。ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数
を示す） - 【請求項２】 一般式（１）で表される三つのユニット
を構成単位とし、各ユニットの比率がｘ：ｙ：ｚである
カルボラン含有ケイ素系重合体が酸化させられてなり、
酸素含有率が２０重量％以上、かつ重量平均分子量が５
００以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素
系重合体の酸化物。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、ケイ素原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。
なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接
結合する。Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０のアル
コキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベンゼン
環に対する位置は任意である。ＣＢp Ｈq Ｃは、２価の
かご状のホウ素化合物であるカルボランを示し、ｐ、ｑ
は３〜１６の整数を示す。ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数
を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4538898A JPH11240957A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4538898A JPH11240957A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240957A true JPH11240957A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=12717896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4538898A Pending JPH11240957A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11240957A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102234375A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 华东理工大学 | 聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法 |
-
1998
- 1998-02-26 JP JP4538898A patent/JPH11240957A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102234375A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 华东理工大学 | 聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法 |
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