CN102516294B - 一种带有磷酸酯基的三苯胺及其制备方法 - Google Patents
一种带有磷酸酯基的三苯胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种带有磷酸酯基的三苯胺及其制备方法。带有磷酸酯基的三苯胺中的两个苯基的4-位取代基包括了溴，碘，氯，有机锡，以及有机硼；所述制备方法包括双溴取代三苯胺、双碘三苯胺和双氯取代三苯胺的制备、双-(三烷基锡)取代三苯胺的制备和双-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)三苯胺的制备，制备方法具有工艺简便和快速制备的特征。本发明可用于构造新型带有磷酸酯基的三苯胺分子材料和基于含磷酸酯基的三苯胺为主链结构单元的聚合物，以应用于具有广阔前景的有机光电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的化合物，更具体是涉及一种带有磷酸酯基的三苯胺及其制备方法。
背景技术
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子与具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管、光伏电池、场效应晶体管、化学和生物探测器等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。
20世纪70年代以来，许多不同结构和功能的共轭聚合物纷纷涌现，其中含有亲水基团的聚合物材料所具备的异于普通共轭聚合物的性能越来越引起人们的兴趣。对于这类材料的初步研究是从上世纪80年代开始的，共轭主链的存在使得这类聚合物具有一般中性半导体聚合物的基本特征，而烷基链末端亲水基团的存在，使得这类材料具备了一些与众不同的化学和物理性能。由于侧链上强亲水基团的存在，使得大多数聚合物都能溶解于极性的有机溶剂或者水中，使得这类材料可以在许多环境友好的溶剂(比如：醇和水)中进行加工，它们这一特殊的溶解性也为我们制备多层的光电器件提供了可能。同时，某些特殊的官能团可以和一些蛋白质、核酸等具有生物活性的物质或者不同体积的金属离子发生络合作用，进而表现出聚合物主链光谱的不同响应，这一现象使得这类材料在化学和生物传感器方面有了广泛的应用。由于不同的带正负电荷的离子发生互相吸附，影响聚合物主链间的堆砌，这类聚合物可以形成具有超分子结构的聚集态形貌；同时，带正负电荷的离子在电场的作用下能发生迁移，结合聚合物主链的载流子传输特性和能带结构，也使得这类材料在多层的光电器件中也成为一类有效的辅助材料。
近年来，研究人员一直在努力寻求改善和提高有机发光二极管，光伏电池，场效应晶体管、化学和生物探测器性能的方法，材料的制备是非常重要的要素之一。所以许多研究小组都致力于开发具有高量子效率，色纯度好，稳定性好的含有亲水基团的有机发光材料；以及载流子迁移率高，能带结构可控，具有特殊溶解性的界面修饰材料。要实现这些目标，需要研制更多的新型的含有亲水基团的共轭分子和聚合物材料，其中设计合成新型共轭单元就显得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种带有磷酸酯基的三苯胺及其制备方法，本发明可用于构造新型带有磷酸酯基的三苯胺分子材料和基于含磷酸酯基的三苯胺为主链结构单元的聚合物。
本发明的带有磷酸酯基的三苯胺具有如下所示的结构：
其中，R1为溴、碘、氯、三烷基锡、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基中的一种，R2为C1～C4的烷基，m为2～12；所述三烷基锡中的烷基的碳数目为1～4。
本发明还提供具有上述结构的双溴取代的带有磷酸酯基的三苯胺、双碘取代的带有磷酸酯基的三苯胺和双氯取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备方法，包括如下两个步骤：
第一步：在惰性气氛的保护下，将氢氧化钾溶解于无水甲醇中并将溶液缓慢的滴加到4-羟基-N，N-双-(4-卤代苯基)-苯胺的甲醇溶液中，常温搅拌1小时后，将混合溶液缓慢滴加到头尾取代的二溴代烷烃的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液降至室温并倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到中间体产物1；
第二步：在惰性气氛的保护下，将中间体产物1溶解于亚磷酸三烷基酯中，加热至140℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物。
本发明还提供具有上述结构的双-(三烷基锡)取代的带有磷酸酯基的三苯胺制备方法，包括如下步骤：
第一步：在惰性气氛的保护下，将权利要求2中所制备的双溴取代的三苯胺(化合物1)溶解于100毫升无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂，搅拌1小时，再滴加三烷基氯化锡，反应1小时，逐渐升至室温后再反应12小时。待反应结束后，将混合溶液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到中间体产物2；
第二步：在惰性气氛的保护下，将中间体产物2溶解于亚磷酸三烷基酯中，加热至140℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物。
本发明还提供具有上述结构的双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备方法，包括如下步骤：
第一步：在惰性气氛的保护下，将权利要求1中所制备的双溴取代三苯胺(化合物1)，联硼酸频那醇酯，无水乙酸钾，PdCl2(dppf)溶解于无水1，4-二氧六环中，加热至80℃反应过夜。待反应结束后降温至室温并倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到中间体产物3；
第二步：在惰性气氛的保护下，将中间体产物3溶解于亚磷酸三烷基酯中，加热至140℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明提供了新型的带有磷酸酯基的三苯胺，具有独创性，极大地丰富了基于三苯胺单元来构造新型三苯胺分子材料和新型三苯胺为主链结构单元的聚合物，从而为这些材料在光电子器件中的应用提供更多的选择。本发明还提供了具体的含卤素的三苯胺单元、含三烷基锡的三苯胺单元、含硼酸酯的三苯胺单元的制备方法，具有简便和快速合成的特征，这为新型三苯胺材料的进一步发展提供了良好的技术支撑。本发明可用于构造新型带有磷酸酯基的三苯胺分子材料和基于含磷酸酯基的三苯胺为主链结构单元的聚合物。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对带有磷酸酯基的三苯胺的制备做进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所述及的范围。
实施例1：
N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺，反应式如下：
在惰性气氛的保护下，将50毫摩尔4-甲氧基苯胺，110毫摩尔1-溴-4-碘苯，2毫摩尔菲咯啉，2毫摩尔氯化亚铜和350毫摩尔氢氧化钾溶解于200毫升甲苯中，加热回流反应48小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用甲苯萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺。
实施例2：
N，N-双-(4-碘苯基)-4-甲氧基-苯胺的制备，反应式如下：
方法同实施例1。用1，4-二碘苯代替1-溴-4-碘苯。所得白色固体经1HNMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-碘苯基)-4-甲氧基-苯胺。
实施例3：
N，N-双-(4-氯苯基)-4-甲氧基-苯胺的制备，反应式如下：
方法同实施例1。用1-氯-4-碘苯代替1-溴-4-碘苯。所得白色固体经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-氯苯基)-4-甲氧基-苯胺。
实施例4：
N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的制备，反应式如下：
在惰性气氛的保护下，将15毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺溶解于100毫升无水二氯甲烷中，缓慢的加入2毫升三溴化硼，常温下反应12小时。待反应结束后将反应物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取产品，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺。
实施例5：
N，N-双-(4-碘苯基)-4-羟基-苯胺的制备，反应式如下：
方法同实施例4。用N，N-双-(4-碘苯基)-4-甲氧基-苯胺代替N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺。所得白色固体经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-碘苯基)-4-羟基-苯胺。
实施例6：
N，N-双-(4-氯苯基)-4-羟基-苯胺，反应式如下：
方法同实施例4。用N，N-双-(4-氯苯基)-4-甲氧基-苯胺代替N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺。所得白色固体经1HNMR、13CNMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-氯苯基)-4-羟基-苯胺。
实施例7：
N，N-双-(4-溴苯基)-4-溴烷氧基-苯胺的制备，反应式如下：
以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液滴加到溶有30毫摩尔1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液滴加到溶有30毫摩尔1，4-二溴丁烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C MR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液滴加到溶有30毫摩尔1，6-二溴己烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C MR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(8-溴辛氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，8-二溴辛烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(8-溴辛氧基)-苯胺。
N，N-双-(4-溴苯基)-4-(溴烷氧基)-苯胺中的烷氧基还包括：10-溴十烷氧基和12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例8：
N，N-双-(4-碘苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺的制备，反应式如下：
以N，N-双-(4-碘苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-碘苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-碘苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-碘苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-碘苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，4-二溴丁烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-碘苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺。
N，N-双-(4-碘苯基)-4-(溴烷氧基)-苯胺中的烷氧基还包括：6-溴己氧基、8-溴辛氧基、10-溴十烷氧基和12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例9：
N，N-双-(4-氯苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺，反应式如下：
以N，N-双-(4-氯苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-氯苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C MR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-氯苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-氯苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-氯苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，4-二溴丁烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-氯苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺。
N，N-双-(4-氯苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺中的烷氧基还包括：6-溴己氧基、8-溴辛氧基、10-溴十烷氧基和12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例10
双溴取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：
以双溴取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双溴取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。
再以双溴取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双溴取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。
再以双溴取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双溴取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。
双溴取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例11
双碘取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：
以双碘取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-碘苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双碘取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。
再以双碘取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-碘苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双碘取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。
再以双碘取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-碘苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双碘取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。
双碘取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例12
双氯取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：
以双氯取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-氯苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双氯取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。
再以双氯取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-氯苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双氯取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。
再以双氯取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-氯苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双氯取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。
双氯取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例13：
N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺的制备，反应式如下：
以制备N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解在100毫升无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂，反应1小时，随后滴加三甲基氯化锡，反应1小时，逐渐升至室温后再反应12小时。待反应结束后将混合溶液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解在100毫升无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂，反应1小时，随后滴加三甲基氯化锡，反应1小时，逐渐升至室温后再反应12小时。待反应结束后将混合溶液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺。
N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺中的4-溴烷氧基还包括：4-溴丁氧基、8-溴辛氧基、10-溴十烷氧基、12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例14：
N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺的制备，反应式如下：
以制备N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解在100毫升无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂，反应1小时，随后滴加三丁基氯化锡，反应1小时，逐渐升至室温后再反应12小时。待反应结束后将混合溶液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。
再以制备N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解在100毫升无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂，反应1小时，随后滴加三丁基氯化锡，反应1小时，逐渐升至室温后再反应12小时。待反应结束后将混合溶液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺。
N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺中的4-溴烷氧基还包括：4-溴丁氧基、8-溴辛氧基、10-溴十烷氧基、12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例15：
双-(三甲基锡)取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：
以双-(三甲基锡)取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13CNMR和元素分析测试表明为目标产物双-(三甲基锡)取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。
再以双-(三甲基锡)取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(三甲基锡)取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。
再以双-(三甲基锡)取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-三甲基锡苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(三甲基锡)取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。
双-(三甲基锡)取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例16：
双-(三丁基锡)取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：
以双-(三丁基锡)取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13CNMR和元素分析测试表明为目标产物双-(三丁基锡)取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。
再以双-(三丁基锡)取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(三丁基锡)取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。
再以双-(三丁基锡)取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-三丁基锡苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(三丁基锡)取代的6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。
双-(三丁基锡)取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例17：
N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺的制备，反应式如下：
以N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将3毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺，9毫摩尔联频那醇硼酸酯，27毫摩尔乙酸钾，0.09毫摩尔PdCl2(dppf)溶解于50毫升无水1，4-二氧六环中，加热至80℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，将反应产物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。
再以N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将3毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺，9毫摩尔联频那醇硼酸酯，27毫摩尔乙酸钾，0.09毫摩尔PdCl2(dppf)溶解于50毫升无水1，4-二氧六环中，加热至80℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，将反应产物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺。
N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺中的4-溴烷氧基还包括：4-溴丁氧基、8-溴辛氧基、10-溴十烷氧基、12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例18：
双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：
以双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将2毫摩尔N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。
再以双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。
再以双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。
双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。
实施例19：
N，N-双-(4-(9，9-二己基芴-2-基)苯基)-4-(2-(磷酸二乙酯基)乙氧基)-苯胺的制备，反应式如下：
在氮气气氛下向反应瓶中加入双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺0.5毫摩尔，9，9-二己基-2-溴芴1.1毫摩尔，溶解在20毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-(9，9-二己基芴-2-基)苯基)-4-(2-(磷酸二乙酯基)乙氧基)-苯胺。
目标产物的四氢呋喃溶液在380纳米出现UV吸收峰，荧光光谱在425纳米出现发光峰。
实施例20：
带有二乙基己基磷酸酯的三苯胺与苯组成的交替共聚物的制备，反应式如下：
在氮气气氛下向反应瓶中加入双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二乙酯基)己氧基的三苯胺和1，4-二溴苯各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应36小时，待混合溶液冷却后，用正己烷沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在正己烷中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色的聚合物。
所得聚合物的数均分子量为8500，重均分子量为10600。聚合物的四氢呋喃溶液在376纳米出现UV吸收峰。聚合物在四氢呋喃溶液中的荧光光谱在450纳米出现发光峰。
Claims (4)
1.一种带有磷酸酯基的三苯胺，其特征在于该化合物具有如下化学结构式：
其中，R1为溴、碘、氯、三烷基锡、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基中的一种，R2为C1～C4的烷基，m为2～12；所述三烷基锡中的烷基的碳数目为1～4。
2.具有权利要求1所述化学结构式的双溴取代的带有磷酸酯基的三苯胺、双碘取代的带有磷酸酯基的三苯胺和双氯取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备方法，其特征在于包括如式1所示的步骤，
，具体步骤如下：
第一步制备化合物1：在惰性气氛的保护下，将氢氧化钾溶解于无水甲醇中并将得到的溶液滴加到4-羟基-N,N-双-(4-卤代苯基)-苯胺的甲醇溶液中，常温搅拌1小时后，将混合溶液滴加到头尾取代的二溴代烷烃的乙醇溶液中，加热回流反应12小时；待反应结束后将混合溶液降至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相；有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物；
第二步制备化合物2：在惰性气氛的保护下，将化合物1溶解于磷酸三烷基酯中，加热至140℃反应过夜；待反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物。
3.具有权利要求1所述化学结构式的双-(三烷基锡)-三苯胺的制备方法，其特征在于包括如式2所示步骤：
，其中R为碳数目为1～4的烷基具体步骤如下：
第一步制备化合物3：在惰性气氛的保护下，将权利要求2中所制备的双溴取代的化合物1，溶解于100毫升无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂，搅拌1小时，再滴加三烷基氯化锡，反应1小时，逐渐升至室温后再反应12小时；待反应结束后将混合溶液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤后分离出有机相；有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物；
第二步制备化合物4：在惰性气氛的保护下，将化合物3溶解于磷酸三烷基酯中，加热至140℃反应过夜；待反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物。
4.具有权利要求1所述化学结构式的双-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-三苯胺的制备方法，其特征在于包括如式3所示的步骤：
具体步骤如下：
第一步制备化合物5：在惰性气氛的保护下，将权利要求2中所制备的双溴取代的化合物1与联频那醇硼酸酯、无水乙酸钾和PdCl2(dppf)溶解于无水1,4-二氧六环中，加热至80℃反应过夜；待反应结束后，将混合溶液降至室温并倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相；有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物；
第二步制备化合物6：在惰性气氛的保护下，将化合物5溶解于磷酸三烷基酯中，加热至140℃反应过夜；待反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到目标产物。
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