TW202328243A - 半導體基板的製造方法及組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種使用能夠形成耐蝕刻性及耐熱性優異的膜的組成物的半導體基板的製造方法及組成物。一種半導體基板的製造方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，且所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有具有下述式（1）所表示的部分結構的化合物、以及溶媒，所述化合物具有至少一個包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基。 （所述式（1）中，Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式（1）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。R 1為選自由包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的一價基及包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基所組成的群組中的至少一個基。L為單鍵或二價連結基。*及**分別表示所述化合物中的與所述式（1）所表示的部分結構以外的部分鍵結的部位。m及n分別獨立地為0～3的整數。其中m+n為1以上）

Description

半導體基板的製造方法及組成物
本發明是有關於一種半導體基板的製造方法及組成物。
於半導體元件的製造中，例如使用多層抗蝕劑製程，所述多層抗蝕劑製程是對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影，從而形成抗蝕劑圖案。該製程中，以該抗蝕劑圖案為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此可於半導體基板上形成所期望的圖案（參照日本專利特開2004-177668號公報）。
針對此種抗蝕劑底層膜形成用組成物中所使用的材料，進行了各種研究（參照國際公開第2011/108365號）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/108365號
[發明所欲解決之課題]
於多層抗蝕劑製程中，對作為抗蝕劑底層膜的有機底層膜要求耐蝕刻性及耐熱性。
本發明是基於以上所述的情況而成，其目的在於提供一種使用能夠形成耐蝕刻性及耐熱性優異的膜的組成物的半導體基板的製造方法及組成物。 [解決課題之手段]
本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有下述式（1）所表示的部分結構的化合物（以下，亦稱為「[A]化合物」）；以及 溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」）， 所述化合物具有至少一個包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基。 [化1] （所述式（1）中， Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式（1）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。 R 1為選自由包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的一價基及包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基所組成的群組中的至少一個基。 L為單鍵或二價連結基。 *及**分別表示所述化合物中的與所述式（1）所表示的部分結構以外的部分鍵結的部位。 m及n分別獨立地為0～3的整數。其中m+n為1以上）
於本說明書中，所謂「環員數」是指構成環的原子的數量。例如，聯苯環的環員數為12，萘環的環員數為10，芴環的環員數為13。所謂「縮合環結構」是指鄰接的環共有一條邊（鄰接的兩個原子）的結構。
本發明於另一實施方式中是有關於一種組成物，含有： 具有下述式（1）所表示的部分結構的化合物；以及 溶媒， 所述化合物具有至少一個包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基。 [化2] （所述式（1）中， Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式（1）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。 R 1為選自由包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的一價基及包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基所組成的群組中的至少一個基。 L為單鍵或二價連結基。 *及**分別表示所述化合物中的與所述式（1）所表示的部分結構以外的部分鍵結的部位。 m及n分別獨立地為0～3的整數。其中m+n為1以上） [發明的效果]
藉由該半導體基板的製造方法，能夠形成耐蝕刻性及耐熱性優異的抗蝕劑底層膜。藉由該組成物，可形成耐蝕刻性及耐熱性優異的膜。另外，藉由該半導體基板的製造方法，由於該組成物於極性溶媒中的溶解性優異，因此亦可抑制半導體製造裝置的排液管的堵塞。藉由該組成物，由於該組成物於極性溶媒中的溶解性優異，因此可抑制半導體製造裝置的排液管的堵塞。因此，該些可適合地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
以下，對本發明的各實施方式的半導體基板的製造方法及組成物進行詳細說明。另外，亦較佳為適合的實施形態的組合。
《半導體基板的製造方法》 該半導體基板的製造方法包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟（以下，亦稱為「蝕刻步驟」）。
藉由該半導體基板的製造方法，於所述塗敷步驟中作為抗蝕劑底層膜形成用組成物而使用後述的該組成物，藉此可於抑制半導體製造裝置的排液管堵塞的同時，形成耐蝕刻性及耐熱性優異的抗蝕劑底層膜，因此可良率佳地製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。作為半導體製造裝置，有旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯利塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）等，於該旋塗機的排液管中，除排出所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的排液以外，亦排出抗蝕劑組成物、含矽膜形成用組成物等的排液。若所述抗蝕劑底層膜形成用組成物於極性溶媒中的溶解性低，則於排液管中，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物與和所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的溶媒不同的極性溶媒接觸，藉此有時所述抗蝕劑底層膜形成用組成物析出，而使排液管堵塞。
該半導體基板的製造方法視需要亦可更包括相對於所述抗蝕劑底層膜直接或間接地形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）。
以下，對該半導體基板的製造方法中使用的組成物及各步驟進行說明。
＜組成物＞ 作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的該組成物含有[A]化合物與[B]溶媒。該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。
該組成物藉由含有[A]化合物與[B]溶媒，可於抑制半導體製造裝置的排液管堵塞的同時，形成耐蝕刻性及耐熱性優異的膜。因此，該組成物可用作用於形成膜的組成物。更詳細而言，該組成物可適合地用作用於形成多層抗蝕劑製程中的抗蝕劑底層膜的組成物。
以下，對該組成物所含有的各成分進行說明。
＜[A]化合物＞ [A]化合物具有下述式（1）所表示的部分結構（以下，亦稱為「部分結構（1）」）。[A]化合物亦可具有兩個以上的部分結構（1）。於[A]化合物具有兩個以上的部分結構（1）的情況下，多個部分結構（1）相互可相同亦可不同。該組成物可含有一種或兩種以上的[A]化合物。 [化3] （所述式（1）中， Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式（1）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。 R 1為選自由包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的一價基及包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基所組成的群組中的至少一個基。 L為單鍵或二價連結基。 *及**分別表示所述化合物中的與所述式（1）所表示的部分結構以外的部分鍵結的部位。 m及n分別獨立地為0～3的整數。其中m+n為1以上）
Ar 1及Ar 2所表示的環員數5～20的芳香環例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環及苝環等芳香族烴環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、苯並呋喃環、異苯並呋喃環、吲哚環、異吲哚環、苯並噻吩環、苯並咪唑環、吲唑環、苯並噁唑環、苯並異噁唑環、苯並噻唑環、吖啶環等芳香族雜環、或者該些的組合等。其中，作為所述Ar 1及Ar 2，較佳為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環及苝環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環，更佳為Ar 1及Ar 2的芳香環為苯環。
Ar 1及Ar 2可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基、氰基、硝基等。
作為R 1中的環員數5～60的芳香環，可適合地採用將所述式（1）的Ar 1及Ar 2所表示的環員數5～20的芳香環擴展至環員數60後的芳香環。作為環員數超過20的芳香環，例如可列舉：蔻環、聯三伸萘環、庚芬環、並七苯環、吡蒽環、卵苯環、六苯並蔻環等縮合環結構、四苯基苯環、五苯基苯環、六苯基苯環等集合環結構（環藉由單鍵進行鍵結而成的多環結構）等。作為R 1所表示的包含環員數5～60的芳香環的一價基，可列舉自所述環員數5～60的芳香環中除去一個氫原子後的基。
作為R 1中的環員數5～20的芳香族雜環，可適合地採用所述式（1）的Ar 1及Ar 2中例示的環員數5～20的芳香族雜環。所述R 1中的芳香族雜環較佳為具有氮原子。其中，作為所述R 1中的芳香族雜環，較佳為吲哚環。作為R 1所表示的包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基，可列舉自所述環員數5～20的芳香族雜環中除去一個氫原子後的基。
作為L所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、碳數6～12的二價芳香族烴基、選自-CO-、-O-、-NH-、-S-及環狀縮醛結構中的一種基、或者將該些基組合兩個以上而成的基等。
作為所述碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基等。其中，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述碳數4～12的二價脂環式烴基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。其中，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述碳數6～12的二價芳香族烴基，可列舉苯二基、萘二基等。
所述L較佳為單鍵。
m及n較佳為分別獨立地為0～2的整數。m+n較佳為1或2。
[A]化合物具有至少一個包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基。作為該包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基，可適合地採用所述R 1所表示的包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基。[A]化合物可於部分結構（1）中具有該基，亦可於部分結構（1）以外的部分中具有該基，抑或可於部分結構（1）及部分結構（1）以外的部分兩者中具有該基。
就耐蝕刻性、耐熱性及於極性溶媒中的溶解性的方面而言，[A]化合物較佳為具有所述R 1為包含經取代或未經取代的環員數6～60的芳香族烴環的一價基的部分結構（1）、與所述R 1為包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基的部分結構（1）。於該情況下，[A]化合物具有至少兩種部分結構（1）。
於一實施方式中，[A]化合物較佳為下述式（1-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（1-1）」）。 [化4] （所述式（1-1）中， Ar 1、Ar 2、R 1及L與所述式（1）為相同含義。 X為包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的（p+q）價的基、乙烯二基或乙炔二基。 R 3為包含環員數5～40的芳香環的一價基。 p為1～10的整數。於p為2以上的情況下，多個Ar 1、Ar 2、R 1及L相互相同或不同。 q為0～10的整數。於q為2以上的情況下，多個R 3相互相同或不同）
作為所述X中的環員數5～60的芳香環，可適合地採用所述式（1）的R 1中的環員數5～60的芳香環。X作為包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的（p+q）價的基，可列舉自所述環員數5～60的芳香環中除去（p+q）個氫原子後的基。作為X中的取代基，可適合地採用所述式（1）的Ar 1及Ar 2可具有的取代基。
所述X中的芳香環較佳為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。其中，所述X中的芳香環較佳為苯環。
作為所述R 3中的環員數5～40的芳香環，可適合地採用所述X中的環員數5～60的芳香環中與環員數5～40對應的芳香環。作為R 3所表示的包含環員數5～40的芳香環的一價基，可列舉自所述環員數5～40的芳香環中除去一個氫原子後的基。所述R 3中的芳香環較佳為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
作為化合物（1-1），例如可列舉下述式（1-1-1）～式（1-1-9）所表示的化合物等。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
所述式（1-1-1）、式（1-1-2）中，R 11及R 12中的*為與芴骨架的9位的雙鍵的結合鍵。R 11及R 12的存在比率為莫耳基準。存在比率可根據提供R 11及R 12的原料物質的裝入量來變更。
[化合物（1-1）的合成方法] 作為化合物（1-1）的合成方法，可藉由常規方法並依據例如下述的合成方案來合成。
[化9] （方案中，*為與芴環的結合鍵。R 1與所述式（1-1）為相同含義）
準備芴的取代物作為起始原料，使其於觸媒等的存在下環化，藉此獲得中間物（1-1-a）或中間物（1-1-b）。繼而，藉由使中間物（1-1-a）或中間物（1-1-b）與具有所述式（1-1）的R 1的結構的醛體反應，可合成目標化合物（1-1-A）或化合物（1-1-B）。關於其他結構，亦可藉由適宜選擇起始原料或醛體的結構等來合成。另外，藉由以規定的比率準備R 1的結構不同的多種醛體，並使該些與中間物（1-1-a）反應，可合成以規定的存在比率具有多種R 1的化合物（1-1-A）。
於一實施方式中，[A]化合物較佳為下述式（1-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（1-2）」）。 [化10] （所述式（1-2）中， Ar 1、Ar 2、R 1及L與所述式（1）為相同含義。 R 4及R 5分別獨立地為包含環員數5～40的芳香環的一價基或含碳間不飽和鍵的基。 r及s分別獨立地為1～10的整數）
作為所述R 4及R 5所表示的包含環員數5～40的芳香環的一價基，可適合地採用所述式（1-1）的R 3所表示的包含環員數5～40的芳香環的一價基。其中，所述R 4及R 5中的芳香環較佳為分別獨立地為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
作為R 4及R 5所表示的含碳間不飽和鍵的基，可列舉乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基等具有碳間雙鍵或碳間三鍵的碳數2～10的不飽和鏈狀烴基。
r及s較佳為分別獨立地為1～5的整數，更佳為1～3的整數，進而佳為1或2。
作為化合物（1-2），例如可列舉下述式（1-2-1）～式（1-2-3）所表示的化合物等。
[化11]
[化合物（1-2）的合成方法] 作為化合物（1-2）的合成方法，可藉由常規方法並依據例如下述的合成方案來合成。
[化12] （方案中，Ar q為環員數6～20的芳香族烴環。Ar q亦可與方案中示出的環戊二烯酮結構融合而形成縮合環。於存在多個Ar q的情況下，多個Ar q可相互融合而形成縮合環。u為1～4的整數）
使作為起始原料的2,7-二乙炔基芴與具有和所述式（1-2）的R 4或R 5對應的結構的環戊二烯酮體反應，獲得中間物（1-2-a）。繼而，藉由使中間物（1-2-a）與具有所述式（1-1）的R 1的結構的醛體反應，可合成目標化合物（1-2-A）。關於其他結構，亦可藉由適宜選擇起始原料或環戊二烯酮體、醛體的結構等來合成。
於一實施方式中，所述化合物較佳為具有兩個以上部分結構（1）作為重複單元的聚合物。聚合物較佳為由下述式（1-3）表示。 [化13] （所述式（1-3）中， Ar 1、Ar 2、R 1及L與所述式（1）為相同含義。 L 2為包含環員數5～60的芳香環的二價基、乙烯二基、乙炔二基或該些的組合、或者單鍵）
作為L 2所表示的包含環員數5～60的芳香環的二價基，可列舉自所述式（1）的R 1中的包含環員數5～60的芳香環的一價基中除去一個氫原子後的基。
聚合物的重量平均分子量（Mw）的下限並無特別限定，但較佳為1,000，更佳為1,500，進而佳為2,000。所述重量平均分子量（Mw）的上限較佳為15,000，更佳為10,000，進而佳為8,000。再者，聚合物的重量平均分子量（Mw）的測定方法基於實施例的記載。
作為化合物（1-2），例如可列舉下述式（1-3-1）～式（1-3-6）所表示的化合物等。
[化14]
[化15]
[聚合物的合成方法] 所述聚合物代表性而言藉由通用方法進行（乙炔基取代）芴與視需要提供L 2的芳香環化合物的酸加成縮合反應而獲得中間聚合物。繼而，藉由使中間聚合物與具有所述式（1-3）的R 1的結構的醛體反應，可合成目標聚合物。關於其他結構，亦可藉由適宜選擇起始原料或提供L 2的芳香環化合物、醛體的結構等來合成。
作為該組成物中的[A]化合物的含有比例的下限，於[A]化合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為2質量%，更佳為4質量%，進而佳為6質量%，特佳為8質量%。作為所述含有比例的上限，於[A]化合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為30質量%，更佳為25質量%，進而佳為20質量%，特佳為18質量%。
＜[B]溶媒＞ [B]溶媒若可將[A]化合物及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
作為[B]溶媒，例如可列舉：烴系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒、γ-丁內酯等內酯系溶媒、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇等單醇系溶媒、乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等鏈狀酮系溶媒、環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒、二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
作為[B]溶媒，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或環狀酮系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或環己酮。
作為該組成物中的[B]溶媒的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%，進而佳為95質量%。
[任意成分] 該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉：酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。任意成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該組成物中的任意成分的含有比例可根據任意成分的種類等而適宜決定。
[組成物的製備方法] 該組成物可藉由將[A]化合物、[B]溶媒、及視需要的任意成分以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.5 μm以下的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。本步驟中，使用所述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物。
作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適宜的方法來實施。藉此形成塗敷膜，藉由產生[B]溶媒的揮發等而形成抗蝕劑底層膜。
作為基板，例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等，該些中，較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。
作為於基板上間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況，例如可列舉於在所述基板上所形成的後述的含矽膜上塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況等。
[加熱步驟] 本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱。藉由塗敷膜的加熱而可促進抗蝕劑底層膜的形成。更詳細而言，藉由塗敷膜的加熱而可促進[B]溶媒的揮發等。
所述塗敷膜的加熱可於大氣環境下進行，亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度的下限，較佳為300℃，更佳為320℃，進而佳為350℃。作為所述加熱溫度的上限，較佳為600℃，更佳為500℃。作為加熱時的時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒。
再者，於所述塗敷步驟後，亦可對抗蝕劑底層膜進行曝光。於所述塗敷步驟後，亦可向抗蝕劑底層膜暴露電漿。於所述塗敷步驟後，亦可對抗蝕劑底層膜進行離子注入。若對抗蝕劑底層膜進行曝光，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若向抗蝕劑底層膜暴露電漿，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若對抗蝕劑底層膜進行離子注入，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。
作為抗蝕劑底層膜的曝光中所使用的放射線，可自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中適宜選擇。
作為進行電漿向抗蝕劑底層膜的暴露的方法，例如可列舉基於將基板設置於各氣體環境中並進行電漿放電的直接法等。作為電漿的暴露的條件，通常氣體流量為50 cc/min以上且100 cc/min以下，供給電力為100 W以上且1,500 W以下。
作為電漿的暴露的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒，進而佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為5分鐘，進而佳為2分鐘。
關於電漿，例如於H 2氣體與Ar氣體的混合氣體的環境下生成電漿。另外，除導入H 2氣體與Ar氣體以外，亦可導入CF 4氣體或CH 4氣體等含碳氣體。再者，亦可導入CF 4氣體、NF 3氣體、CHF 3氣體、CO 2氣體、CH 2F 2氣體、CH 4氣體及C 4F 8氣體中的至少一個來代替H 2氣體及Ar氣體的任一者或兩者。
向抗蝕劑底層膜的離子注入是將摻雜物注入至抗蝕劑底層膜。摻雜物可自包含硼、碳、氮、磷、砷、鋁、及鎢的組中選擇。關於用於對摻雜物施加電壓的注入能量，根據所利用的摻雜物的類型、及理想的注入深度而可列舉約0.5 keV至60 keV。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為30 nm，更佳為50 nm，進而佳為100 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為3,000 nm，更佳為2,000 nm，進而佳為500 nm。再者，平均厚度的測定方法基於實施例的記載。
[含矽膜形成步驟] 本步驟中，於藉由所述塗敷步驟或所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成含矽膜的情況，例如可列舉於所述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑底層膜的表面改質膜的情況等。所謂所述抗蝕劑底層膜的表面改質膜例如是與水的接觸角和所述抗蝕劑底層膜不同的膜。
含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD））法、原子層堆積（原子層沈積（atomic layer deposition，ALD））等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法，例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於該抗蝕劑底層膜，對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品，例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為JSR（股））等。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層堆積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中所使用的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。
作為含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為20 nm。作為所述上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而佳為100 nm。含矽膜的平均厚度是與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地使用所述分光橢圓偏振計進行測定而得的值。
[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法，例如可列舉：使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成抗蝕劑圖案的情況，例如可列舉於所述含矽膜上形成抗蝕劑圖案的情況等。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物、含有錫、鋯等金屬的含金屬抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，例如可列舉旋轉塗敷法等。預烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜調整。
接下來，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線，可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類等而適宜選擇，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（波長248 nm）、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、F 2準分子雷射光（波長157 nm）、Kr 2準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（波長13.5 nm等，以下，亦稱為「EUV（extreme ultraviolet）」），進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜決定。
接下來，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，可列舉：氨、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、四乙基氫氧化銨等鹼性水溶液。於該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉作為所述的該組成物的[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液顯影後，藉由進行清洗、乾燥而可形成規定的抗蝕劑圖案。
[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如按照含矽膜、抗蝕劑底層膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有規定的圖案的半導體基板。
作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適宜選擇，例如可列舉：CHF 3、CF 4、C 2F 6、C 3F 8、SF 6等氟系氣體、Cl 2、BCl 3等氯系氣體、O 2、O 3、H 2O等氧系氣體、H 2、NH 3、CO、CO 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 4、C 3H 6、C 3H 8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH 3、BCl 3等還原性氣體、He、N 2、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常可使用氟系氣體。
《組成物》 該組成物含有[A]化合物與[B]溶媒。作為該組成物，可適合地採用於所述半導體基板的製造方法中所使用的組成物。 [實施例]
以下，基於實施例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量（Mw）] 聚合物的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、及「G4000HXL」一根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）來測定。
[抗蝕劑底層膜的平均厚度] 抗蝕劑底層膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J. A.沃蘭（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」），於抗蝕劑底層膜的包含中心在內的5 cm間隔的任意9點位置處測定膜厚，作為算出該些膜厚的平均值所得的值來求出。
[合成例1]（化合物（a-1）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中裝入2-乙炔基芴20.0 g及間二甲苯20.0 g，於110℃下溶解。繼而，添加十二烷基苯磺酸3.1 g，加熱至140℃並反應16小時。反應結束後，於本反應溶液中加入二甲苯80.0 g並稀釋後，冷卻至50℃，投入至500.0 g的甲醇中進行再沈澱。利用甲苯將所獲得的沈澱物清洗後，利用濾紙回收固體，並進行乾燥來獲得下述（a-1）所表示的化合物（a-1）。
[化16]
[合成例2]（化合物（A-1）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入所述化合物（a-1）10.0 g、吲哚-3-羧基醛4.2 g、1-芘羧基醛6.7 g、二氮雜雙環十一烯8.8 g及N,N-二甲基乙醯胺62.0 g，於120℃下反應15小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至200.0 g的甲醇中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物，並進行乾燥來獲得下述（A-1）所表示的化合物（A-1）。下述式中，R 11的比率為莫耳比。
[化17]
[合成例3]（化合物（a-2）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入雙(2-芴基)乙炔20.0 g及四苯基環戊二烯酮21.7 g及環丁碸125.0 g，於50℃下攪拌後，加熱至210℃使其反應8小時。反應結束後，冷卻至30℃，投入至125.0 g的甲醇及水50.0 g的混合溶液中進行再沈澱。利用甲苯對所獲得的沈澱物進行再結晶，利用濾紙回收結晶後，進行乾燥來獲得下述（a-2）所表示的化合物（a-2）。
[化18]
[合成例4]（化合物（A-2）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入所述化合物（a-2）10.0 g、吲哚-3-羧基醛4.5 g、1-芘羧基醛7.2 g、二氮雜雙環十一烯9.5 g及N,N-二甲基乙醯胺76.0 g，於120℃下反應15小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至200.0 g的甲醇中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物，並進行乾燥來獲得下述（A-2）所表示的化合物（A-2）。下述式中，R 12的比率為莫耳比。
[化19]
[合成例5]（化合物（a-3）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入2,7-二乙炔基芴100.0 g及四苯基環戊二烯酮377.0 g及間二甲苯1000.0 g，加熱至130℃並反應10小時。反應結束後，冷卻至30℃，投入至2100.0 g的甲醇中進行再沈澱。對所獲得的沈澱物進行乾燥來獲得下述（a-3）所表示的化合物（a-3）。
[化20]
[合成例6]（化合物（A-3）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入所述化合物（a-3）52.3 g、吲哚-3-羧基醛9.0 g、二氮雜雙環十一烯9.5 g及N,N-二甲基乙醯胺245.3 g，於120℃下反應15小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至200.0 g的甲醇中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物，並進行乾燥來獲得下述（A-3）所表示的化合物（A-3）。
[化21]
[合成例7]（化合物（a-4）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入1,3-二苯基-2-丙酮40.0 g、苊醌34.7 g及乙醇400.0 g，加熱至70℃後，滴加氫氧化鉀10.7 g及乙醇87.6 g的混合溶液，並於70℃下反應9小時。將反應液冷卻至30℃後，利用濾紙回收析出物，進行乾燥來獲得下述（a-4）所表示的化合物（a-4）。
[化22]
[合成例8]（化合物（a-5）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入2,7-二乙炔基芴2.2 g及所述化合物（a-4）8.0 g及間二甲苯80.0 g，加熱至130℃並反應10小時。反應結束後，冷卻至30℃，投入至250.0 g的甲醇中進行再沈澱。對所獲得的沈澱物進行乾燥來獲得下述（a-5）所表示的化合物（a-5）。
[化23]
[合成例9]（化合物（A-4）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為化合物（a-5）49.2 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺232.7 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-4）所表示的化合物（A-4）。
[化24]
[合成例10]（化合物（a-6）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入1,3-二苯基-2-丙酮12.5 g、1,4-雙苄基9.8 g及乙醇625.0 g，加熱至70℃後，滴加氫氧化鉀3.3 g及乙醇27.4 g的混合溶液，並於70℃下反應9小時。將反應液冷卻至30℃後，利用濾紙回收析出物，進行乾燥來獲得下述（a-6）所表示的化合物（a-6）。
[化25]
[合成例11]（化合物（a-7）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入2-乙炔基芴5.5 g及所述化合物（a-6）5.0 g及間二甲苯50.0 g，加熱至130℃並反應10小時。反應結束後，冷卻至30℃，投入至150.0 g的甲醇中進行再沈澱。對所獲得的沈澱物進行乾燥來獲得下述（a-7）所表示的化合物（a-7）。
[化26]
[合成例12]（化合物（A-5）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為所述化合物（a-7）28.7 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺150.6 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-5）所表示的化合物（A-5）。
[化27]
[合成例13]（化合物（a-8）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入2-溴芴20.0 g、2-乙炔基芴17.1 g、二異丙基胺45.4 g、三苯基膦0.9 g、碘化銅（I）0.2 g、氯化鈀0.3 g及四氫呋喃370.8 g，並於60℃下反應7小時。將反應液冷卻至30℃後，利用濾紙回收析出物並利用300.0 g的超純水加以清洗，進行乾燥來獲得下述（a-8）所表示的化合物（a-8）。
[化28]
[合成例14]（化合物（A-6）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為化合物（a-8）10.0 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺76.1 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-6）所表示的化合物（A-6）。
[化29]
[合成例15]（化合物（a-9）的合成） 將2-乙炔基芴5.5 g變更為2,7-二乙炔基芴1.6 g，除此以外與合成例11同樣地獲得下述（a-9）所表示的化合物（a-9）。化合物（a-9）的Mw為5,500。
[化30]
[合成例16]（化合物（A-7）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為所述化合物（a-9）47.9 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺227.7 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-7）所表示的化合物（A-7）。化合物（A-7）的Mw為6,500。
[化31]
[合成例17]（化合物（a-10）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入芴10.0 g、甲磺酸11.6 g及1,4-二噁烷50.0 g，加熱至80℃後，滴加9-乙炔基-9-芴醇24.8 g與1,4-二噁烷49.6 g的混合溶液，於80℃下反應4小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至200.0 g的甲醇中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物，並進行乾燥來獲得下述（a-10）所表示的化合物（a-10）。化合物（a-10）的Mw為3,000。
[化32]
[合成例18]（化合物（A-8）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為所述化合物（a-10）19.9 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺115.6 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-8）所表示的化合物（A-8）。化合物（A-8）的Mw為4,200。
[化33]
[合成例19]（化合物（a-11）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入芴10.0 g及二氯甲烷200.0 g後，滴加氯化鐵（III）97.6 g與硝基甲烷150.0 g的混合溶液，於室溫下反應50小時。利用濾紙回收沈澱物並利用300.0 g的硝基甲烷加以清洗，進行乾燥來獲得下述（a-11）所表示的化合物（a-11）。化合物（a-11）的Mw為1,400。
[化34]
[合成例20]（化合物（A-9）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為所述化合物（a-11）9.3 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺73.1 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-9）所表示的化合物（A-9）。化合物（A-9）的Mw為2,800。
[化35]
[合成例21]（化合物（a-12）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入2,7-二溴芴20.0 g、2,7-二乙炔基芴14.5 g、二異丙基胺34.4 g、三苯基膦0.7 g、碘化銅（I）0.1 g、氯化鈀0.2 g及四氫呋喃345.5 g，並於60℃下反應7小時。將反應液冷卻至30℃後，利用濾紙回收析出物並利用300.0 g的超純水加以清洗，進行乾燥來獲得下述（a-12）所表示的化合物（a-12）。化合物（a-12）的Mw為3,400。
[化36]
[合成例22]（化合物（A-10）的合成） 將所述化合物（a-3）52.3 g變更為所述化合物（a-12）10.6 g，將N,N-二甲基乙醯胺245.3 g變更為N,N-二甲基乙醯胺78.5 g，除此以外與合成例6同樣地獲得下述（A-10）所表示的化合物（A-10）。化合物（A-10）的Mw為4,100。
[化37]
[比較合成例1]（化合物（x-1）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入間甲酚250.0 g、37質量%福馬林125.0 g及草酸酐2 g，於100℃下反應3小時、於180℃下反應1小時後，於減壓下去除未反應單體，從而獲得下述式（x-1）所表示的化合物（x-1）。所獲得的化合物（x-1）的Mw為11,000。
[化38]
[比較合成例2]（化合物（x-2）的合成） 向反應容器中裝入9,9-雙(4-羥基苯基)芴100.0 g、丙二醇單甲醚乙酸酯300.0 g及多聚甲醛10.0 g，添加對甲苯磺酸一水合物1.0 g，於100℃下反應16小時。之後，將聚合反應液投入至500.0 g的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶媒中，利用濾紙回收沈澱物，進行乾燥來獲得下述式（x-2）所表示的化合物（x-2）。所獲得的化合物（x-2）的Mw為5,200。
[化39]
[比較合成例3]（化合物（x-3）的合成） 向反應容器中加入吲哚30.0 g、6-羥基-1-羥基芘羧基醛63.1 g及1-丁醇186.1 g，於115℃下反應30小時。反應後添加4-第三丁基苯甲醛83.1 g，進而於115℃下反應20小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至500.0 g的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶媒中，利用濾紙回收沈澱物，進行乾燥來獲得下述式（x-3）所表示的化合物（x-3）。下述式中，重複單元所附的數字表示各重複單元的莫耳比。所獲得的化合物（x-3）的Mw為1,800。
[化40]
[比較合成例4]（化合物（x'-4）的合成） 向反應容器中加入芴10.0 g、9-芴酮7.6 g、三氟甲磺酸18.1 g及硝基苯70.4 g，於120℃下反應15小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至200.0 g的甲醇/水（80/20（質量比））混合溶媒中，利用濾紙回收沈澱物，進行乾燥來獲得下述式（x'-4）所表示的化合物（x'-4）。所獲得的化合物（x'-4）的Mw為2,500。
[化41]
[比較合成例5]（化合物（x-4）的合成） 向反應容器中加入（x'-4）10.0 g、四丁基碘化銨0.6 g、25%氫氧化鈉水溶液9.7 g、1-芘羧基醛2.1 g及甲苯84.5 g，於60℃下反應15小時。反應後添加4-乙炔基苯甲醛3.8 g，進而於60℃下反應10小時。將反應液冷卻至30℃後，投入至100.0 g的甲醇中，利用濾紙回收沈澱物，進行乾燥來獲得下述式（x-4）所表示的化合物（x-4）。下述式中，重複單元所附的數字表示各重複單元的莫耳比。所獲得的化合物（x-4）的Mw為3,200。
[化42]
＜組成物的製備＞ 以下示出組成物的製備中使用的[A]化合物、[B]溶媒、[C]酸產生劑及[D]交聯劑。
[[A]化合物] 實施例：所述合成的化合物（A-1）～化合物（A-10） 比較例：所述合成的化合物（x-1）～化合物（x-4）
[[B]溶媒] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 B-2：環己酮
[[C]酸產生劑] C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽（下述式（C-1）所表示的化合物）
[化43]
[[D]交聯劑] D-1：下述式（D-1）所表示的化合物
[化44]
D-2：下述式（D-2）所表示的化合物
[化45]
[實施例1] 將作為[A]化合物的（A-1）15質量份溶解於作為[B]溶媒的（B-2）85質量份中。利用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備組成物（J-1）。
[實施例2～實施例15及比較例1～比較例4] 使用下述表1所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備組成物（J-2）～組成物（J-15）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-4）。表1中的「[A]化合物」、「[C]酸產生劑」及「[D]交聯劑」一行中的「-」表示未使用相符的成分。
[表1]
組成物 [A]化合物 [B]溶媒 [C]酸產生劑 [D]交聯劑
種類1 含量（質量份） 種類2 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例1 J-1 A-1 15 - - B-2 85 - - - -
實施例2 J-2 A-2 15 - - B-2 85 - - - -
實施例3 J-3 A-3 15 - - B-1 85 - - - -
實施例4 J-4 A-4 15 - - B-2 85 - - - -
實施例5 J-5 A-5 15 - - B-2 85 - - - -
實施例6 J-6 A-6 15 - - B-1 85 - - - -
實施例7 J-7 A-7 15 - - B-2 85 - - - -
實施例8 J-8 A-8 15 - - B-1 85 - - - -
實施例9 J-9 A-9 15 - - B-2 85 - - - -
實施例10 J-10 A-10 15 - - B-2 85 - - - -
實施例11 J-11 A-1 15 - - B-2 80 C-1 5 - -
實施例12 J-12 A-1 15 - - B-2 80 - - D-1 5
實施例13 J-13 A-1 15 - - B-2 75 C-1 5 D-1 5
實施例14 J-14 A-1 15 - - B-2 80 - - D-2 5
實施例15 J-15 A-1 14 x-1 1 B-2 85 - - - -
比較例1 CJ-1 x-1 15 - - B-1 85 - - - -
比較例2 CJ-2 x-2 15 - - B-1 85 - - - -
比較例3 CJ-3 x-3 15 - - B-1 85 - - - -
比較例4 CJ-4 x-4 15 - - B-2 85 - - - -
＜評價＞ 使用所述獲得的組成物，並藉由下述方法對在極性溶媒中的溶解性、耐蝕刻性及耐熱性進行評價。將評價結果一併示於下述表2中。
[於極性溶媒中的溶解性] 向所述製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物5.0 g中加入1-甲氧基-2-丙醇3.0 g，並攪拌5分鐘後，靜置10分鐘。靜置後目視時產生不溶物的情況評價為「C」（不良）。於未產生不溶物的情況下，進而加入1-甲氧基-2-丙醇2.0 g並攪拌5分鐘後，靜置10分鐘。靜置後目視時產生不溶物的情況評價為「B」（稍良好），未產生不溶物的情況評價為「A」（良好）。
[耐蝕刻性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯利塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），並藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓（基板）上。接下來，於大氣環境下且於350℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有膜的基板。針對所述獲得的帶有膜的基板中的膜，使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「塔卡翠絲（TACTRAS）」），於CF 4/Ar=110/440 sccm、PRESS.=30 MT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=500 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=3000 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%、30秒的條件下進行處理，根據處理前後的膜的平均厚度來算出蝕刻速度（nm/分鐘）。繼而，以比較例1的蝕刻速度為基準來算出相對於比較例1的比率，並將該比率設為耐蝕刻性的標準。關於耐蝕刻性，將所述比率為0.90以下的情況評價為「A」（極其良好），將超過0.90且未滿0.92的情況評價為「B」（良好），將0.92以上的情況評價為「C」（不良）。再者，表2中的「-」表示耐蝕刻性的評價基準。
[耐熱性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯利塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），並藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓（基板）上。接下來，於大氣環境下且於200℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，從而獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。削取所述獲得的帶有膜的基板的膜，藉此回收粉體，將所回收的粉體放入至利用熱重-差熱分析（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）裝置（耐馳（NETZSCH）公司的「TG-DTA2000SR」）進行的測定中所使用的容器中，測定加熱前的質量。接下來，使用所述TG-DTA裝置於氮氣環境下以10℃/分鐘的昇溫速度加熱至400℃，並測定成為400℃時的粉體的質量。然後，藉由下述式來測定質量減少率（%），並將該質量減少率設為耐熱性的標準。 M L={（m1-m2）/m1}×100 此處，所述式中，M L為質量減少率（%），m1為加熱前的質量（mg），m2為400℃下的質量（mg）。 成為試樣的粉體的質量減少率越小，膜的加熱時所產生的昇華物或膜的分解物越少，耐熱性越良好。即，質量減少率越小，表示越高的耐熱性。關於耐熱性，將質量減少率未滿5%的情況評價為「A」（極其良好），將5%以上且未滿10%的情況評價為「B」（良好），將10%以上的情況評價為「C」（不良）。
[表2]
組成物 於極性溶劑中的溶解性 耐蝕刻性 耐熱性
實施例1 J-1 A A A
實施例2 J-2 B A A
實施例3 J-3 A B B
實施例4 J-4 B A A
實施例5 J-5 B B B
實施例6 J-6 A A A
實施例7 J-7 B A A
實施例8 J-8 A A A
實施例9 J-9 B A A
實施例10 J-10 B B B
實施例11 J-11 A A A
實施例12 J-12 A A A
實施例13 J-13 A A A
實施例14 J-14 A A A
實施例15 J-15 A A A
比較例1 CJ-1 A - C
比較例2 CJ-2 A C C
比較例3 CJ-3 B C C
比較例4 CJ-4 C B B
根據表2的結果可知，由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜的於極性溶媒中的溶解性、耐蝕刻性及耐熱性優異。 [產業上之可利用性]
藉由本發明的半導體基板的製造方法，可獲得良好的經圖案化的基板。本發明的組成物可形成於極性溶媒中的溶解性良好、耐蝕刻性及耐熱性優異的抗蝕劑底層膜。因此，該些可適合地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
無
無

Claims (21)

  1. 一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有下述式（1）所表示的部分結構的化合物；以及 溶媒， 所述化合物具有至少一個包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基， 所述式（1）中， Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式（1）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環； R 1為選自由包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的一價基及包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基所組成的群組中的至少一個基； L為單鍵或二價連結基； *及**分別表示所述化合物中的與所述式（1）所表示的部分結構以外的部分鍵結的部位； m及n分別獨立地為0～3的整數；其中m+n為1以上。
  2. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，其中所述化合物具有： 所述R 1為包含經取代或未經取代的環員數6～60的芳香族烴環的一價基的所述式（1）所表示的部分結構；以及 所述R 1為包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基的所述式（1）所表示的部分結構。
  3. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，其中所述R 1中的芳香族雜環具有氮原子。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板的製造方法，其中所述Ar 1及Ar 2中的芳香環分別獨立地為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環及苝環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板的製造方法，其中所述Ar 1及Ar 2中的芳香環為苯環。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板的製造方法，其中所述L為單鍵。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板的製造方法，更包括於所述抗蝕劑圖案形成前， 相對於所述抗蝕劑底層膜直接或間接地形成含矽膜的步驟。
  8. 一種組成物，含有： 具有下述式（1）所表示的部分結構的化合物；以及 溶媒， 所述化合物具有至少一個包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基， 所述式（1）中， Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式（1）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環； R 1為選自由包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的一價基及包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基所組成的群組中的至少一個基； L為單鍵或二價連結基； *及**分別表示所述化合物中的與所述式（1）所表示的部分結構以外的部分鍵結的部位； m及n分別獨立地為0～3的整數；其中m+n為1以上。
  9. 如請求項8所述的組成物，其中所述化合物具有： 所述R 1為包含經取代或未經取代的環員數6～60的芳香族烴環的一價基的所述式（1）所表示的部分結構；以及 所述R 1為包含環員數5～20的芳香族雜環的一價基的所述式（1）所表示的部分結構。
  10. 如請求項8所述的組成物，其中所述R 1中的芳香族雜環具有氮原子。
  11. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，其中所述Ar 1及Ar 2中的芳香環分別獨立地為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環及苝環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
  12. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，其中所述Ar 1及Ar 2中的芳香環為苯環。
  13. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，其中所述L為單鍵。
  14. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，其中所述化合物為下述式（1-1）所表示的化合物， 所述式（1-1）中， Ar 1、Ar 2、R 1及L與所述式（1）為相同含義； X為包含經取代或未經取代的環員數5～60的芳香環的（p+q）價的基、乙烯二基或乙炔二基； R 3為包含環員數5～40的芳香環的一價基； p為1～10的整數；於p為2以上的情況下，多個Ar 1、Ar 2、R 1及L相互相同或不同； q為0～10的整數；於q為2以上的情況下，多個R 3相互相同或不同。
  15. 如請求項14所述的組成物，其中所述X中的芳香環為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
  16. 如請求項14所述的組成物，其中所述R 3中的芳香環為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
  17. 如請求項14所述的組成物，其中所述X中的芳香環為苯環。
  18. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，其中所述化合物為下述式（1-2）所表示的化合物， 所述式（1-2）中， Ar 1、Ar 2、R 1及L與所述式（1）為相同含義； R 4及R 5分別獨立地為包含環員數5～40的芳香環的一價基或含碳間不飽和鍵的基； r及s分別獨立地為1～10的整數。
  19. 如請求項18所述的組成物，其中所述R 4及R 5中的芳香環分別獨立地為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環。
  20. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，其中所述化合物為具有兩個以上所述式（1）所表示的部分結構作為重複單元的聚合物。
  21. 如請求項8至請求項10中任一項所述的組成物，用於形成抗蝕劑底層膜。
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