KR20110043675A - 개질된 일함수를 갖는 안정적인 전극 및 유기 전자 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 구현예는, 전극에 분자를 증착시키는 단계를 포함하는 방법으로, 상기 전극은 표면을 가지며, 상기 분자는 표면에 결합되는 결합기(예컨대, 고정기(anchoring group))를 가짐으로써, 대기 조건 하에서 100 시간 이상 동안 안정적인 일함수를 제공한다.
Description
본 출원은 2008년 7월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/081808호의 우선권을 주장하며, 그 전체가 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 개질된 일함수를 갖는 안정적인 전극 및 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전자 소자는 통상 유기 전자물질과, 정공주입 또는 정공수집을 위한 양극과, 전자주입 또는 전자수집을 위한 음극을 포함한다. 유기 전자물질의 에너지 준위에 가까이 또는 멀어지도록 전극의 일함수를 개질하여 소자의 성능을 개선할 수 있다. 전극의 조성물을 변경시키면 활성도가 증가하고 전극 안정성이 감소하는 등 원치않는 결과들이 야기된다. 전극의 표면을 예컨대 에어 플라즈마로 처리하여 개질시키면 일함수가 불안정하게 되어 시간이 지남에 따라 변화되며, 미처리된 전극의 일함수에 가까와진다. 전극은 박막(예컨대, 단층막(monolayer))을 형성할 수 있는 분자 또는 고분자로 처리하여 전극의 일함수를 개질할 수 있지만, 이들 박막은 이상적인 화학적 저항도를 제공하지 못할 수 있다. 접착성을 감소시키기 위해(습윤성을 감소시킴) 플루오로알킬 화합물을 사용하여 표면의 화학적 저항도를 증가시키는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 이는 소자 성능의 일부 매개변수에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 전극에 분자를 증착시키는 단계를 포함하는 방법으로, 상기 전극은 표면을 가지며, 상기 분자는 표면에 결합되는 결합기(예컨대, 고정기(anchoring group))를 가짐으로써, 대기 조건 하(실험실 내의 공기 조건)에서 100 시간 이상 동안 안정적인 일함수를 제공한다. 다른 구현예에 의하면, 분자가 결합된 전극의 일함수는 다른 표면 개질 방법에 의해 얻을 수 있는 일함수와 동일하거나 또는 유사할 수 있지만, 분자가 결합된 전극의 일함수가 상기 다른 표면 개질 방법에 의해 얻어진 일함수보다 안정적이다. 일부 구현예에 의하면, 상기 다른 표면 개질 방법은 에어 플라즈마 처리법이다. 다른 구현예들에서, 전극은 산화물을 포함하며, 분자는 포스폰산(예컨대, 알킬 포스폰산, 헤테로알킬 포스폰산, 아릴 포스폰산 또는 헤테로아릴 포스폰산)이다. 다양한 다른 구현예는 1개 이상의 전극을 포함하는 유기 전자 소자를 포함하며, 여기서 상기 전극은 표면과, 표면에 결합되는 결합기를 함유한 분자를 가지며, 상기 소자는 장기간에 걸쳐 안정적이다.
다른 구현예는, a) 표면을 가진 전극; b) 결합기를 통해 전극의 표면에 결합된 분자; 및 c) 전극과 전기적 접촉을 이루는 유기 전자 소재를 포함하는 소자로서, 상기 분자는 1개 이상의 불소화 아릴기를 포함한다. 이러한 불소화 아릴기는 전극의 접착성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 더 월등한 화학적 저항도와 장기간 안정성을 제공한다.
또 다른 구현예는, a) 표면을 가진 투명 도전성 금속산화물 전극; 및 b) 표면에 결합되는 불소화 아릴 포스폰산을 포함하는, 유기 전자 소자이다. 일부 구현예에 의하면, 불소화 아릴 포스폰산은 표면상의 단층막을 포함한다.
또 다른 구현예는, a) 표면을 가진 전극에 분자를 증착시키는 단계로서, 상기 분자는 결합기와 불소화 아릴기를 포함함으로써 결합기가 표면에 결합되며, b) 유기 전자 소재를 전극 가까이에 증착시킴으로써 전극과 유기 전자 소재가 전기적 접촉을 이루게 하는 단계를 포함하는 방법이다. 이러한 분자는 결합기와 불소화 아릴기 사이에 연결기를 더 포함할 수 있다.
도 1은 유기 전자 소자 일부의 단면도를 예시한다.
도 2는 일부 불소화 아릴 포스폰산을 나타낸다.
도 3은 에어 플라즈마로 처리된 ITO와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO의 일함수의 안정성을 나타낸다.
도 4는 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 구비하는 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 5는 에어 플라즈마로 처리된 ITO와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 구비하는 소자의 안정성을 나타낸다.
도 6은 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 7은 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 단일층 다이오드의 구조 및 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 8은 일부 포스포산을 나타낸다.
도 9는 금속 산화물의 표면에 결합된 일부 포스폰산의 표면 에너지를 나타낸다.
도 10은 ITO-PEDOT:PSS 구조의 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 11은 ITO-PEDOT:PSS 구조의 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 전계 발광(EL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 유기태양전지소자(OPV)와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OPV 소자의 구조 및 OPV 소자에 대한 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 13은 일부 기타 다른 포스폰산 및 이들의 합성 방법을 보여준다.
도 14는 포스폰산을 함유한 티오펜을 나타낸다.
도 15는 포스폰산을 함유한 일부 작용기를 나타낸다.
도 16은 포스폰산을 함유한 작용기를 포함하는 표면상에 고분자를 그래프트하는 방법을 보여준다.
도 17은 트리아릴아민기를 포함한 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 18은 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 19는 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 20은 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 2는 일부 불소화 아릴 포스폰산을 나타낸다.
도 3은 에어 플라즈마로 처리된 ITO와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO의 일함수의 안정성을 나타낸다.
도 4는 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 구비하는 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 5는 에어 플라즈마로 처리된 ITO와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 구비하는 소자의 안정성을 나타낸다.
도 6은 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 7은 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 단일층 다이오드의 구조 및 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 8은 일부 포스포산을 나타낸다.
도 9는 금속 산화물의 표면에 결합된 일부 포스폰산의 표면 에너지를 나타낸다.
도 10은 ITO-PEDOT:PSS 구조의 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 11은 ITO-PEDOT:PSS 구조의 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 전계 발광(EL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 에어 플라즈마로 처리된 ITO를 구비하는 유기태양전지소자(OPV)와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OPV 소자의 구조 및 OPV 소자에 대한 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 13은 일부 기타 다른 포스폰산 및 이들의 합성 방법을 보여준다.
도 14는 포스폰산을 함유한 티오펜을 나타낸다.
도 15는 포스폰산을 함유한 일부 작용기를 나타낸다.
도 16은 포스폰산을 함유한 작용기를 포함하는 표면상에 고분자를 그래프트하는 방법을 보여준다.
도 17은 트리아릴아민기를 포함한 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 18은 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 19는 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 20은 포스폰산의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
다양한 구현예에 의해 유기 전자 소재와 금속 산화물 전극 사이의 인터페이스(계면)를 제어한다(예컨대, 전자 특성, 표면 에너지, 습윤성, 접착성, 기계적 성질, 화학적 성질 또는 이들의 조합을 제어함). 일 구현예는 전극에 분자를 증착시키는 단계를 포함하는 방법으로, 상기 전극은 표면을 가지며, 상기 분자는 표면에 결합되는 결합기를 가짐으로써, 100 시간 이상 동안 안정적인 일함수를 제공한다. 일반적으로, "안정적"이란 표현은 대기 조건 하에서의 안정성 또는 비활성 작동 조건 하에서의 안정성을 가리킨다. 많은 구현예에 의하면, 안정적인 일함수는 분자가 증착되기 전의 전극의 일함수와는 상이하다. 다른 구현예에 의하면, 분자가 결합된 전극의 일함수는 다른 표면 개질 수단(예컨대, 에어 플라즈마 처리법)에 의해 얻을 수 있는 일함수와 동일하거나 또는 유사하지만, 분자가 결합된 전극의 일함수가 상기 다른 표면 개질 방법에 의해 얻어진 일함수보다 안정적이다. 다른 구현예들에 의하면, 분자가 결합된 전극의 일함수는 자신의 측정치 ±0.03eV 범위 내에 24시간 넘게 유지되는 반면에, 다른 표면 처리법으로 얻어진 일함수는 상기 다른 표면 처리법이 수행되기 이전의 전극의 일함수 값으로 빠르게 감소된다. 통상, 분자는 전극 표면상에 단층막을 포함한다. 결합기는 예를 들어 당해 기술분야에 공지된 것들 중 임의의 것이 될 수 있으며, 예컨대, 실란, 카복실산, 설폰산, 보론산 또는 포스폰산일 수 있다. 분자는 예를 들어 결합기(또한 고정기(anchoring group)로 일컬어지기도 함), 연결기 및 치환기를 포함할 수 있다. 결합기(예컨대, -P(O)OH2)는 연결기(예컨대, -CH2-)에 결합되고, 치환기(예컨대, -C6F5)는 연결기에 결합된다. 결합기는 표면에 공유적으로 결합 되거나 또는 비공유적으로 결합될 수 있다. 많은 구현예들에 의하면, 전극은 산화물(예컨대, 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨알루미늄아연 산화물, 안티몬주석 산화물, 불소주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염 등)을 포함한다. 일 구현예에서, 일함수는 4.5 내지 5.6eV이다. 다른 구현예들에 의하면, 전극은 산화물을 포함하고, 분자는 포스폰산(예컨대, 알킬 포스폰산, 헤테로알킬 포스폰산, 아릴 포스폰산 또는 헤테로아릴 포스폰산)이다. 산화물 표면에 포스폰산을 결합시키는 것에 대해서는 당해 기술분야에 알려져 있다(예를 들어, S. H. Lee, et al ., J. Kor. Phys . Soc . 49(5), 2034-2039 (2006) and S. Koh, et al ., Langmuir, 22, 6249-6255 (2006)를 참조). 당해 기술분야에 공지된 방법들에 의해, 다양한 치환기들을 이용하여 광범위한 알킬-, 헤테로알킬-, 아릴- 또는 헤테로아릴- 포스폰산을 제조할 수 있으며, 그 예로는, 불소화 아릴 할로겐화물 및 트리알킬 포스파이트와의 Michaelis-Arbuzov 반응에 이어 가수분해시키는 방법(Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Chem . Rev . 1981, 81, 415-430 참조), 광개시 Arbuzov 반응 및 브롬화 아릴의 금속 촉매식 포스포릴화하는 방법(Goossen, L. J., et al., Synlett 2005, (3), 445-448 참조), 및 알켄의 하이드로포스포릴화하는 방법(Han, L.-B., et al ., J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 5407-5408 참조)이 포함된다. 포스폰산은 또한 페로센(예컨대, Inorg . Chim . Acta. 2001, 322(1-2) 106-112)과 같은 유기금속기를 함유할 수 있다. 유기금속기는 전기활성적일 수 있다. 다른 구현예에 의하면, 상기 방법은: b) 유기 전자 소재를 개질된 전극 가까이에 증착시킴으로써 전극과 유기 전자 소재가 전기적 접촉을 이루도록 하는 단계를 더 포함한다. 이러한 방법의 다른 구현예들에 의하면, 전극은 양극(anode)이며, 상기 방법은: c) 정공수송층을 증착시키는 단계; d) 전자수송층을 증착시키는 단계; 및 e) 음극(cathode)을 증착시키는 단계를 더 포함한다. 유기 전자 소재, 방법 및 소자의 예들에 관해서는 "Organic Electronics: Materials, Manufacturing and Applications" H. Klauk ed., Wiley-VCH, 2006; "Handbook of Organic Electronics and Photonics" H. S. Nalwa ed., American Scientific Publishers, 2006; "Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications" K. Mullen ed., Wiley-VCH, 2006; "Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices" S. -S. Sun and N. S. Sariciftci ed., CRC, 2005; and "Organic Field-Effect Transistors" Z. Bao and J. Locklin ed., CRC, 2007을 참조한다. 본원에서 전극과 유기 전자 소재에 관해 설명할 때 쓰이는 "전기적 접촉"이란 표현은 전극과 유기 전자 소재 사이에 전하가 유동할 수 있다는 것을 의미한다. 전극과 유기 전자 소재가 물리적인 접촉 상태에 있거나 또는 있지 않을 수도 있다. 전자들이 유기 전자 소재(예컨대, 정공주입)로부터 전극으로 유동할 수 있거나, 또는 전자들이 전극으로부터 유기 전자 소재(예컨대, 전자주입)로 유동할 수 있다. 유기 전자 소재는 당해 기술분야에 공지된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 그 예로, 도전성 고분자, 반도전성 고분자, 정공수송 고분자, 전자수송 고분자, 발광 고분자, 태양열 흡수 고분자(예컨대, 유기태양전지 내의 활성층) 또는 분자(예컨대, TPD, 카바졸, 펜타센, 발광 유기금속 등)가 있다. 또한 유기 전자 소재는, 예를 들어, 호스트 내의 게스트로서, 고분자, 주쇄의 고분자 일부, 또는 이들 중 임의 조합물에 공유적으로 결합된, 정공수송체, 전자수송체, 발광체, 태양열 흡수체 등 중 둘 이상의 블렌드를 포함할 수 있다.
다양한 구현예는, 표면을 갖는 전극 1개 이상 및 표면에 결합되는 결합기를 함유한 분자를 포함하는 유기 전자 소자를 포함하며, 이때 상기 소자는 장기간에 걸쳐 안정적이다. 일 구현예에 의하면, 유기 전자 소자는, 전극 표면에 분자가 결합되어 있지 않은 경우보다 더 안정적이다. 유기 전자 소자는 예를 들어 유기 발광 다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 태양전지 등을 포함할 수 있다. 다른 구현예들에 의하면, 전극 상에 분자가 결합되어 있는 유기 전자 소자의 효율은 다른 표면 처리법(예컨대, 에어 플라즈마 처리법)을 거친 전극이 포함된 장치의 효율과 동일하거나 또는 유사하지만, 전극 상에 분자가 결합되어 있는 유기 전자 소자의 반감기(t1 /2)가 50% 이상 길다. 통상, 분자는 전극 표면상의 단층막을 포함한다. 일 구현예에서, 도 1을 참조하면, 상기 전극은 양극(5)이며, 소자는: b) 전극 상부에 배치되는 정공수송층(10)을 더 포함한다. 다른 구현예에서, 소자는: c) 정공수송 물질 상부에 배치되는 전자수송층(15) 및 d) 전자수송 물질 상부에 배치되는 음극(20)을 더 포함한다. 예를 들어 발광층을 비롯한 다른 소자 층들이 나머지 소자 층들 중 임의의 것에 개재될 수 있다. 다른 구현예들에 의하면, 분자, 전극, 결합기 및 유기 전자 소재는 전술된 바와 같을 수 있다.
일 구현예에서, 소자는 a) 표면을 갖는 전극; b) 결합기를 통해 전극의 표면에 결합되는 분자; 및 c) 전극과 전기적 접촉을 이루는 유기 전자 소재를 포함하며, 상기 분자는 1개 이상의 불소화 아릴기를 포함한다. 분자는 결합기와 불소화 아릴기 사이에 연결기(예컨대, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CF2- 등)를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 의하면, 전극은 투명 도전성 금속 산화물을 포함한다. 투명 도전성 금속 산화물의 예로는 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨알루미늄아연 산화물, 안티몬주석 산화물, 불소주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염 등이 포함된다. 다른 구현예들에 의하면, 전극은 결합기와 반응하도록 관능화된 탄소 나노튜브 또는 그래핀(graphene)을 포함한다(예컨대, 이렇게 함으로써, 포스폰산이 관능화기를 통해 탄소 나노튜브 또는 그래핀에 결합됨). 많은 구현예들에 의하면, 분자는 표면 상의 단층막을 포함한다. 분자의 결합기는 예를 들어 실란, 카복실산, 설폰산, 보론산 또는 포스폰산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 불소화 아릴기는 페닐기, 나프탈렌기 또는 바이페닐기를 포함하며, 불소의 수는 1 내지 10이다. 다른 구현예에 의하면, 결합기는 포스폰산이고, 투명 도전성 산화물은 인듐주석 산화물이다. 불소화 아릴기를 포함한 분자는 전극의 일함수를 개질시킬 수 있으며, 전극 표면의 양호한 습윤성을 유지하는 한편(접착될 수 있도록 함) 상대적으로 안정적인 일함수를 제공한다.
또 다른 구현예는, a) 표면을 갖는 투명 도전성 금속 산화물 전극; 및 b) 표면에 결합되는 불소화 아릴 포스폰산을 포함하는 유기 전자 소자이다. 일부 구현예에서, 불소화 아릴 포스폰산은 표면상의 단층막을 포함한다. 전술한 바와 같이 당해 기술분야에 공지된 방법들에 의해 광범위한 불소화 아릴 포스폰산을 제조할 수 있다. 다른 구현예들에 의하면, 예를 들어, 전극이 인듐주석 산화물(ITO)인 경우에, 불소화 아릴 포소폰산이 결합된 ITO의 표면상에서 물 액적에 의해 60도 내지 80도의 접촉각이 형성된다. 다른 구현예에 의하면, 표면 에너지는 30 mJ/m2 내지 50 mJ/m2이다. 다른 구현예들에서는, 표면 에너지가 35 mJ/m2 내지 45 mJ/m2이다. 다른 구현예들에서, 표면 에너지의 극성성분은 0 mJ/m2 내지 약 15 mJ/m2이다. 일부 구현예에서, 불소화 아릴기는 1개 내지 11개의 불소를 포함한다. 일 구현예에 의하면, 불소화 포스폰산은 하기 구조:
(식 중, 적어도 1개의 불소가 존재한다는 가정 하에, 각 경우에 독립적으로: R1은 할로겐, 알킬, 헤테로알킬 또는 불소화 알킬기이고; R2는 메틸렌, 불소화 메틸렌, 에틸렌 또는 알킨이고; n = 0 내지 5이고; m = 0 내지 3이고; q = 0 내지 3임)를 갖는다. 다른 구현예들의 경우, 불소화 아릴기를 함유한 포스폰산을 포함한다. 다른 구현예들에 의하면, 투명 도전성 금속 산화물은 양극이며, 유기 전자 소자는: c) 불소화 아릴 포스폰산 상부에 배치되는 정공수송층; d) 정공수송층 상부에 배치되는 전자수송층; 및 e) 전자수송층 상부에 배치되는 음극을 더 포함한다. 정공수송층, 전자수송층 및 음극에 사용되는 물질은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 고분자, 소분자(small molecules), 복합 소재, 금속 또는 이들의 임의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서는, 양극의 일함수가 4.4eV 내지 5.6eV이다. 다른 구현예들에 의하면, 불소화 포스폰산은 도 2에 예시된 구조들 중 하나에 해당된다.
또 다른 구현예는, a) 전극에 분자를 증착시키는 단계로서, 상기 전극은 표면을 가지며 상기 분자는 결합기와 불소화 아릴기를 포함함으로써 결합기가 표면에 결합되며, b) 유기 전자 소재를 전극 가까이에 증착시킴으로써 전극과 유기 전자 소재가 전기적 접촉을 이루게 하는 단계를 포함하는 방법이다. 분자를 증착시키는 일과 유기 전자 소재를 증착시키는 일은, 단일 단계 또는 개별적 단계들로, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 증발, 가교결합, 진공 증착 또는 이들의 조합과 같은 기법들을 독립적으로 포함할 수 있다. 많은 구현예들에 의하면, 분자는 표면상의 단층막을 포함한다. 다른 구현예들에 의하면, 전극은 투명 도전성 금속 산화물을 포함한다. 투명 도전성 금속 산화물 및 결합기는 전술된 바와 같을 수 있다. 다른 구현예들에 의하면, 예를 들어, 전극이 인듐주석 산화물(ITO)인 경우에, 불소화 아릴 포소폰산이 결합된 ITO의 접촉각은 60도 내지 80도이다. 다른 구현예에 의하면, 표면 에너지는 30 mJ/m2 내지 50 mJ/m2이다. 다른 구현예들에서는, 표면 에너지가 35 mJ/m2 내지 45 mJ/m2이다. 일부 구현예에서, 불소화 아릴기는 페닐기, 나프탈렌기 또는 바이페닐기를 포함하며, 불소의 수는 1 내지 10이다. 일부 구현예에 의하면, 결합기는 포스폰산이고, 투명 도전성 산화물은 인듐주석 산화물이다. 다른 구현예에 의하면, 불소화 아릴기는 1 내지 11개의 불소를 포함할 수 있다. 다른 구현예들에서, 분자는 하기 구조:
(식 중, 적어도 1개의 불소가 존재한다는 가정 하에, 각 경우에 독립적으로: R1은 할로겐, 알킬, 헤테로알킬 또는 불소화 알킬기이고; R2는 메틸렌, 불소화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고; n = 0 내지 5이고; m = 0 내지 3이고; q = 0 내지 3임)를 갖는 불소화 포스폰산이다. 다른 구현예에서, 전극의 일함수는 4.4eV 내지 5.6eV이다. 다른 구현예들에 의하면, 투명 도전성 금속 산화물은 양극이며, 상기 방법은: c) 정공수송층을 증착시키는 단계; d) 전자수송층을 증착시키는 단계; 및 e) 음극을 증착시키는 단계를 더 포함한다. 또 다른 구현예에서, 불소화 포스폰산은 도 2의 구조들 중 임의의 하나를 가진다.
또 다른 구현예는 하기 구조:
(식 중, R2는 3 내지 30개의 -CH2-기를 포함하고, n은 0 내지 5 이고, m은 0 내지 5 이고, R1은 전술된 바와 같음)를 갖는 포스폰산이다. 일 구현예에서, R2는 에테르를 통해 페닐 고리에 결합된다. R1은 또한 다른 화합물이나 고분자들과 반응할 수 있거나 또는 가교될 수 있는 관능기일 수 있다. 일 구현예에서, R2는 적어도 하나의 에테르 연결기를 포함한다. 일 구현예에서, R2는 -(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-(식 중, 각 경우에 독립적으로, x는 1 내지 12이고, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 4임)를 포함한다. 다른 구현예들은, 포스폰산을 포함하는 소자 및 방법이다. 일 구현예는 이러한 포스폰산을 포함하는 트랜지스터이다.
또 다른 구현예는, 전극과 유기 전자 소재 사이의 상호작용 특성(예컨대, 접착성)이 향상되도록 전극의 표면 에너지를 개질하는 방법이다. 대부분의 구현예들에 의하면, 전극 표면에 결합되는 분자를 증착함으로써(예컨대, 전술한 바와 같이), 전극의 표면 에너지를 개질한다. 상기 분자는 단층막을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서는, 일함수가 현저하게 개질되지 않는다. 다른 구현예들에서는, 일함수가 개질되어 유기 전자 소재 측으로 또는 유기 전자 소재로부터의 전자 유동을 증가시키거나 또는 감소시킨다. 일 구현예는, a) 표면, 제1 일함수 및 제1 표면 에너지를 갖는 전극을 제공하는 단계; 및 b) 상기 표면에 분자를 증착시킴으로써, 제2 일함수 및 제2 표면 에너지를 가지는 개질된 전극을 제공하는 단계를 포함하는 방법으로서, 이때 분자는 결합기를 통해 전극에 결합되며, 제1 표면 에너지와 제2 표면 에너지는 서로 상이하다. 일 구현예에 의하면, 제2 표면 에너지를 제1 표면 에너지와 상이하게 함으로써, 개질된 전극에 대한 유기 전자 소재의 접착성이 전극에 대한 유기 전자 소재의 접착성보다 나으며, 전자들이 유기 전자 소재와 전극 사이에서 유동가능하다. 다른 구현예에 의하면, 제2 일함수를 제1 일함수와 상이하게 함으로써, 유기 전자 소재와 전극 사이의 전자 유동이 향상된다. 다른 구현예들에서는, 제2 표면 에너지를 제1 표면 에너지와 상이하게 함으로써, 개질된 전극에 대한 유기 전자 소재의 접착성이 전극에 대한 유기 전자 소재의 접착성보다 나으며, 전자들이 유기 전자 소재와 전극 사이에서 유동가능하고; 제2 일함수를 제1 일함수와 상이하게 함으로써, 유기 전자 소재와 전극 사이의 전자 유동이 향상된다. 일 구현예에서, 전극은 투명 도전성 금속 산화물이고, 제2 표면 에너지는 약 20 mJ/m2 내지 약 50 mJ/m2이며, 일함수는 약 4.4eV 내지 약 5.6eV이다. 일부 구현예에 의하면, 표면 에너지의 극성성분은 0 mJ/m2 내지 약 15 mJ/m2이다. 다른 구현예에 의하면, 분자는 표면상에서 단층막을 형성한다. 다른 구현예에서, 투명 도전성 금속 산화물은 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨알루미늄아연 산화물, 안티몬주석 산화물, 불소주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염을 포함하며, 분자는 포스폰산이다. 다른 구현예에서, 분자는 알킬 포스폰산, 헤테로알킬 포스폰산, 아릴 포스폰산 또는 헤테로아릴 포스폰산이다. 다른 구현예에서, 제1 일함수와 제2 일함수는 서로 상이하고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지는 본질적으로 동일하다.
다른 구현예들은, 예를 들어, 도 2, 9, 10 및 14와 표 1에 도시된 포스폰산들 중 일부를 포함한다. 이들 포스폰산은 전술된 바와 같이 금속 산화물의 표면에 결합되고/되거나 유기 전자 소자에 포함된다.
다른 구현예들은 포스폰산을 함유한 티오펜(thiophene)을 포함한다. 포스폰산-함유 티오펜은 전술된 바와 같이 금속 산화물의 표면에 결합되고/되거나 유기 전자 소자에 포함된다. 포스폰산-함유 티오펜의 예들을 도 14에 도시하였다. 일 구현예에 의하면, 포스폰산-함유 티오펜은 티오펜-함유 정공수송 고분자 및 상기 포스폰산-함유 티오펜이 결합되어 있는 금속 산화물의 표면 간의 혼화성 및/또는 접착성을 향상시킨다.
다른 구현예들은, 관능기가 함유된 포스폰산을 포함한다. 관능기-함유 포스폰산은 전술된 바와 같이 금속 산화물의 표면에 결합되고/되거나 유기 전자 소자에 포함된다. 이러한 관능기는, 예를 들어, 분자, 고분자, 생고분자(biopolymers), 단백질, 핵산 등을 비롯한 광범위한 화합물에 대해 반응을 나타낼 수 있다. 관능기는 예를 들어 친전자성이거나 또는 친핵성일 수 있고, 라디칼을 생성할 수 있으며, 광반응성을 갖거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 관능기는 예를 들어 카복실산, 아크릴레이트, 아민, 알데하이드, 케톤, 알켄, 알킨, 또는 당해 기술분야에 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 관능기는 또한 예를 들어 에스테르, 카바메이트, 프탈이미드 및 이와 유사한 것으로서 보호될 수 있다. 관능기를 함유하는 포스폰산의 일부 예를 도 15에 도시하였다. 다른 구현예들은, 이러한 관능기와 반응하기 위한 분자 및/또는 고분자를 포함한다. 포스폰산이 금속 산화물의 표면에 결합되어 있는 경우, 관능기는 제2 분자 및/또는 고분자와 반응하여, 상기 제2 분자 및/또는 고분자를 표면에 결합시킨다(예컨대, 공유적으로 결합함). 일 구현예에 의하면, 벤조페논(benzophenone) 관능기는 고분자 내의 -C-H 결합과 반응한다. 다른 구현예들은, 이러한 관능기를 분자 및/또는 고분자와 반응시키는 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 제품, 그리고 이러한 방법에 의해 제조되는 유기 전자 소자를 포함한다. 또 다른 구현예에서는, 단량체와 반응하여 표면으로부터 중합체를 성장시키는데 관능기를 사용한다. 관능기를 고분자와 반응시키는(예컨대, 표면상의 관능기를 통해 고분자를 표면에 부착시킴) 예를 도 16a에 도시하였고, 관능기로부터의 중합반응에 대한 예를 도 16b에 도시하였다. 다른 구현예들은, 분자 및/또는 고분자를 금속 산화물의 표면에 결합하는 방법으로서, 상기 방법은 관능기-함유 포스폰산을 상기 분자 및/또는 고분자와 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물의 표면에 결합되고, 관능기는 상기 분자 및/또는 고분자와 반응한다. 다른 구현예들은, 관능기-함유 포스폰산을 분자 및/또는 고분자와 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 유기 전자 소자 또는 센서(예컨대, 바이오센서)를 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물의 표면에 결합되고, 관능기는 상기 분자 및/또는 고분자와 반응한다. 다른 구현예들은, 금속 산화물의 표면으로부터 중합체를 성장시키는 방법을 포함하며, 상기 방법은 관능기-함유 포스폰산을 상기 중합체의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물의 표면에 결합된다. 다른 구현예들은, 관능기 및 포스폰산을 갖는 분자를, 고분자의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 유기 전자 소자 또는 센서(예컨대, 바이오센서)를 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물의 표면에 결합된다. 중합 공정으로는 예를 들어 개환 복분해 중합(ROMP), 라디칼 중합, 음이온성 중합, 양이온성 중합, 축합 중합이 포함될 수 있다.
또 다른 구현예는 트리아릴아민을 포함하는 포스폰산, 및 상기 트리아릴아민-포스폰산을 포함하는 유기 전자 소자이다. 트리아릴아민은 하기 구조:
(식 중, Ar은 각 경우에 독립적으로 아릴기이고, R2는 메틸렌, 불소화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고, q는 0 내지 3임)을 포함할 수 있다. 각 Ar기는 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기 또는 할로겐으로 치환될 수 있다. Ar3이 벤젠고리인 경우에, Ar3기는 N 및 R2에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 치환될 수 있다. 다른 구현예에 의하면, Ar4가 각 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기인 경우에, Ar1, Ar2 및/또는 Ar3 중 하나 이상이 -NAr4 2로 치환된다. 일부 구현예에서는, Ar1이 -NAr4 2로 치환되고, Ar1은 벤젠 고리, 바이페닐 또는 나프틸이다. 일부 구현예에 의하면, 이웃하는 Ar기들이 연결되어(예컨대, 단일 결합, 에틸렌 연결기, 헤테로알킬 브릿지, 다중 결합들, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 고리 내의 원자들) 하나 이상의 고리를 형성한다(예컨대, Ar1과 Ar2가 단일 결합에 의해 접합되어 카바졸을 형성함).
다른 구현예들은, 포스폰산이 함유된 고분자, 그리고 금속 산화물의 표면에 결합된 포스폰산이 함유된 고분자를 포함하는 유기 전자 소자 또는 센서를 포함한다. 이러한 고분자는 예를 들어 단일중합체이거나 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체에는 단량체 또는 다양한 조성물, 이성질체로 이루어진 단량체, 입체 이성질체로 이루어진 단량체 또는 이들의 임의 조합물이 포함될 수 있다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어, (전술한 바와 같은)다른 관능기, 상용화기(compatibilizing groups)(예컨대, PEG), 방오기(anti-fouling group)(예컨대, 불소화기) 또는 이들의 임의 조합물이 포함될 수 있다. 다른 구현예들은, 포스폰산-함유 고분자를 금속 산화물의 표면에 결합시키는 방법, 그리고 이러한 방법에 의해 제조되는 제품을 포함한다.
실시예들
하기 실시예들은 예시적인 것으로 청구범위를 제한하지 않는다.
전극 표면을 특성화시키는데 이용되는 방법들
X선 광전자 분광법(XPS) 및 UV-광전자 분광법(UPS): 단색의 Al(Kα) 공급원(300W)을 구비한 XPS, 및 UPS(He I 여기원(excitation source))를, 원자적으로 깨끗한 금 시료를 이용하여 자주 보정된 페르미 에너지(FE)로, Kratos Axis-Ultra 분광계를 이용하여 다른 경우에서와 마찬가지로[Alloway, D. M.; Hofmann, M.; Smith, D. L.; Gruhn, N. E.; Graham, A. L.; Colorado, R.; Wysocki, V. H.; Lee, T. R.; Lee, P. A.; Armstrong, N. R. J. Phys . Chem . B 2003, 107, 11690-11699] 수행하였다. 모든 ITO 시료가 분광계와 전자적 평형을 이루었으며, 다시 말해, 각 시료에 대한 페르미 에너지가 알려졌다. UPS 데이터를 얻기 전에 모든 XPS 스펙트럼을 얻었다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 특성화는 기준 이탈각(0o)에서 수행되었다.
접촉각: 물과 헥사데칸을 프로브 액(0.5 μL)으로 사용하여, KRUESS사의 DROP Shape Analysis System DSA 10Mk2에서 측정을 수행하였다. 몇몇 방울(통상 6회 반복)을 표면에 신속하게 떨어뜨리고, 니들(needle)을 끌어 당기고나서 사진기로 방울의 형상을 즉시 포착했다. Drop Shape Analysis 소프트웨어로 이미지들을 분석하여 각 주어진 방울에 가장 적합한 방법(보통, 서클 피팅법)을 통해 접촉각을 측정하고, 측정 결과들의 평균을 내었다. 접촉각 데이터를 이용하여 표면 에너지의 성분들을 조화평균법으로 계산하였다.
분자가
결합된
ITO
의 제조
ITO 코팅된 유리 기판(20Ω/sq, Colorado Concept Coatings, L.L.C.)을 먼저 초음파 세척기(ultrasonic bath)에서 탈이온수 중의 Triton-X(Aldrich) 희석용액을 이용하여 20분 동안 세척시켰다. 그런 후에는 ITO 기판들을 탈이온수로 완전히 세정하고 20분 동안 최종 초음파 처리를 하였다. 추가 유기 세척(organic cleaning)을 아세톤 및 에탄올을 이용하여 각 20분 동안 초음파 세척기 내에서 행하였다. 세척시 각 단계가 끝나면, 질소건을 이용하여 시료들을 송풍건조시킴으로써 ITO 표면으로부터 남아있는 용매를 제거하였다.
그런 후에는, 세척된 ITO 기판들을 1x10-2 Torr의 압력 하에 70℃의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조시켰다.
SiOx
장벽막
형성
소자 구조의 경우, 섀도우마스크를 이용한 전자빔에 의해 ITO 기판상의 일부에 300nm SiOx 페시베이션막을 증착시켜, 다양한 소자를 위해 양극과 음극 사이에 전기적 단락을 생성하지 않고 상부 음극에 물리적으로 전기 접촉을 이룰 수 있게 하는 영역들을 정의한다. SiOx의 증착은 1x10-6 Torr 미만의 압력 하에 4 Å/s의 속도로 수행하였다.
단층막
(
monolayer
) 형성:
유기인산(CHCl3 중의 1 mM: C2H5OH = 2:1)을 실온에서 밤새 교반하고; 이렇게 얻은 용액을 0.2 마이크로미터 PTFE를 통해 여과시키고; 전술한 바와 같이 제조된 ITO 기판들을 실온에서 인산용액에 침지시킨 후에는, 1 시간 동안 용액이 증발되도록 하였다. 이어서 기판들을 열판 상에 1 시간 동안 120℃에서 어닐링 처리하였다. 소자용 유기층을 증착하거나 또는 일함수를 측정하기 전에 온도를 실온까지 떨어뜨렸다. 모든 단층막 형성 단계와 용액 처리는, H2O 농도가 1 ppm 미만이고 공기 농도가 20 ppm 미만인, 질소-충전된 글로브 박스(GB)에서 수행하였다.
전극
일함수
및 소자 안정성
도 3은, 에어 플라즈마로 처리된 ITO에 비해, 옥틸인산(OPA) 분자가 결합된 ITO 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데실플루오로옥틸인산(FOPA) 분자가 결합된 ITO 모두의 일함수가 훨씬 향상된 안정성을 나타내는 실시예들을 보여주고 있다. ITO의 표면에 결합한 FOPA로 제조된 소자의 수명(도 5)이 증가된 안정성을 보여 주었다.
불소화 아릴 인산
산화인듐주석(ITO)의 표면에 결합된 기타 분자들의 예를 표 1에 나타내었다.
디에틸
3,4,5-
트리플루오로벤질포스포네이트의
합성
3,4,5-트리플루오로벤질 요오드(5.075g, 22.55mmol)를 트리에틸포스파이트(11.6mL, 67.7mmol)과 배합하고, 이렇게 얻은 혼합물을 밤새 135℃에서 가열하고 교반시켰다. 혼합물을 고진공 하에 두고, 70℃로 12 시간 동안 가열하였다. 최종 생성물은 투명한 오일이었다(6.10g, 수율 96%). 1H NMR(400.14 MHz, CDCl3) δ6.93(m, 2H), 4.07(quint, J=7.10 Hz, 4H), 3.06(d, J=21.7 Hz, 2H), 1.28(t, J=7.05 Hz, 6H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3) δ150.8(dddd, J= 249.7, 9.8, 3.8, 3.8 Hz, 2C), 138.74(dtd, J= 250.6, 15.2, 3.9 Hz), 128.2 - 127.9(m), 113.9 - 113.6(m, 2C), 62.30(d, J= 6.74 Hz, 2C), 32.93(d, J= 139.8 Hz), 16.20(d, J= 6.01 Hz, 2C). 31P{1H} NMR(202.45 MHz, CDCl3): d 24.96. Analysis calculated(found)%: C 46.82 (46.72), H 5.00 (4.96). MS (FAB, m/z): 269 (M+, 100%). 정밀 질량 계산(found) for [M+H]+, m/z): 269.05544 (269.05616).
3,4,5-트리플루오로벤질인산(F3BPA)의 합성
디에틸 3,4,5-트리플루오로벤질포스포네이트(2.80g, 9.92mmol)를 건조한 디클로로메탄(30mL)에 용해시켰다. 주사기를 통해 브로모트리메틸실란(4.1mL, 31.7mmol)을 첨가하였다. 그리스 처리된 유리마개로 반응 용기를 닫은 후 6 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이를 메탄올:물(10:1)(20mL)에 용해시키고 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고나서, 아세토니트릴로 재결정시켜 큰 백색 니들을 생성하였다(2.00g, 수율 89%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.16(m, 2H), 2.99(d, J= 21.4 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, DMSO) δ149.9(dddd, J= 246, 9.6, 3.6, 3.6 Hz, 2C), 137.5(dtd, J= 247, 15.4, 3.7), 132.1 - 131.8(m), 114.4 - 114.1(m, 2C), 34.42(d, J= 132 Hz). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ20.54. Analysis calculated(found)%: C 37.19(37.17), H 2.67(2.63). MS(FAB, m/z): 227(M+, 100%). 정밀 질량 계산(found) for [M+H]+, m/z): 227.00849 (227.00670).
디에틸
3,4,5-
트리플루오로페닐포스포네이트의
합성
트리플루오로브로모벤젠(1.70mL, 14.2mmol), 디에틸 포스파이트(2.20mL, 17.1mmol), N, N-디사이클로헥실메틸아민(4.60mL, 21.3mmol) 및 에탄올(50mL)을 모두 질소로 퍼징시킨 환저 플라스크에서 배합시켰다. 5분 동안 교반시키고나서, 트리페닐포스파인(triphenylphosphine)(223mg, 0.85mmol) 및 팔라듐 아세테이트(64mg, 0.28mmol)를 플라스크에 하나로 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 76℃까지 가열하고 밤새 교반하였다. 용액이 처음에는 흐릿한 갈색이었지만 다음날 아침까지는 더 투명해졌다. 냉각시에는 실리카 플러그(용리액으로서 헥산을 출발물질로 하고 필요한 경우에는 에틸 아세테이트를 이용하여 극성을 증가시킴)를 적용하였으며, 자외선 활성 지점(헥산: 에틸 아세테이트 (1:1) 중 Rf = 0.35)을 분리시켰다. 최종 생성물은 투명한 오일이었다(3.477g, 수율 91%). 1H NMR(400.14 MHz, CDCl3) δ7.44(dt, J= 14.4, 6.50 Hz 2H), 4.19 - 4.07(m, 4H), 1.34(t, J= 7.07 Hz, 6H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3) δ151.1(dddd, J= 254.7, 25.4, 10.1, 2.9 Hz, 2C), 142.5(dtd, J= 258.6, 15.1, 3.3 Hz), 125.0(dtd, J= 194.5, 5.8, 5.2 Hz), 116.3 - 116(m, 2C), 62.72(d, J= 5.63 Hz, 2C), 16.16(d, J= 6.34 Hz, 2C). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, CDCl3): δ 14.94. Analysis calculated (found)%: C 44.79(44.51), H 4.51(4.65). MS(FAB, m/z): 283 (M+, 100%). 정밀 질량 계산(found) for [M+H]+, m/z): 283.07109 (283.07135).
3,4,5-
트리플루오로페닐포스폰산(F3PPA)의
합성
환저 플라스크 내의 디에틸 3,4,5-트리플루오로페닐포스포네이트(320mg)에 12M HCl(12mL, 초과량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후 용매를 제거하여 갈색 오일을 수득하였다. 1H NMR은 미반응된 출발물질이 존재한다는 것을 보여 주었다. 8M HCl 12mL를 첨가하고, 반응 혼합물을 수일 동안 다시 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고 수주 동안 방치하였다. 용매를 제거한 후 회색을 띤 백색(off-white)의 고형물을 수득하였다(190mg, 수율 76%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.49 - 7.42(m, 2H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, DMSO) δ150.1(dddd, J= 251.0, 23.7, 7.3, 2.6 Hz, 2C), 140.5(dtd, J= 253.1, 15.3, 2.6 Hz), 131.8(dm, J= 178.4 Hz), 115.3 - 114.9(m, 2C). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ9.22. Analysis calculated(found)%: C 33.98 (33.94), H 1.90(1.80). MS(FAB, m/z): 213(M+, 100%). 정밀 질량 계산 (found) for [M+H]+, m/z): 212.99284 (212.99418).
디에틸
3,5-
디플루오로벤질포스포네이트의
합성
3,5-디플루오로벤질 브로마이드(3.0mL, 23.2mmol)를 트리에틸포스파이트(9.1mL, 53.3mmol)와 배합하고, 이렇게 얻은 혼합물을 135℃에서 가열하고 밤새 교반하였다. 혼합물을 고진공 하에 두고, 12 시간 동안 70℃까지 가열하였다. 최종 생성물은 투명한 오일이었다(5.78g, 수율 94%). 1H NMR(400.14 MHz, CDCl3) δ6.83(m, 2H), 6.71(dt, J=9.00, 2.28 Hz), 4.06(m, 4H), 3.12(d, J=21.94 Hz, 2H), 1.28(t, J=7.09 Hz, 6H). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, CDCl3): δ25.22.
3,5-
디플루오로벤질포스폰산의
합성
디에틸 3,5-디플루오로벤질포스포네이트(3.00g, 11.4mmol)를 건조한 디클로로메탄(25mL)에 용해시켰다. 주사기를 통해 브로모트리메틸실란(4.9mL, 37mmol)을 첨가하였다. 그리스 처리된 유리마개로 반응 용기를 닫은 후 6 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이를 메탄올:물(8:1)(25mL)에 용해시키고 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고나서, 아세토니트릴로 재결정시켜 백색의 결정 고형물을 생성하였다(1.98g, 수율 91%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.05(dt, J= 9.49, 2.09 Hz), 6.95(d, J=8.54 Hz, 2H), 3.02(d, J= 21.57 Hz, 2H). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ20.63. Analysis calculated(found)%: C 40.40 (40.67), H 3.39(3.39).
디에틸
2,6-
디플루오로벤질포스포네이트의
합성
2,6-디플루오로벤질 브로마이드(3.0g, 14.5mmol)를 트리에틸포스파이트(6.2mL, 36.2mmol)와 배합하고, 이렇게 얻은 혼합물을 135℃에서 가열하고 밤새 교반하였다. 혼합물을 고진공 하에 두고, 10 시간 동안 80℃까지 가열하였다. 최종 생성물은 약간의 황색이 도는 오일이었다(3.30g, 수율 86%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.36(m), 7.10(m, 2H), 3.96(m, 4H), 3.20(d, J=21.08 Hz, 2H), 1.16(t, J=7.05 Hz, 6H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3) δ161.0(ddd, J= 249.0, 7.3, 6.2 Hz, 2C), 128.4(dt, J= 10.2, 3.82 Hz), 111.0(ddd, J=18.9, 6.0, 3.5 Hz, 2C), 108.5(dt, J=19.8, 10.5 Hz), 62.1(d, J=6.5 Hz, 2C), 20.6(dt, J=142.1, 2.3 Hz), 16.0(d, J=6.2 Hz, 2C). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ24.68. Analysis calculated(found)%: C 50.01(49.71), H 5.72(5.78). MS(FAB, m/z): 265(M+, 100%). 정밀 질량 계산(found) for [M+H]+, m/z): 265.08051(265.08278).
2,6-
디플루오로벤질포스폰산의
합성
디에틸 2,6-디플루오로벤질포스포네이트(2.00g, 7.57mmol)를 건조한 디클로로메탄(20mL)에 용해시켰다. 주사기를 통해 브로모트리메틸실란(3.3mL, 25mmol)을 첨가하였다. 그리스 처리된 유리마개로 반응 용기를 닫은 후 6 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이를 메탄올:물(10:1)(20mL)에 용해시키고 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고나서, 아세토니트릴로 재결정시켜 백색의 결정 고형물을 생성하였다(1.199g, 수율 76%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.29(m), 7.04(m, 2H), 2.96(d, J= 20.99 Hz, 2H). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ19.51. Analysis calculated(found)%: C 40.40 (40.64), H 3.39(3.34).
디에틸
2,6-
디플루오로페닐포스포네이트의
합성
질소로 플러싱된 압력 용기 내에서 2,6-디플루오로요오드벤젠(3.0g, 12.5mmol)을 트리에틸포스파이트(10.7mL, 62.5mmol)와 배합하였다. 용기를 밀봉한 후, 20 시간 동안 광반응기(16 bulbs - 350nm) 내에서 회전시켰다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 50℃에서 고진공(0.08 Torr)하에 두었다. 헥산 및 에틸 아세테이트로 층 분리를 하였다(적용시 극성을 증가시킴). 자외선 활성 부분인 상부 지점을 분리하였다. 용매를 제거하자, 황색이 도는 액체가 남았다(2.30g, 수율 74%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.72(m), 7.21(m, 2H), 4.10(m, 4H), 1.25(t, J=7.04 Hz). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ8.23. 해당 포스폰산을 제공하기 위해 포스포네이트를 전술한 바와 같이 가수분해시킬 수 있다.
4-
플루오로페닐포스폰산의
합성
디에틸 4-플루오로페닐포스포네이트(600mg, 2.55mmol)를 8M HCl(10mL, 초과량)과 조합하고, 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 검은 얼룩들(black spots)을 없앴다. 고형물이 형성되기 시작할 때까지, 용매를 진공 하에서 제거시켰다. 그런 후에는 혼합물을 냉각기에 수시간 동안 두었다. 고형물을 건조시켜 회색을 띠는 분말을 생성하였다(P80mg). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.71(ddd, J= 12.49, 8.52, 5.99 Hz, 2H), 7.28(ddd, J= 9.02, 9.02, 2.65 Hz, 2H). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ12.81. Analysis calculated(found)%: C 40.93(40.33), H 3.43(3.49).
여과액을 진공하에서 건조시켜 베이지색 분말을 생성하였다(250mg). Analysis calculated(found)%: C 40.93(39.47), H 3.43(3.48).
퍼플루오로페닐포스폰산의
합성
디에틸 퍼플루오로페닐포스포네이트(1060mg, 3.48mmol)를 8M HCl(10mL, 초과량)과 조합하고, 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 검은 얼룩들을 없앴다. 고형물이 형성되기 시작할 때까지, 용매를 진공 하에서 제거시켰다. 그런 후에는 혼합물을 냉각기에 수시간 동안 두었다. 고형물을 건조시켜 회색을 띠는 분말을 생성하였다(130mg). 1H NMR에는 DMSO 신호만이 나타났다. 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ-0.93. Analysis calculated(found)%: C 29.05(29.89), H 0.81(1.02).
여과액을 진공하에서 건조시켜 베이지색 분말을 생성하였다(740mg). Analysis calculated(found)%: C 29.05(29.33), H 0.81(0.95).
소자 효율
표면에 포스폰산(PA)이 결합된 ITO 전극들을 이용하여 OLED 소자를 제조하였다. 그런 후에는 포스폰산-개질된 ITO 시료들을, 이중 글러브 박스와 진공실을 나란히 연결하는 T-예비실을 통해 이송하여 진공실에 충전시켰다. 우선, N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'비스페닐-4,4"디아민(α-NPD)(40nm)의 정공수송층(HTL)을 열증발법에 의해 1 Å/s의 속도로 증착시켰다. 4,4'-디(카바졸-9-일)-바이페닐(CBP) 중에 fac 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐[Ir(ppy)3](6 중량%)을 공증발하여 20nm 막두께의 발광층을 형성하였다. 기판에서의 증발속도는 1 Å/s 이었다. 후속으로, 바쏘쿠포로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)(40nm)의 정공차단층을 발광층 상부에 0.4 Å/s의 속도로 증착시켰다. 이들 유기층을 증착시키는 동안, 압력을 1x10-7 Torr 미만으로 유지하였다. 끝으로, 전자주입층으로서 작용하는 불화리튬의 박막(LiF, 3nm)에 이어 음극으로서 작용하는 Al(200nm)을 증착시켰다. LiF 및 Al 모두를 각각 0.1 Å/s 및 2 Å/s의 속도로 1x10-6 Torr 미만의 압력에서 증착시켰다. 섀도우마스크로 Al을 증착시켜, 기판당 각 소자용으로 0.1cm2의 활성영역을 지닌 소자 5개를 만들었다. 이렇게 얻은 소자의 최종 구조는 유리/ITO/단층막/α-NPD(40nm)/CBP:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(3nm)/Al(200nm)로 이루어졌다.
소자들을 대기에 노출시키지 않은 상태에서 전류-전압-광(I-L-V) 특성들을 글러브 박스 내에서 측정하였다.
이들 소자는 에어 플라즈마로 처리된 ITO(도 6, 도 6에 언급된 구조들에 대해서는 표 1을 참조함)를 이용하여 제조된 소자들과 비교하여 매우 유사한 효율을 보였으나; 불소화 아릴 인산으로 처리된 ITO가 에어 플라즈마로 처리된 ITO의 일함수보다 더 안정적인 일함수를 가지고 있으므로, 전자의 제조공정이 더 용이하다.
| 화합물 번호 | 일함수(eV)(+/- 0.1eV) | VBM(eV) (+/- 0.1eV) |
| 1 | 4.5 | 3 |
| 2 | 5.5 | 2.9 |
| 3 | 5.5 | 2.7 |
| 4 | 5.8 | 2.7 |
| 5 | 5.6 | 3.1 |
| 6 | 4.9 | 2.9 |
| 7 | 5.2 | 3.1 |
| 8 | 5.6 | 2.7 |
| 9 | 5.3 | 2.8 |
| 10 | 4.4 | 3.1 |
| 11 | 5.0 | 2.9 |
| 12 | 5.2 | 2.9 |
| 13 | 5.4 | 3.0 |
| 14 | 5.6 | 3.0 |
| 15 | 5.1 | 3.1 |
| 16 | 5.0 | 3.0 |
항목(Entry) 1 = DSC ITO; 항목 2 = DSC OP ITO-2; 항목 3 = DSC OP-ITO-2; 항목 4 = DSC OP-ITO-3. DSC ITO는 세정제/용매로 세척된 ITO(하기를 참조함)이고, DSC OP-ITO는 DSC에 더하여 15분 동안 OP 식각처리된 ITO이다. 나머지 모든 시료들은 도시된 PA로 개질된 OP-ITO이다. 시료 열에 있는 숫자들은 도 8에 있는 화합물들을 가리킨다. 일부 경우에 OP는 단층막의 영역(coverage)을 증가시키며 DSC 단독 처리와는 상이하게 표면 에너지 및 일함수에 영향을 미친다.
도 9는 (위에 열거된)다양한 시료들의 표면 에너지 그래프를 도시한다. 위 청색 부분은 극성 성분이고, 아래 주황색 부분은 분산성분이다. 도 9는 IT0의 표면에 결합된 포스폰산(표 2) 일부의 표면 에너지를 나타낸다.
| 시료 | # F | F1s/ln3p 비 | 조정비 | 상대비 |
| 7 | 5 | 0.188 | 37.6 | 0.75 |
| 8 | 3 | 0.155 | 51.7 | 1.03 |
| 9 | 3 | 0.157 | 52.3 | 1.05 |
| 10 | 2 | 0.065 | 32.5 | 0.65 |
| 11 | 1 | 0.050 | 50.0 | 1.00 |
| 12 | 2 | 0.088 | 44.0 | 0.88 |
| 13 | 3 | 0.150 | 50.0 | 1.00 |
| 14 | 3 | 0.170 | 56.7 | 1.13 |
| 15 | 5 | 0.188 | 37.6 | 0.75 |
| 16 | 1 | 0.025 | 25.0 | 0.50 |
시료 열에 있는 숫자들은 도 8에 있는 화합물들을 가리킨다.
F1s 피크 및 In3p(3/2) 피크의 영역들을 계산하고 서로 비교함으로써, 각 PA가 서로에 대해 얼마나 양호한 단층막을 생성하는지에 대한 일반적인 그림을 그려볼 수 있다(표 1). 그러나, 몇 가지 사항을 고려해야 한다. 우선, 각 개질제 상의 불소 개수들을 고려하여 강도(intensity) 모두를 조정해야 한다. 이 외에, 오르토치환 불소를 가진 개질제는 불소가 가리키는 방향 때문에 감소된 상대비를 보여줄 수 있다. 이들 원자가 X선으로부터 차단될 수 있기 때문에, 이들의 강도는 예상했던 것보다 낮을 수 있다.
도 10은, ITO-PEDOT:PSS(20nm) 구조의 소자와 비교하여, 표면이 포스폰산으로 결합된 ITO를 이용하여 제조된 OLED 소자에 대한 IV 및 발광도/EQE 그래프를 도시한다. 1000 cd/m2에서 에어 플라즈마, PEDOT:PSS 4083(CLEVIOS PVP AI 4083, 이전의 Baytron, Lot#HCD07P109), PEDOT:PSS CH8000 (CLEVIOS PVP CH 8000, 이전의 Baytron, Lot #BPSV0003) 및 F5BPA에 대한 소자의 효율은 20%, 18.9%, 17% 및 17.8% 이었다. 도 11에는 표면이 포스폰산으로 결합된 ITO를 이용하여 제조된 소자와 ITO-PEDOT를 이용하여 제조된 소자의 전계발광 스펙트럼이 도시되어 있다. PEDOT 소자에 대한 전계발광 스펙트럼은 에어 플라즈마 및 포스폰산이 결합된 ITO 소자에 비해 개질되었다. 이러한 개질은 소자의 색 출력에 영향을 미친다. 따라서, ITO 포스폰산 전극은, 에어 플라즈마의 일함수 안정성 문제와 PEDOT의 색상 변형 없이, 에어 플라즈마 소자 및 PEDOT 소자들과 거의 동일한 효율을 가진다.
유기태양전지(OPV) 소자(도 12)를 포스폰산(PA)으로 개질된 ITO 전극 상에 제조하였다. 비교를 위해, 에어 플라즈마 처리에 기초한 OPV 소자들도 제조하였다. 폴리 3-헥실티오펜(P3HT) 및 (6,6)-페닐 C71 부틸산 메틸 에스테르(PCBM70)에 기초한 벌크-헤테로연결 층(100nm)을 클로로벤젠 용액(17 mg/ml, P3HT: PCBM = 10:7)로부터 1분간 700 RPM으로 스핀코팅하였다. 알루미늄 전극들을 2 Å/s의 속도로 1x10-6 Torr 미만의 압력에서 열 증발법을 이용하여 P3HT:PCBM층 상부에 증착시켰다. 섀도우마스크로 Al을 증착시켜, 기판당 각 소자용으로 0.1cm2의 활성영역을 지닌 소자 5개를 만들었다. 그런 후에는 시료들을 질소 분위기 하에 30분 동안 150℃의 열판 위에서 어닐링하였다. 도 12에는 플라즈마로 처리된 ITO 소자들 및 포스폰산으로 처리된 소자에 대해, 빛의 강도가 71.5 mW/cm2인 램프를 이용하여 명암(dark and light) IV 그래프를 나타내었다. 표 4에 열거된 소자 매개변수들은 세 소자들 각각에 대한 평균이다.
| 시료 | Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
FF | η (%) |
Rs A (Ωcm2) |
Rp A (Ωcm2) |
| 에어 플라즈마-ITO | 0.588 | -9.3 | 0.34 | 2.6 | 2.9 | 198 |
| F5BPA | 0.505 | -8.2 | 0.33 | 2.0 | 6.2 | 129 |
| 단층막 |
관능화된
포스폰산의 합성
2-(12-
브로모도데실
)
이소인돌린
-1,3-
디온의
합성
1,12-디브로모도데칸(32.22g, 98.2mmol), 프탈이미드 칼륨염(potassium phthalimide)(4.60g, 24.5mmol) 및 디메틸포름아미드(20mL)를 배합하고, 160℃에서 2.5 시간 동안 환류시켰다. 냉각시, 물을 첨가하고, 유기 물질을 디클로로메탄(분액 깔때기 상에 분리됨)에 투입하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고, 조 생성물을 헥산으로 층 분리하였다. 얼룩들을 분리하지 않고 분획들을 합하였으며, 용매를 제거하고, 조 물질을 아세톤 300mL에 다시 용해시켰다. 이를 환류시키고, 프탈이미드 칼륨염 10g을 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 밤새 환류시켰다. 냉각시키고 용매를 제거한 후에, 조 생성물을 에틸 아세테이트: 헥산(1:1)으로 층 분리하였다. 상부 얼룩이 원하는 생성물인 것으로 밝혀졌고, 이를 백색의 고형물로 회수하였다(9.30g)(보고된 문헌과 일치함: Helv . Chimica Acta. 2001, 84(3), 678-689).
디에틸
12-(1,3-
디옥소이소인돌린
-2-일)
도데실포스포네이트의
합성
2-(12-브로모도데실)이소인돌린-1,3-디온(9.30g, 23.6mmol)을 트리에틸포스파이트(11.76g, 70.7mmol)와 환저 플라스크 내에서 배합하고, 그 혼합물을 135℃에서 16 시간 동안 가열 및 교반하였다. 그런 후에는 반응 혼합물을 90℃에서 4 시간 동안 고진공 하에 두었다. 에틸 아세테이트로 컬럼 크로마토그래피를 수행한 이후, 투명한 오일로서의 생성물을 수득하였다(8.96g, 수율 84%). 1H NMR(400.14 MHz, CDCl3) δ7.80(dd, J = 5.43, 3.04 Hz, 2H), 7.67(dd, J = 5.47, 3.05 Hz, 2H), 4.08 - 4.02(m, 4H), 3.63(t, J = 7.33 Hz, 2H), 1.73 - 1.45(m, 6H), 1.32 - 1.11(m, 22H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3) δ168.4(2C), 133.7(2C), 132.1(2C), 123.0(2C), 61.30(d, J = 6.5 Hz, 2C), 37.96, 30.51(d, J = 17.0 Hz), 29.41(2C), 29.35, 29.25, 29.07, 28.98, 28.49, 26.75, 25.55 (d, J = 140.1 Hz), 22.29 (d, J = 5.0 Hz), 16.39 (d, J = 6.1 Hz, 2C). 31P{1H} NMR (161.97 MHz, CDCl3): δ33.38. MS(ESI, m/z): 452.235(M+, 100%). 정밀 질량 계산(found) for [M+H]+, m/z): 452.256039(452.254800). Analysis calculated(found)%: C 63.84 (63.41), H 8.48 (8.53).
12-(1,3-
디옥소이소인돌린
-2-일)
도데실포스폰산의
합성
디에틸 12-(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)도데실포스포네이트(2.00g, 4.43mmol)를 건조한 디클로로메탄(25mL)에 용해시켰다. 주사기를 통해 브로모트리메틸실란(1.8mL, 14.2mmol)을 첨가하였다. 그리스 처리된 유리마개로 반응 용기를 닫은 후 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이를 메탄올:물(10:1)(20mL)에 용해시키고 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고나서, 아세토니트릴로 재결정시켜 백색의 분말형 고형물을 생성하였다(1.709g, 수율 98%). 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ7.84(m, 4H), 3.54(t, J= 7.1 Hz, 2H), 1.58 - 1.53(m, 2H), 1.50 - 1.31(m, 4H), 1.30 - 1.20(m, 16H). 13C{1H} NMR(100.62 MHz, DMSO) δ167.9(2C), 134.4(2C), 131.6(2C), 123.0(2C), 37.36, 30.08(d, J = 15.8 Hz), 28.99, 28.95, 28.87(2C), 28.70, 28.53, 27.85, 27.54(d, J = 136.5 Hz), 26.22, 22.73(d, J = 4.58 Hz). 31P{1H} NMR(161.97 MHz, DMSO): δ27.74. MS(FAB, m/z): 396.2(M+, 100%). 정밀 질량 계산(found) for [M+H]+, m/z): 396.19399(396.19445). Analysis calculated(found)%: C 60.75(60.64), H 7.65(7.80).
11-
포스포노운데칸산의
합성
11-메톡시-11-옥소운데실포스폰산(1.72g, 6.136mmol)을 8M HCl(25mL, 초과량)에 용해시키고, 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 냉각시, 백색의 결정 고형물이 침전되었다. 이를 여과시키고, 저온의 아세토니트릴로 세척하였다. 여과액을 환원시키고, 그 결과 형성된 침전물을 또한 여과법에 의해 회수하였다(1.156g, 수율 71%).
3-(4-벤조일펜옥시)프로필포스폰산은 상기 문헌에 따라 합성하였다.
트리아릴
아민을
포함하는 포스폰산의 합성
하기의 합성 과정은 도 17을 참조한다.
N,N-
비스(4-메톡시페닐)아닐린의
합성
새로 증류된 아닐린(4.84g, 52.0mmol), p-요오드아니솔(30.4g, 130.0mmol), 탄산칼륨 무수물 분말(57.5g, 416.0mmol), 전해구리 분말(13.3g, 208.0mmol) 및 18-crown-6(2.75g, 10.4mmol)을 질소 분위기 하에 건조 상태의 3구 환저 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 18 시간(이때 일부 용매는 증발됨) 동안 o-디클로로벤젠 100mL에 환류시켰다. 에틸 아세테이트(250mL)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 여과시켜 구리와 유기염을 제거하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성물을 메탄올로 세척함으로써 정제시켜 황갈색(tan)의 고형물을 생성하였다(11.2g, 수율 70.1%). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ7.16(m, 2H), 7.01(d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.78(d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.83(t, J = 1.5 Hz, 2H), 6.81(t, J = 1.5 Hz, 1H), 3.55(s, 6H).
4-
브로모
-N,N-
비스(4-메톡시페닐)아닐린
. 2의 합성
N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린 1(9.0g, 29.5mmol)을 250mL 환저 플라스크 내의 디메틸포름아미드 100mL에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드(5.25g, 29.5mmol)를 디메틸포름아미드 30mL에 용해시킨 후, 그 용액을 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 박막 크로마토그래피(TLC)로 감시하면서, 반응물을 실온에서 교반하였다(반응 시간 = 23 시간). 물 600mL를 이용하여 반응 혼합물을 급냉시키고, 디클로로메탄 4 x 150mL로 추출하였다. 유기층들을 합하여, 포화 티오황산 나트륨 용액 4 x 150mL로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 헥산:에틸 아세테이트(5:1)로 용리하는 실리카겔 상에서의 플래쉬 크로마토그래피를 이용하여 미리 제조한 물질과 함께, 생성물을 정제시켰다(12.1g, 수율 100%). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ7.28(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.05(d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.90(d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.73(d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.77(s, 6H).
3-(4-
브로모펜옥시
)프로판-1-올의 합성
250mL 환저 플라스크에, 4-브로모페놀(16.5g, 95.3mmol), 3-브로모프로판올(15.9g, 114.4mmol), N,N-디메틸포름아미드(50mL) 및 탄산칼륨(22.4g, 162.0mmol)을 첨가하였다. TLC(CH2Cl2)로 감시하면서, 반응물을 실온에서 교반하였다. 4-브로모페놀이 사라지면, 혼합물을 물 50mL가 함유된 분액 깔때기에 부었다. 디에틸 에테르로 생성물을 추출하고, 유기층을 냉각수 3 x 25mL 분량으로 세척시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 상에서의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류용매 및 남아있는 3-브로모프로판올을 진공 내에서 제거하였다(14.2g, 수율 64.4%). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ7.35(d, 9.0 Hz), 6.77(d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.06(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.84(t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.10(q, J = 6.0 Hz, 2H), 1.65(s, 1H).
(3-(4-
브로모펜옥시
)
프로폭시
)(
터트
-부틸)
디메틸실란의
합성
건조 상태의 100mL 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 3-(4-브로모펜옥시)프로판-1-올(9.0g, 39.0mmol), 터트-부틸디메틸실릴 염화물(tert-butyldimethylsilyl chloride)(7.0g, 47.0mmol), 이미디졸(3.2g, 47.0mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 20mL를 첨가하였다. 박막 크로마토그래피로 감시하면서, 반응물을 실온에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 반응 혼합물을 냉각수 50mL가 함유된 분액 깔때기에 부었다. 에테르 3 x 25mL를 이용하여 생성물을 추출하였다. 유기층들을 합하여, 냉각수 3 x 25mL 및 포화 염화나트륨 용액 3 x 25mL로 세척하였다. 이렇게 얻은 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 건조제로부터 여과시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 수득된 물질을, 디클로로메탄:헥산(4:6)으로 용리하는 실리카겔 플러그를 통해 여과시킴으로써 정제하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다(12.1g, 수율 89.4%). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ7.34(d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.76(d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.76(t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.95(q, J = 6.0 Hz, 2H), 0.87(s, 9H), 0.03(s, 6H).
4-(3-(
터트
-
부틸디메틸실릴옥시
)
프로폭시
)-N-(4-
메톡시페닐
)아닐린. 5의 합성
건조 상태의 500mL 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, (3-(4-브로모펜옥시)프로폭시(터트-부틸)디메틸실란(12.1g, 35.0mmol), 4-아니시딘(5.17g, 42.0mmol) 및 무수 톨루엔 20mL를 첨가하였다. 10분간 혼합물을 탈기시킨 후, 여기에 디벤질리덴아세톤 디 팔라듐 Pd2(dba)3(0.64g, 0.70mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(0.68g, 1.2mmol) 및 무수 톨루엔 20mL를 첨가하였다. 10분간 혼합한 후, 무수 톨루엔 10mL와 함께, 나트륨 터트-부톡사이드(4.7g, 49.0mmol)를 첨가하였다. 박막 크로마토그래피로 감시하면서, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 밤새 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 플러그를 통해 반응 혼합물을 여과하였다(반응 시간 = 22h). 이렇게 얻은 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 헥산: 에틸 아세테이트 = 5:1)에 의해 정제시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류용매를 진공 내에서 제거하였다(11.3g, 수율 83.0%). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ7.06(d, J = 3.3 Hz, 2H), 7.03(d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.91(d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.88(d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.85(s, 1H), 4.10(t, 6.3 Hz, 2H), 3.90(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.81(s, 3H), 2.01(q, J = 6.3 Hz, 2H), 0.97(s, 9H), 0.14(s, 6H).
N1
-(4-(3-(
터트
-
부틸디메틸실릴옥시
)
프로폭시
)
페닐
)-
N1
,
N4
,
N4
-트리스(4-메톡시페닐)벤젠-1,4-
디아민
. 6의 합성
건조 상태의 200mL schlenk 플라스크 내에서, 질소를 10분간 분사시킴으로써 무수 톨루엔(30.0mL)을 탈기시켰다. 트리(터트-부틸) 포스핀(0.187g, 0.924mmol) 및 Pd2(dba)3(0.283g, 0.309mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반하였다. 10분 후에, 4-브로모-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린(5.92g, 15.4mmol), 4-(3-(터트-부틸디메틸실릴옥시)프로폭시)-N-(4-메톡시페닐)아닐린(6.00g, 15.4mmol) 및 나트륨 터트-부톡사이드(2.08g, 21.6mmol)를 첨가하였다. TLC(헥산:에틸 아세테이트 = 5:1)로 감시하면서, 반응물을 90℃에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 에틸 아세테이트로 용리하는 Celite를 통해 혼합물을 여과시켰다. 이렇게 얻은 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 헥산: 에틸 아세테이트 = 5:1)에 의해 정제시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류용매를 진공 내에서 제거하였다(9.06g, 수율 90.6%).
1H NMR(300 MHz, C3D6O) δ6.98(m, 8H), 6.86(m, 8H), 6.82(s, 4H), 4.06(t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.83(t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.76(s, 9H), 1.95(q, J = 6.0 Hz, 2H), 0.890(s, 9H), 0.058(s, 6H). 13C{1H} NMR(300 MHz, C3D6O, δ): 156.40, 155.83, 143.65, 142.31, 126.24, 123.78, 116.04, 115.41, 65.28, 60.09, 55.63, 33.27, 26.23, -5.27. HRMS-EI(m/z): [M]+ calcd for C42H50N2O5Si, 690.35; found, 690.6). Anal. Calcd for C42H50N2O5Si: C, 73.01; H, 7.29; N, 4.05. Found: C, 73.25; H, 7.43; N, 4.01.
3-(4-((4-
비스(4-메톡시페닐)아미노
)
페닐
)(4-
메톡시페닐
)아미노)
펜옥시
)프로판-1-올. 7의 합성
건조 상태의 250mL 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, N1-(4-(3-(터트-부틸디메틸실릴옥시)프로폭시)페닐)-N1,N4,N4-트리스(4-메톡시페닐)벤젠-1,4-디아민(9.06g, 13.1mmol), 테트라하이드로퓨란(12.4mL) 및 불화테트라부틸암모늄(8.21g, 31.4mmol)을 첨가하였다. 박막 크로마토그래피로 감시하면서, 반응물을 실온에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 반응 혼합물을 냉각수 150mL가 함유된 분액 깔때기에 부었다. 에테르 3 x 75mL를 이용하여 생성물을 추출하였다. 유기층들을 합하고나서, MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과법에 의해 제거하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 수득된 물질을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:에틸 아세테이트 = 1:2)에 의해 정제하고, (메탄올로)재결정시켜 백색의 고형물을 생성하였다(5.93g, 수율 78.6%). 1H NMR(400 MHz, C3D6O) δ6.97(m, 8H), 6.85(m, 8H), 6.81(s, 4H), 4.07(t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.78(s, 9H), 3.71(q, J = 5.7 Hz, 2H), 3.63(t, J = 5.2 Hz, 2H), 1.93(q, J = 6.3 Hz, 2H). 1H NMR(400 MHz, C3D6O with D2O) δ6.95(m, 8H), 6.84(m, 8H), 6.79(s, 4H), 4.03(t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.74(s, 9H), 3.68(t, J = 6.2 Hz, 2H), 1.92(q, J = 6.3 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(400 MHz, C3D6O) δ156.29, 155.77, 143.59, 143.53, 142.22, 142.13, 126.17, 123.68, 123.64, 115.98, 115.37, 65.74, 58.80, 55.62, 33.11. HRMS-EI(m/z): [M]+ calcd for C36H36N2O5, 576.26; found, 576.4). Anal. Calcd for C36H36N2O5: C, 74.98; H, 6.39; N, 4.86. Found: C, 74.80; H, 6.25; N, 4.82.
3-(4-((4-
비스(4-메톡시페닐)아미노
)
페닐
)(4-
메톡시페닐
)아미노)
펜옥시
)프로필
메탄설포네이트의
합성
건조 상태의 schlenk 플라스크에, 3-(4-((4-비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)(4-메톡시페닐)아미노)펜옥시)프로판-1-올(1.16g, 2.01mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.012g, 0.100mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 진공 하에 배기시키고 질소로 충전한 후, 무수 테트라하이드로퓨란(2.0mL)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 얼음조에 배치하고 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(0.712g, 7.04mmol)을 첨가하고, 반응물을 10분 동안 교반하였다. 염화메탄설포닐(0.691g, 6.03mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 얼음조를 치우고, 박막 크로마토그래피(헥산: 에틸 아세테이트 = 1:2)로 감시하면서 혼합물을 실온에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 반응 혼합물을 냉각수 100mL가 함유된 분액 깔때기에 부었다. 에테르 3 X 50mL를 이용하여 생성물을 추출하였다. 유기층들을 합한 후, 물 3 X 50mL, 이탄산나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 이렇게 수득된 에테르 층들을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과법에 의해 제거하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류용매를 진공 내에서 제거하였다. 수득된 물질을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔:에틸 아세테이트 = 4:2)에 의해 정제시켜 회색을 띠는 고형물을 생성하였다(0.967g, 수율 73.3%). 1H NMR(400 MHz, C3D6O) δ6.96(m, 8H), 6.85(m, 8H), 6.80(s, 4H), 4.43(t, J = 6.3 Hz, 2H),4.09(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.74(s, 9H), 3.09(s, 3H), 2.19(q, J = 6.2 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(400 MHz, C3D6O) δ156.42, 156.39, 155.30, 143.73, 143.49, 142.62, 142.26, 142.22, 126.33, 126.28, 126.00, 123.91, 123.69, 116.14, 115.41, 67.94, 64.61, 55.63, 36.97, 29.87. HRMS-EI(m/z): [M]+ calcd for C37H38N2O7S, 654.24; found, 654.1). Anal. Calcd for C37H38N2O7S: C, 67.87; H, 5.85; N, 4.28. Found: C, 67.61; H, 5.77; N, 4.26.
N1
-(4-(3-
브로모프로폭시
)
페닐
)-
N1
,
N4
,
N4
-
트리스(4-메톡시페닐)벤젠
-1,4-디아민. 9의 합성
건조 상태의 schlenk 플라스크에, 3-(4-((4-비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)(4-메톡시페닐)아미노)펜옥시)프로필 메탄설포네이트(4.06g, 6.20mmol)를 첨가하였다. 플라스크를 진공 하에 배기시키고 질소로 충전하였다. 브롬화리튬(5.39g, 62.0mmol) 및 테트라하이드로퓨란(6.2mL)을 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 밤새 60℃에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 반응 혼합물을 냉각수 100mL가 함유된 분액 깔때기에 부었다. 에테르 3 X 50mL를 이용하여 생성물을 추출하였다. 유기층들을 합한 후 물 3 X 50mL로 세척하였다. 이렇게 수득된 에테르 층들을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과법에 의해 제거하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류용매를 진공 내에서 제거하였다(3.12g, 수율 78.2%). 1H NMR(400 MHz, C3D6O) δ6.97(m, 8H), 6.86(m, 8H), 6.80(s, 4H), 4.09(t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.75(s, 9H), 3.66(t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.28(q, J = 6.2 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(400 MHz, C3D6O) δ156.39, 155.34, 143.71, 143.51, 142.22, 127.05, 126.27, 126.03, 123.90, 123.70, 116.10, 115.40, 114.61, 66.34, 55.62, 33.25, 31.05. HRMS-EI(m/z): [M]+ calcd for C36H35BrN2O4, 640.18; found, 640.1). Anal. Calcd for C36H35BrN2O4: C, 67.60; H, 5.52; N, 4.38. Found: C, 67.43; H, 5.61; N, 4.24.
디에틸
3-(4-((4-
비스(4-메톡시페닐)아미노
)
페닐
)(4-
메톡시페닐
)아미노)펜옥시)
프로필포스포네이트의
합성
건조 상태의 schlenk 플라스크에 N1-(4-(3-브로모프로폭시)페닐)-N1,N4,N4-트리스(4-메톡시페닐)벤젠-1,4-디아민(0.714g, 1.12mmol)을 첨가하고, 플라스크를 질소로 퍼징시켰다. 트리에틸포스파이트(1.12mL)를 첨가하고, 그 혼합물을 밤새 160℃에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 용매를 진공 증류조건 하에서 제거하였다. 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔; 에틸 아세테이트)에 의해 정제시켜 연황색 오일을 생성하였다(0.649g, 수율 83.4%). 1H NMR(400 MHz, C3D6O) δ6.96(m, 8H), 6.84(m, 8H), 6.80(s, 4H), 4.05(m, 6H), 3.74(s, 9H), 1.93(m, 4H), 1.26(t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C {1H} NMR(400 MHz, C3D6O) δ156.36, 155.50, 143.64, 143.55, 142.41, 142.25, 126.22, 126.11, 123.80, 123.71, 116.10, 115.38, 68.35(d, J = 16.6 Hz), 61.70(d, J = 6.2 Hz), 23.52(d, J = 4.6 Hz), 22.61(d, J = 142 Hz), 16.73(d, J = 5.8 Hz). HRMS-EI(m/z): [M]+ calcd for C40H45N2O7P, 696.30; found, 696.2). Anal. Calcd for C40H45N2O7P: C, 68.95; H, 6.51; N, 4.02. Found: C, 68.80; H, 6.46; N, 4.02.
3-(4-((4-
비스(4-메톡시페닐)아미노
)
페닐
)(4-
메톡시페닐
)아미노)
펜옥시
)프로필포스폰산. 11의 합성
건조 상태의 25mL 환저 플라스크에 디에틸 3-(4-((4-비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)(4-메톡시페닐)아미노)펜옥시)프로필포스포네이트(0.500g, 0.718mmol)을 질소 분위기 하에서 첨가하고, 플라스크를 질소로 퍼징시켰다. 디클로로메탄(1.00mL) 및 브로모트리메틸실란(0.199g, 2.30mmol)을 질소 분위기 하에서 첨가하고, 그 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 출발물질이 사라지면, 질소를 퍼징시켜 용매를 제거하였다. 잔류용매를 진공 내에서 제거하였다. 플라스크에 무수 메탄올(8.00mL)을 첨가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 캐뉼러(cannula) 여과를 통해 메탄올로부터 백색의 고형물을 여과하였다. 이 고형물을 무수 메탄올 3 X 5mL를 사용하여 세척하고 진공 내에서 건조시켰다. 질소 분위기 하에서 녹색 고형물로서의 생성물을 회수하였다(0.185g, 수율 40.2%). 1H NMR(400 MHz, (CD3)2SO) δ9.87(s, 2H), 6.89(m, 8H), 6.83(m, 8H), 6.71(s, 4H), 3.91(m, 2H), 3.69(s, 9H), 1.84(m, 2H), 1.51(m, 2H). 13C {1H} NMR(400 MHz, (CD3)2S, δ: 154.98, 154.40, 142.17, 140.91, 140.77, 125.27, 125.19, 122.72, 122.68, 115.37, 114.82, 68.35(m), 55.24, 23.62(m). 31P NMR(400 MHz, (CD3)2S, δ: 25.05. HRMS-EI(m/z): [M]+ calcd for C36H37N2O7P, 640.23; found, 640.1). Anal. Calcd for C36H37N2O7P: C, 67.49; H, 5.82; N, 4.37. Found: C, 67.09; H, 6.16; N, 3.99.
ITO
표면 상에서
관능적 포스폰산과의 반응
작용기와 반응하는 화합물: (E)-
메틸
3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실옥시)
페닐
)
아크릴레이트의
합성
환저 플라스크 내에서, (E)-메틸 3-(4-하이드록시페닐)아크릴레이트(166mg, 0.93mmol)를 건조한 DMSO(10mL)에 첨가한 후 질소 분위기 하에서 교반하였다. 분쇄된 수산화나트륨(44mg, 1.1mmol)을 첨가하였다. 30분 후에, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-11-요오드운데칸(500mg, 0.85mmol)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반하였다. 물로 세척하고 디클로로메탄으로 추출하여 오일을 생성하였다. 이러한 조 생성물을, 용리제로서의 에틸 아세테이트의 양을 증가시키면서 헥산을 이용하는 실리카 칼럼 상에서 정제시켰다. 백색의 고형물이 분리되었다(418mg, 수율 77%). 1H NMR(400.14 MHz, CDCl3) δ7.65(d, J= 16.0 Hz), 7.48(d, J= 8.75 Hz, 2H), 6.90(d, J= 8.75 Hz, 2H), 6.32(d, J= 16.0 Hz), 4.07(t, J= 5.90 Hz, 2H), 3.80(3H), 2.40 - 2.20(m, 2H), 2.18 - 2.05 (m, 2H).
(E)-11-(
신나모일옥시
)
운데실포스폰산을
이용한
ITO
개질 및 표면에의 가교
렌즈 천을 이용하여 (유리 상의) ITO 기판을 Triton - X 100으로 세척하였다. 그런 후에는 기판을 Triton-X 100 용액 중에서 10분 동안 초음파 처리하고, 물로 세정하고, 물 중에서 10분 동안 초음파 처리하고, 에탄올로 세척한 후 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하고, 에탄올로 세척한 후, 질소 분위기 하에서 건조시켰다. 기판을 2 조각으로 자름으로써 다수의 시료들을 동일한 기판으로부터 얻을 수 있도록 하였다. 모든 시료를 에어 플라즈마로 처리하였다(15분). 그 중 한 시료를 에탄올 중의 (E)-11-(신나모일옥시)운데실포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 나머지 시료는 에탄올에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 이들을 에탄올로 세정하고 140℃ 오븐에 36 시간 동안 두었다. 이어서 TEA/에탄올 5% v/v 용액 중에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 그런 후에는 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
용액 Z - 디클로로메탄(0.5mL) 중의 (E)-메틸 3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실옥시)페닐)아크릴레이트(7mg) 용액
시료 1 - 개질된 ITO 기판, 용액 Z의 일부를 적하시키고, 광반응기(8 bulbs - 300nm, 8 bulbs - 350nm)에 10분간 둔 후, 디클로로메탄으로 세정하고, 디클로로메탄 중에서 1분 동안 초음파 처리하고나서, 디클로로메탄으로 다시 세정하였다.
시료 2 - 개질된 ITO 기판, 용액 Z의 일부를 적하시키고, 광반응기(8 bulbs - 300nm, 8 bulbs - 350nm)에 30분간 둔 후, 디클로로메탄으로 세정하고, 디클로로메탄 중에서 1분 동안 초음파 처리하고나서, 디클로로메탄으로 다시 세정하였다.
표면의 원소 분석에 의하면, 시료 1 및 시료 2의 경우에 불소가 존재하는 것으로 나타났다.
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
트리데카플루오로옥틸포스폰산을
이용한
ITO
개질
렌즈 천을 이용하여 (유리 상의) ITO 기판을 Triton - X 100으로 세척하였다. 그런 후에는 두 기판을 Triton-X 100 용액 중에서 10분 동안 초음파 처리하고, 물로 세정하고, 물 중에서 10분 동안 초음파 처리하고, 에탄올로 세척한 후 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하고, 에탄올로 세척한 후, 질소 분위기 하에서 건조시켰다(표 2의 DSC 방법). 기판을 작은 조각들로 절삭함으로써 다수의 시료들을 동일한 기판으로부터 얻을 수 있도록 하였다.
ITO - 기판을 에탄올 중에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO 0 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO TEA 10 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 TEA/에탄올 5% v/v 용액 중에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO TEA 30 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 TEA/에탄올 5% v/v 용액 중에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO TEA 60 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 TEA/에탄올 5% v/v 용액 중에서 60분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO THF 10 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 THF 중에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO THF 30 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 THF 중에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO THF 60 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 THF 중에서 60분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
PA/ITO THF 10 + 10 - 기판을 에탄올 중의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1mM 용액에 수시간 동안 수평으로 침지시키되, 액체의 부피가 기판의 레벨 미만으로 될 때까지 침지시켰다. 그런 후에는 기판을 THF 중에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 상기 THF를 버리고, 기판을 새로운 THF 중에서 추가로 10분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 에탄올 및 물의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에서 건조시켰다.
폴리
(
PEG
)(포스폰산) 공중합체의 합성
트리에틸렌 글리콜모노메틸에테르(1.33mL, 8.35mmol)를 건조한 THF 중에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 수소화나트륨(224mg, 9.34mmol)을 첨가하고, 반응물을 30분간 더 교반하였다. 그런 후에는 폴리(염화 비닐벤질)(1.50g, 9.83mmol)을 첨가하고, 반응물을 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 다시 용해시킨 후 물로 세척하였다. 진공 하에서 용매를 제거시키고 주황색의 점착성 오일/고형물로서의 PEG/C1 폴리스티렌을 생성하였다(2.34g).
PEG/Cl 폴리스티렌(500mg, 1.78mmol)을 디옥산(15mL) 중에 트리에틸포스파이트(0.30mL, 1.78mmol)와 배합하고, 그 혼합물을 밤새 100℃에서 가열한 후, 135℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 고속으로 교반하면서, 반응 혼합물을 저온 헥산(~200mL)에 적가하였다. 헥산을 부어 버리고, 저부에 있는 점착성의 고형물을 최소량의 에틸 아세테이트 중에 다시 용해시킨 후에 저온 헥산(~200mL)으로 다시 침전시켰다. 헥산을 부어 버린 후 바닥에는 점착성 황색 고형물/오일로서의 PEG/포스포네이트 폴리스티렌(482mg)이 남았다.
PEG/포스포네이트 폴리스티렌을 건조한 디클로로메탄(20mL)에 용해시켰다. 주사기를 통해 브로모트리메틸실란(1.0mL, 초과량)을 첨가하였다. 그리스 처리된 유리마개로 반응 용기를 닫은 후 6 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 황색 오일/고형물을 생성하였다. 여기에 메탄올:물(1:1)(25mL)을 첨가하고 반응물을 8 시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거하고나서, 고형물을 고진공하에 두어 회색을 띤 연성의 고형물로서의 PEG/포스폰산 폴리스티렌을 생성하였다(260mg).
포타슘
포스포네이트(potassium phosphonate)의
합성
포타슘 하이드로젠옥타데실포스포네이트(옥타데실포스폰산 일염기성 칼륨염)의 합성
100mM KOH 용액 3.0mL를 물 30mL 중의 옥타데실포스폰산(100mg, 0.3mmol) 분산용액에 교반하면서 적정하였다. 그런 후에는 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하되, 물이 증발할 때까지(약 3 시간) 지속하였다. 이렇게 수득한 백색의 고형물을 진공 하에서 건조시켰다.
포타슘 옥타데실포스포네이트(옥타데실포스폰산 이염기성 칼륨염)의 합성
100mM KOH 용액 6.0mL를 물 30mL 중의 옥타데실포스폰산(100mg, 0.3mmol) 분산용액에 교반하면서 적정하였다. 그런 후에는 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하되, 물이 증발할 때까지(약 3 시간) 지속하였다. 이렇게 수득한 백색의 고형물을 진공 하에서 건조시켰다.
페닐
-치환된
PA
(F3PPA 및
CF3PPA
)의
ITO
개질제로서의
용도:
(a) 실시예 1에서는, ITO 코팅된 유리 기판(20Ω/sq, Colorado Concept Coatings, L.L.C.)을 먼저 초음파 세척기에서 탈이온수 중의 Triton-X(Aldrich) 희석용액을 이용하여 20분 동안 세척시키고나서, 탈이온수 중에 초음파 처리(20분)하는 실험 과정 이후, ITO를 개질시키기 위해 F3PPA를 사용하였다. 추가 유기 세척을 아세톤 및 에탄올을 이용하여(각 20분 동안) 초음파 세척기 내에서 행하였다. 세척된 ITO 기판을 1 X 10-2 Torr의 압력하에 70℃ 진공건조 오븐 내에서 1 시간 동안 건조시켰다. 세정된 ITO 기판을 F3PPA(1mM, CHCl3:C2H5OH = 2:1) 용액에 30분 동안 침지시키고, 120℃에서 (1 시간 동안) 어닐링 처리함으로써, 표면 개질을 수행하였다. 이들 모든 단계를 질소로 충전된 글러브 박스(O2 < 20 ppm, H2O < 1 ppm) 내에서 수행하였다. 켈빈 프로브(Kelvin Probe)(Besocke Delta Phi사)를 이용하여 일함수를 대기 중에서 측정하였다. F3PPA로 개질된 ITO 상의 다양한 위치들에서 수차례 측정하여 평균 일함수 값 ~5.17eV를 얻었다.
(b) 실시예 2에서는, (a)에 기술된 바와 같은 실험 과정 이후 ITO를 개질하기 위해 CF3PPA를 사용하였다. 켈빈 프로브(Besocke Delta Phi사)를 이용하여 일함수를 대기 중에서 측정하였다. CF3PPA로 개질된 ITO 상의 다양한 위치들에서 수차례 측정하여 평균 일함수 값 ~5.36eV를 얻었다.
(c) 실시예 3에서는, (a)에 기술된 바와 같은 실험 과정 이후 ITO를 개질하기 위해 CF3PPA를 사용하였다. 개질된 전극을 ITO/개질제/α-NPD(120nm)/Al(200nm) 구조의 단일층 다이오드에 이용하였다. α-NPD를 1 X 10-7 Torr 미만의 압력에서 1 Å/s의 속도로 열증발시켰다. 섀도우마스크를 이용하여 2 Å/s의 속도로 Al 음극들을 증착시켜, 각 소자용으로 0.1cm2의 활성영역을 얻었다. 이들 소자를 글러브 박스 내부에서 시험하였다. 비개질된 ITO 전극, 그리고 에어 플라즈마로 개질된 ITO 전극과 함께, 상기 CF3PPA로 개질된 ITO의 전류-전압 특성들을 도 18에 도시하였다. 비개질된 ITO와 비교하여, CF3PPA 개질제를 이용한 다이오드는 주어진 인가 전압에 대해 더 낮은 전류 개시점 및 더 높은 전류밀도를 가졌으며, 이는 ITO를 CF3PPA로 개질하였을 때 정공 주입에 대한 장벽이 더 낮음을 가리키며 ITO의 일함수가 증가하였음을 예시한다. CF3PPA에 기초한 다이오드에 있어서의 전하주입 향상효과는 에어 플라즈마 처리에서와 유사하지만, 도 3에 도시한 바와 같이, 장기간의 안정성을 가진다.
(d) 실시예 4에서는, (a)에 기술된 바와 같은 실험 과정 이후 ITO를 개질하기 위해 F3PPA를 사용하였으며, 일함수 값 5.17eV를 얻었다. 개질된 전극을 ITO/개질제/α-NPD(120nm)/Al(200nm) 구조의 단일층 다이오드에 이용하였으며, α-NPD 및 Al을 (c)에 기술된 바와 같은 과정을 이용하여 증착시켰다.
비개질된 ITO 전극과 함께, 상기 F3PPA로 개질된 ITO의 전류-전압 특성들을 도 19에 도시하였다. 비개질된 ITO와 비교하여, F3PPA 개질제를 이용한 다이오드는 주어진 인가 전압에 대해 더 낮은 전류 개시점 및 더 높은 전류밀도를 가졌으며, 이는 ITO를 F3PPA로 개질하였을 때 정공 주입에 대한 장벽이 더 낮음을 가리키며 ITO의 일함수가 증가하였음을 예시한다. 비교를 위해, 에어 플라즈마 개질법이 이용된 다이오드에 대한 전류밀도-전압 그래프를 또한 도시하였다.
(e) 실시예 5에서는, CF3PPA를 ITO/개질제/펜타센(100nm)/Al(200nm) 구조의 단일층 다이오드에 사용하였다. 펜타센을 1 X 10-7 Torr 미만의 압력에서 0.5 Å/s의 속도로 열증발시켰다. 섀도우마스크를 이용하여 2 Å/s의 속도로 Al 음극들을 증착시켜, 0.1cm2의 활성영역을 갖는 소자들을 얻었다. 비개질된 ITO 전극과 함께, 상기 CF3PPA로 개질된 ITO의 전류-전압 특성들을 도 20에 도시하였다. CF3PPA 개질제를 이용하여 개질된 ITO가 구비된 다이오드는 표면 개질제를 사용하지 않은 다이오드와 유사한 주입 특성 및 전류밀도-전압(J-V) 특성을 나타냈다. 단일층 다이오드에 있어서 증가된 ITO의 일함수에 비해 이러한 주입 장벽의 불변성은 페르미 레벨 핀닝 효과(Fermi level pinning effect)(J. Appl. Phys. 105, 074511, 2009) 때문인 것으로 알려졌다.
(f) 실시예 6에서는, F3PPA를 ITO/개질제/펜타센(100nm)/Al(200nm) 구조의 단일층 다이오드에 사용하였다. (e)에 기술된 방법을 이용하여 소자를 제조하였다. 비개질된 ITO 전극과 함께, 상기 F3PPA로 개질된 ITO의 전류-전압 특성들을 도 21에 도시하였다. F3PPA 개질제를 이용하여 개질된 ITO가 구비된 다이오드는 표면 개질제를 사용하지 않은 다이오드와 유사한 전류밀도-전압(J-V) 특성을 나타냈다.
(g) 실시예 7에서는, (a)에 기술된 바와 같은 실험 과정 이후 ITO를 개질하기 위해 CF3PPA를 사용하였으며, 일함수 값 ~5.36eV를 얻었다. 상이한 공급원으로부터 수득한 ITO의 두 상이한 그레이드(grade) 상에 표면 개질을 수행하였다. 도 22는 시간에 따른, 개질된 ITO의 일함수 측정치를 보여주고 있으며, 개질된 ITO의 안정성을 예시한다. CF3PPA를 이용하여 개질된 ITO에 대한 일함수는, 측정 기간에 걸쳐 초기값의 1.8% 미만의 변동율을 보였다. 이는 표면 개질제에 기초한 일함수의 안정성이 대기 중에서 4,000을 초과한다는 것을 예시한다. 대조적으로, 에어 플라즈마와 같은 다른 수단으로 성취된 ITO의 일함수 개선효과는 안정적이지 못하며, 이에 대해 도 3에 도시하였다.
(h) 실시예 8에서는, ITO 코팅된 유리 기판(20Ω/sq, Colorado Concept Coatings, L.L.C.)을 (a)에 기술된 바와 같이 제조한 후, 표면 개질제로서 트리페닐아민 PA를 사용하였다. 세정된 ITO 기판을 트리페닐아민 PA(건조한 THF 중에서 1mM) 용액에 30분 동안 침지시킨 후 120℃에서 (1 시간 동안) 어닐링 처리함으로써, 표면 개질을 수행하였다. 다음으로는, 트리페닐아민 PA SAM층을 구비한 개질형 ITO 기판을 강한 전자 수용체를 이용하여 도핑하였다. F4TCNQ를 이용하여 PA를 도핑하는 예를 하기의 반응식에 도시하였다. 이들 모든 단계를 질소로 충전된 글러브 박스(O2 < 20 ppm, H2O < 1 ppm) 내에서 수행하였다.
(i) 실시예 9에서는, 도핑 형태 및 비도핑 형태의 트리페닐아민 PA를 ITO/개질제/α-NPD(120nm)/Al(200nm) 구조의 단일층 다이오드에 이용하였다. α-NPD 및 Al을 (c)에 기술된 바와 같이 열증발시켰다. 질소로 충전된 글러브 박스 내에서 소자들을 시험하였다. 도핑된 트리페닐아민 PA 및 비도핑된 트리페닐아민 PA를 사용하여 개질된 ITO의 전류-전압 특성들을 도 23에서 비교하였다.
유기태양전지에서의 표면 개질제 시험
(j) 실시예 10에서는, (a)에 기술된 바와 같은 실험 과정 이후 CF3PPA를 사용하여 개질된 ITO를, ITO/개질제/펜타센(50nm)/C60(45nm)/BCP(8nm)/Al(200nm) 구조의 유기태양전지에 사용하였다. 먼저, SiOx(300nm)의 장벽층을 기판의 절반 상에 증착시켜 소자를 시험하는 도중에 전기적 단락을 방지하도록 하였다. 그런 후에는, 50nm 두께의 펜타센층을 개질된 ITO 상에 0.5 Å/s의 속도로 증착시켰다. 이어서, C60(45nm)층을 펜타센층의 상부에 1 Å/s의 속도로 증착시켰다. 다음에는, 여기자(exciton) 차단층으로 기능하는 BCP 박막을 0.4 Å/s의 속도로 증착시켰다. 모든 유기 물질을 1 X 10-7 Torr 미만의 압력에서 열증발시켰다. 섀도우마스크로 Al 음극들(200nm)을 증착시켜, 기판당 각 소자용으로 0.1cm2의 활성영역을 지닌 소자 5개를 제조하였다. 이들 소자를 질소로 충전된 글러브 박스(O2 < 1 ppm, H2O < 1 ppm) 내부에서 시험하였다. 78 mW/cm2의 조도를 가진 175W 제논 램프(ASB-XE-175EX, CVI) 광대역 광원(350 내지 900nm)을 이용하여 태양전지의 특성들을 측정하였다.
CF3PPA 개질제를 이용하는 OPV 소자들의 전류밀도-전압(J-V) 특성들을 조명 부재하에, 그리고 조명 존재하에 측정하고, 이를 도 24에 나타내었다. 태양전지 매개변수, Voc, Jsc, FF, 및 광대역 조명(조도: ~78 mW/cm2) 하에서의 전력변환효율(η)을 3개 소자들에 대해 평균을 내어 표 5에 정리하였다. 비교를 위해, 비개질된 ITO 및 에어 플라즈마로 개질된 ITO로 제조된 OPV 소자들의 성능을 동일하게 측정하여 표에 또한 나타내었다. 더 높은 일함수를 가진, CF3PPA-개질형 ITO에 기초한 OPV 소자들은 비개질된 ITO 및 에어 플라즈마로 개질된 ITO의 성능과 유사한 성능(오차구간 내에 있음, 표 5 참조)을 제공하였다.
| 표면 개질제 | V oc (mV) | J sc (mA/cm2) |
FF | η (%) |
| CF3PPA (φ=5.36 eV) |
364±0 | 10±0.2 | 0.53±00 | 2.8±0.0 |
| 미개질됨 | 370±4 | 10±0.4 | 0.52±0.01 | 2.8±0.06 |
| 에어 플라즈마 | 374±2 | 10±0.3 | 0.54±00 | 2.9±0.09 |
기타 구현예들은 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.
Claims (13)
- a) 표면을 가진 전극; b) 결합기를 통해 전극의 표면에 결합된 분자; 및 c) 전극과 전기적 접촉을 이루는 유기 전자 소재를 포함하며, 상기 분자는 1개 이상의 불소화 아릴기를 포함하는 것인 소자.
- 제1항에 있어서, 전극이 투명 도전성 금속 산화물을 포함하는 것인 소자.
- 제2항에 있어서, 투명 도전성 금속 산화물은 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨알루미늄아연 산화물, 안티몬주석 산화물, 불소주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염을 포함하는 것인 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자가 전극 표면상의 단층막을 구성하는 것인 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합기는 실란, 카복실산, 설폰산, 보론산 또는 포스폰산을 포함하는 것인 소자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화 아릴기는 페닐기, 나프탈렌기 또는 바이페닐기를 포함하고, 불소의 수는 1 내지 10인 것인 소자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합기가 불소화 포스폰산인 것인 소자.
- 제7항에 있어서, 전극은 인듐주석 산화물(ITO)을 포함하는 것인 소자.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 불소화 포스폰산은 하기 구조:
(식 중, 각 경우에 독립적으로: R1은 수소, 할로겐, 알킬, 헤테로알킬 또는 불소화 알킬기이고; R2는 메틸렌, 불소화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고; n = 1 내지 5이고; m = 0 내지 3이고; q = 0 내지 3임)를 갖는 것인 소자. - 제9항에 있어서, 불소화 포스폰산은
또는인 것인 소자.
- 하기 구조의 불소화 포스폰산
(식 중, 각 경우에 독립적으로: R1은 수소, 할로겐, 알킬, 헤테로알킬 또는 불소화 알킬기이고; R2는 메틸렌, 불소화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고; n = 1 내지 5이고; m = 0 내지 3이고; q = 0 내지 3임)을 포함하는 물질의 조성물. - 제11항에 있어서, 하기 구조의 화합물
또는을 포함하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 하기 구조의 화합물
을 포함하는 조성물.
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