CN104045813A - 一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数。所述含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和茚酮单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，提高能量转换效率，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，该共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和茚酮单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本发明的目的还在于提供上述茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。
第一方面，本发明提供一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的共聚物P：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数。
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性，它可作为优良的给体单元，扩大在聚合物太阳能电池中的应用。
将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。
第二方面，本发明提供一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）制备聚合物B;
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物d：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物d加入第一有机溶剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，结构式如下：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数；
反应式为：
（2）制备共聚物P；
提供化合物e，结构式为：
将摩尔比为1:20～1:25的聚合物B和化合物e加入到第二有机溶剂中，滴加吡啶后，在30～40℃下搅拌反应20～24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反应式为：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基。
优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；
更优选地，所述有机钯为双(三苯基磷)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(2-甲苯基)膦（P(o-Tol)3）的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:2～1:20。
优选地，所述有机钯的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0.01%～5%。
优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述第二有机溶剂为氯仿。
优选地，所述聚合物B和吡啶的比例为1mol聚合物B需2.8～3L吡啶。
优选地，步骤（1）所述分离纯化方法为：反应结束后，将聚合物B反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗，蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B。
优选地，步骤（2）所述分离纯化方法为：反应结束后，将共聚物P反应液减压蒸馏，除去过量的第二有机溶剂，再倒入甲醇中，生成大量沉淀，然后过滤，得粗产物；再将粗产物用氯仿溶解后，经聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P。
优选地，所述化合物A由以下方法制备得到：
（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：
在惰性气体氛围内，将b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入二异丙基胺基锂（LDA）的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2～3h后，再加入a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应12～15h，分离纯化得到产物，即c；其中，LDA和b的摩尔比为1:1～1.5:1，a与b的摩尔比为1:2.0～1:2.5，其反应式如下：
（2）在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液，然后在-78℃下搅拌反应2～3h，再加入三甲基氯化锡（Me3SnCl）试剂，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应20～24h，得到产物，即化合物A；其中，n-BuLi和c的摩尔比为2.2:1～2.5:1，Me3SnCl与c的摩尔比为2.0:1～2.5:1，其反应式如下：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；
优选地，制备化合物A步骤（1）的分离纯化方法为：化合物c的反应液经硅胶柱层析分离纯化，层析时的洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为3:1～5:1形成的混合溶液。
优选地，所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。
在实施例中，为方便表述，化合物A分别用化合物A1，A2，A3等表示，聚合物B分别用聚合物B1，B2，B3等表示，共聚物P分别用共聚物P1，P2，P3等表示，化合物b分别用化合物b1，b2，b3等表示，化合物c分别用化合物c1，c2，c3等表示，命名均以各实施例中的名称为准。
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，正是由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。
将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。
本发明制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制。
第三方面，本发明提供一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的应用，所述含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物应用于制备聚合物太阳能电池活性层材料、有机电致发光器件发光层材料和有机场效应晶体管的有机半导体层。所述含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物如本发明第一方面所述。
本发明提供的一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
本发明的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和茚酮单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高；制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管等光电材料领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例8中有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为实施例9中有机电致发光器件的结构示意图；
图3为实施例10中有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明涉及的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的化合物P：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数。
实施例1
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P1（n=10），P1结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A1；
（1）制备化合物4,8-二（4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c1：
提供化合物b1和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氮气保护下，将1.22g(4.0mmol)b1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.7mL1.5M LDA的环己烷溶液（4mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c1；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷以体积比为3:1混合后得到，产率51%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:577(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A1，反应式为：
在氮气保护下，将1.15g(2.0mmol)c1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入1.6mL2.5Mn-BuLi的正己烷溶液（4.4mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.2mL(4mmol)的Me3SnCl,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A1，质谱测试结果为MS(EI)m/z:903(M+)；
二、制备聚合物B1，B1结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氮气保护下，将1.8g(2.0mmol)A1和0.86g(2.0mmol)d加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.07g(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在120℃回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B1。将产物B1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量≈8440，单分散性为1.9。
三、制备共聚物P1，反应式如下：
提供化合物e，结构式为
将147mg(0.175mmol)B1和0.68g(3.5mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.5mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应20h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P1。
将提纯后的共聚物P1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量Mn≈10200，聚合物单分散性为1.7。
实施例2
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P2（n=60），P2结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A2；
（1）制备化合物4,8-二（4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c2：
提供化合物b2和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氮气保护下，将2.2g(4.4mmol)b2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入4.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（6mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c2；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为3:1混合后得到，产率53%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:970(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A2：
在氮气保护下，将1.15g(2.0mmol)c2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入1.76mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（4.4mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.3mL(4.4mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物A2，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1295(M+)；
二、制备聚合物B2，B2结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氮气保护下，将2.85g(2.2mmol)A2和0.86g(2.0mmol)d加入到80mL无水四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在60℃回流反应72h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的四氢呋喃，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B2。
将产物B2进行GPC测试，数均分子量≈74220，单分散性为2.2。
三、制备共聚物P2，反应式如下：
提供化合物e；
将247mg(0.2mmol)B2和870mg(4.5mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.56mL吡啶，在30℃避光条件下搅拌反应22h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P2。
将提纯后的共聚物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈84780，聚合物单分散性为1.8。
实施例3
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P3（n=30），P3结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A3；
（1）制备化合物4,8-二（4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c3：
提供化合物b3和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氩气保护下，将2.18g(3.0mmol)b3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入3.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（4.5mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入0.264g(1.2mmol)a的15mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应1h后恢复到室温，继续反应15h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c3；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率53%，MS(EI)m/z:1419(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A3：
在氮气保护下，将2.84g(2.0mmol)c3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5Mn-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应1h后恢复到室温，继续反应23h，得到产物，即A3，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1744(M+)；
二、制备聚合物B3，B3结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氮气保护下，将4.36g(2.5mmol)A3和0.86g(2.0mmol)d加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在80℃回流反应24h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B3。
将产物B3进行GPC测试，数均分子量≈50580，单分散性为1.9。
三、制备共聚物P3，反应式如下：
提供化合物e；
将337mg(0.2mmol)B3和870mg(4.5mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P3。
将提纯后的共聚物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈55860，聚合物单分散性为1.72。
实施例4
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P4（n=15），P4结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A4；
（1）制备化合物4,8-二（4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c4：
提供化合物b4和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氩气保护下，将1.2g(5.0mmol)b4的50mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL3M LDA的环己烷溶液（6.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.46g(2.1mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c4；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率53%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:449(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A4：
在氮气保护下，将0.90g(2.0mmol)c4的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.7h后恢复到室温，继续反应20h，得到产物，即A4，质谱测试结果为MS(EI)m/z:774(M+)；
二、制备聚合物B4，结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氩气保护下，将0.93g(1.2mmol)A4和0.34g(0.8mmol)d加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3（0.073mg,8×10-5mmol）和P(o-Tol)3（0.00486mg,1.6×10-4mmol）形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在80℃回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B4。
将产物B4进行GPC测试，数均分子量≈10740,单分散性为2.0。
三、制备共聚物P4，反应式如下：
提供化合物e；
将143mg(0.2mmol)B4和780mg(4mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P4。
将提纯后的共聚物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈13380，聚合物单分散性为1.8。
实施例5
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P5（n=18），P5结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A5；
（1）制备化合物4,8-二（4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c5：
提供化合物b5和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二己基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氩气保护下，将0.76g(2.0mmol)b5的45mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的6mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c5；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率49%，质谱测试结果MS(EI)m/z:729(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A5：
在氮气保护下，将1.6g(2.2mmol)c5的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5Mn-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A5，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1055(M+)；
二、制备聚合物B5，结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氮气保护下，将2.11g(2.0mmol)A5和0.77g(1.8mmol)d加入到80mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3（16.5mg,0.018mmol）和P(o-Tol)3（54.8mg,0.18mmol）形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在110℃回流反应36h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B5。
将产物B5进行GPC测试，数均分子量≈17946，单分散性为1.6。
三、制备共聚物P5，反应式如下：
提供化合物e；
将199mg(0.2mmol)B5和870mg(4.5mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应22h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P5。
将提纯后的共聚物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈21114，聚合物单分散性为1.53。
实施例6
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P6（n=20），P6结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A6；
（1）制备化合物4,8-二（4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c6：
提供化合物b6和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氩气保护下，将1.32g(2.0mmol)b6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.7h后恢复到室温，继续反应13h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c6；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率47%，MS(EI)m/z:1290(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A6：
在氮气保护下，将2.58g(2.0mmol)c6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A6，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1616(M+)；
二、制备聚合物B6，结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氮气保护下，将1.938g(1.2mmol)A6和0.34g(0.8mmol)d加入到80mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3（0.073mg,8×10-5mmol）和P(o-Tol)3（0.00486mg,1.6×10-4mmol）形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在110℃回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B6。
将产物B6进行GPC测试，数均分子量≈31160，单分散性为1.7。
三、制备共聚物P6，反应式如下：
提供化合物e；
将312mg(0.2mmol)B6的重复单元和780mg(4mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应20h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P6。
将提纯后的共聚物P6进行GPC测试，数均分子量Mn≈34680，聚合物单分散性为1.72。
实施例7
一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P7（n=5），P7结构式如下：
制备方法包括以下步骤：
一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A7；
（1）制备化合物4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c7：
提供化合物b7和a，即2-二甲氧基膦酰基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；
在氩气保护下，将0.42g(2.0mmol)b7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c7；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为5:1混合后得到，产率55%，质谱测试结果MS(EI)m/z:393(M+);其反应式如下：
（2）制备化合物A7：
在氮气保护下，将0.79g(2.0mmol)c7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A7，质谱测试结果MS(EI)m/z:718(M+)；
二、制备聚合物B7，结构式为：
反应式为：
提供化合物d，即2,7-二溴-9-（4-苯甲醛）-9H-咔唑。
在氮气保护下，将1.44g(2.0mmol)A7和0.86g(2.0mmol)d加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3（7.3mg,0.008mmol）和P(o-Tol)3（48.6mg,0.16mmol）形成混合液，鼓泡1h除去残留的氧气，将混合液在80℃回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B7。
将产物B7进行GPC测试，数均分子量≈3300，单分散性为2.1。
三、制备共聚物P7，反应式如下：
提供化合物e；
将132mg(0.2mmol)B7和870mg(4.5mmol)e加入到15mL氯仿中，再滴加0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P7。
将提纯后的共聚物P7进行GPC测试，数均分子量Mn≈5265，聚合物单分散性为2.3。
实施例8
以本发明实施例2制备的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2为活性层，制备有机太阳能电池器件，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO（氧化铟锡），中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）形成的复合材料，简称PEDOT:PSS；活性层4包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体的材质为本发明实施例二制备的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，电子受体的材质为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极5的材质为铝。
其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），经过超声波清洗后，用氧等离子（氧-Plasma）处理，以提高其功函数；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层3PEDOT:PSS，将P2和PCBM以质量比为1:1混合后，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，得到活性层4；在真空条件下蒸镀阴极金属铝5，得到有机太阳能电池器件。
由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。
表1以本发明含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2为活性层制备的有机太阳能电池器件的性能数据
由表1数据可见，用本发明的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为2.4%。本发明的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和茚酮单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
实施例9
以实施例4制备的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物P4为发光层，制备有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基片01、透明阳极02、发光层03、阴极缓冲层04和阴极05，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/透明阳极/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此。其中，透明阳极02材质是氧化铟锡（ITO），发光层03材质为本发明实施例4制备的共聚物P4，采用旋涂技术在ITO上制备发光层，阴极缓冲层04的材质为氟化锂（LiF)，阴极05的材质为金属铝，各层的制备方法按现有的旋涂方法进行，得到有机电致发光器件。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为1.72cd/A，最大亮度为1310cd/m2。
实施例10
以实施例6制备的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物P6为有机半导体层，制备有机场效应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底001、绝缘层002、修饰层003、有机半导体层004、源电极（S）005及漏电极（D）006。该器件结构具体可简要描述为：衬底/绝缘层/修饰层/有机半导体层/源电极/漏电极，其中，衬底001的材质可以是但不限于高掺杂的硅片（Si），绝缘层002的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO2，修饰层003的材质可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层004的材质为本发明实施例6制备的共聚物P6，源电极（S）005和漏电极（D）006均采用金作为电极。
通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有本发明实施例6制备的共聚物P6的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为1.43×10-4m2/Vs，表明本发明制备的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩聚合物具有良好的空穴传输性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的共聚物P：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数。
2.一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
（1）制备聚合物B;
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物d：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物d加入第一有机溶剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，聚合物B的结构式如下：
反应式为：
上述式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数；
（2）制备共聚物P；
提供如下结构式表示的化合物e:
将摩尔比为1:20～1:25的聚合物B和化合物e加入到第二有机溶剂中，滴加吡啶后，在30～40℃搅拌反应20～24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反应式为：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；n为5～60之间的整数。
3.如权利要求2所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
4.如权利要求3所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的混合物；
所述有机钯与有机膦配体的混合物中三(二亚苄基丙酮)二钯和三(2-甲苯基)膦的摩尔比为1:2～1:20。
5.如权利要求3所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0.01%～5%。
6.如权利要求2所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，所述第二有机溶剂为氯仿。
7.如权利要求2所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分离纯化方法为：
在反应结束后，将聚合物B反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗，蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，得到的固体用丙酮索氏提取数次，再甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物B。
8.如权利要求2所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述分离纯化方法为：
将共聚物P反应液减压减压蒸馏，除去过量的第二有机溶剂，再倒入甲醇中，生成大量沉淀，然后过滤，得粗产物；再将粗产物用氯仿溶解后，经聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P。
9.如权利要求2所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A由以下方法制备得到：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：
在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入二异丙基胺基锂的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2～3h后，再加入化合物a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应12～15h，得到产物，即化合物c；其中，二异丙基胺基锂和b的摩尔比为1:1～1.5:1，a与b摩尔比为1:2.0～1:2.5，其反应式如下：
式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；
（2）在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂的正己烷溶液，然后在-78℃下搅拌反应2～3h，再加入三甲基氯化锡试剂，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应20～24h，得到产物，即化合物A；其中正丁基锂和c的摩尔比为2.2:1～2.5:1，三甲基氯化锡与c的摩尔比为2.0:1～2.5:1，其反应式如下：
R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基。
10.如权利要求1所述的含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105367759A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-02 | 宁波优而雅电器有限公司 | 一种用于光电器件的共轭聚合物的制备方法及其应用 |
| CN105418899A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-23 | 杨荣 | 一种用于有机半导体的共轭聚合物的制备方法及其应用 |
| CN105418898A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-23 | 宁波优而雅电器有限公司 | 一种用于光电器件的共轭聚合物及其制备方法 |
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| KR20080042443A (ko) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | 주식회사 엘지화학 | π-확장 테트라티아풀발렌 화합물, 이를 이용한 유기 전자소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치 |
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2013
- 2013-03-13 CN CN201310079439.3A patent/CN104045813B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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