CN103588959A - 含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，分子通式为：
其中，n为5~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。噻吩并吡咯二酮是一类非常优异的受体材料。萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以降低材料的HOMO和LUMO能级，有利于电子的注入。上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了噻吩并吡咯二酮及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，具有优良的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电子材料领域，特别是涉及一种含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价的光电子材料制备低成本、高效能的半导体器件一直是半导体器件领域研究热点和难点。
在光伏领域，目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的光电子材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用聚苯并二噻吩(PTB7)与富勒烯衍生物PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。
光电子材料是影响太阳能电池、电致发光器件等半导体器件的能量转换效率的重要因素。为了使聚合物太阳能电池、电致发光器件等半导体器件得到实际的应用，开发新型的光电子材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高半导体器件的能量转换效率的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
一种含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，分子通式为：
其中，n为5~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。
一种含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，所述R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
化合物B的结构式为：
其中，所述R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；
在惰性气体氛围中，按摩尔比1∶1~1:2将所述化合物A和化合物B溶于第一溶剂中，加入催化剂，于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，得到含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的分子通式为：
其中，n为5~100之间的整数。
在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：
分别提供化合物C和化合物D，所述化合物C具有如下结构：
所述化合物D为R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的保护下，按摩尔比1∶10将所述化合物C和化合物D加入第二溶剂中，回流反应8~14小时，分离纯化得到所述化合物A。
在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：
提供具有如下结构式的化合物E：
其中，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；
配制所述化合物E的四氢呋喃溶液，在-78℃下，将正丁基锂滴加到所述化合物E的四氢呋喃溶液中形成混合液，将所述混合液恢复至室温后搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡加入所述混合液中，恢复至室温后搅拌8~14小时，用水淬灭，分离纯化得到所述化合物B。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯和甲苯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂和有机膦配体的混合物，所述有机钯催化剂和有机膦配体的混合物中，有机钯催化剂的摩尔量与有机靶催化剂和有机膦配体的混合物的总摩尔量之比为1:2~10，优选为1:2.8~4。
在其中一个实施例中，所述有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯和双三苯基磷二氯化钯中的一种，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷。
在其中一个实施例中，所述催化剂的摩尔量占所述化合物A和化合物B的总摩尔量的0.5%~10%，优选为0.67%~6%。
在其中一个实施例中，还包括对所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的提纯处理，所述提纯处理的方法为：
所述Stille偶合反应停止后，将含所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的反应液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，沉降，抽滤得到纯化后的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
噻吩并吡咯二酮具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，是一类非常优异的受体材料。萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以降低材料的HOMO和LUMO能级，有利于电子的注入。上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了噻吩并吡咯二酮及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，具有优良的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。
附图说明
图1为一实施方式的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法的流程图；
图2为实施例8的太阳能电池的结构示意图；
图3为实施例11的有机电致发光器件的结构示意图；
图4为实施例12的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法进一步阐述。
一实施方式的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子通式为
其中，n为5~100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基，R5、R6、R7可以相同，也可以不同。
上述C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。C1~C20的烷氧基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
噻吩并吡咯二酮及其衍生物具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一类非常优异的受体材料。另外，在噻吩并吡咯二酮单元的两端引入噻吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于降低能隙，吸收光谱可以红移几十纳米，从而提高材料的光吸收效率。并且，在噻吩并吡咯二酮单元的两端引入噻吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于提高聚合物的光电性能。
萘四羧酸二酰亚胺化合物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强。萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以同时稳定分子的HOMO和LUMO能级，导致材料的HOMO和LUMO能级的同时降低，而能级降低程度相对大的LUMO，使材料的能隙减小。LUMO能级的显著降低有利于电子的注入，并提高材料中阴离子载流子对大气的稳定性。含有萘酰亚胺单元的聚合物具有较高高的电子和空穴传输性质和优异的电化学还原性质。
上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了噻吩并吡咯二酮及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，因而具有较高的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。
通过化学修饰的萘四羧酸二酰亚胺可以获得在大气环境下较为稳定的高迁移率，并且萘酰亚胺单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度，易于加工成膜。而在噻吩并吡咯二酮上的5位引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其可溶液加工性能。使得含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的溶解度较高，具有较高的加工性能，将其应用于将其用于太阳能电池等半导体器件，有利于降低半导体器件的制备成本。
上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物为萘四羧酸二酰亚胺结构单元与二噻吩-噻吩并[3,4-c]吡咯二酮结构单元共聚形成的共轭聚合物，不仅具有高的载流子迁移率并且具有好的光吸收范围，这种材料既具有给体特性又具有受体特性，是制备分子水平上的太阳能电池器件的很有潜力的一类材料。
请参阅图1，一实施方式的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：提供化合物A和化合物B。
化合物A的结构式为：
其中，R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
上述C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。C1~C20的烷氧基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D：
化合物C具有如下结构：
化合物D为R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或具有如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。C1~C20的烷氧基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
在惰性气体的保护下，按摩尔比1∶10将化合物C和化合物D加入第二溶剂中，回流反应8~14小时，分离纯化得到化合物A。
第二溶剂优选为丙酸。反应结束后，将反应液冷却至室温后，倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂后，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析，除去溶剂得到固体，即为纯化后的化合物A。制备化合物A的具体反应式如下：
化合物B具有如下结构：
其中，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基，R5、R6、R7可以相同，也可以不同。
C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。
C1~C20的烷基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
化合物B采用如下方法制备：
提供具有如下结构的化合物E：
其中，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；R5、R6、R7可以相同，也可以不同。C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。
配制浓度为0.025mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液，在-78℃下，将正丁基锂（n-BuLi）滴加到化合物E的四氢呋喃溶液中形成混合液，将混合液恢复至室温后搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡((CH3)3SnCl，Me3SnCl)加入混合液中，恢复至室温后搅拌8~14小时，用水淬灭，分离纯化得到化合物B。
化合物E、正丁基锂和三甲基氯化锡的摩尔比为1:3:3。
制备化合物B的具体反应式如下：
分离纯化的具体方法为旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的化合物B。
步骤S120：在惰性气体氛围中，按摩尔比1∶1~1:2将化合物A和化合物B溶于第一溶剂中，加入催化剂，于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，得到含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
第一溶剂选自四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、二氧六环(C4H8O2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯(C6H6)和氯苯(C6H5Cl)中的一种或多种。这几种溶剂的极性较强，有利于提高化合物B的活性。
催化剂优选为有机钯催化剂或有机钯催化剂和有机膦配体的混合物。有机催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、四（三苯基膦）钯(Pd(PPh3)4)和双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)中的一种，有机膦配体优选为三(邻甲基)苯基磷(P(o-Tol)3)。
有机钯催化剂和有机膦配体的混合物中，有机钯催化剂的摩尔量与有机靶催化剂和有机膦配体的混合物的总摩尔量之比优选为1:2~10，优选为1:2.8~4。
催化剂的用量优选为化合物A和化合物B的总摩尔量的0.5%~10%，优选为0.67%~6%。
在催化剂存在下，化合物A和化合物B于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，得到含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的分子通式为：
其中，n为5~100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基，R5、R6、R7可以相同，也可以不同。
上述C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。C1~C20的烷氧基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
反应式如下所示：
反应温度优选为70~120℃，在此温度下，催化剂的活性较高，有利于提高反应速率。
反应在惰性气体保护氛围中进行以隔绝氧气，避免有机钯催化剂发生氧化而失效。
Stille偶合反应停止后，还包括对所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的提纯处理：将含所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的反应液滴加到甲醇中进行沉降，然后抽滤、洗涤、干燥，再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80~90℃，搅拌分层后将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，用甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽滤得到纯化的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
上述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，工艺简单，对设备的要求小，反应条件温和，易于大规模制备。
上述方法制备的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物具有较高的电荷传输性能，在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管等领域中有着广泛的应用。
例如，将该含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物作为聚合物太阳能电池的活性层材料、有机电致发光器件的发光层材料或有机场效应晶体管的有机半导体层材料等。
以下为具体实施例。
实施例1
聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的的制备
(1)N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备
反应式为：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为正辛胺(C8H17NH2)；
在氮气保护下，将正辛胺(化合物D)（0.13g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流12小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率为52%。MS(MALDI)m/z:648(M+)。
(2)5-辛基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)的制备
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-辛基-1,3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到5-辛基-1,3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的四氢呋喃溶液（100mL）中形成混合液。将混合液缓慢恢复至室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌12小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的5-辛基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)。产率为52%。MS(MALDI)m/z:755(M+)。
(3)聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)(0.32g,0.5mmol)和5-辛基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)(0.37g,0.5mmol)的反应瓶的加入氯苯（25mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.014g,0.015mmol）和P(o-Tol)3（0.0083g,0.027mmol）。鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到100℃进行Stille偶合反应72小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，形成混合液。然后将混合液加热到80℃，搅拌12小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮。产率为52%。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=48,650,Mw/Mn=2.3）。
实施例2
聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-(1-辛基壬烷基)-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备
反应式为：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为1-辛基-壬基胺；
在氮气保护下，将1-辛基-壬基胺(化合物D)（0.255g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(化合物C)（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流14小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率53%。MS(MALDI)m/z:900(M+)；
(2)5-辛基壬烷基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-（1-辛基壬基）-1,3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为0.025mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
将在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中形成混合液。将混合液缓慢恢复至室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌14小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的5-辛基壬烷基-1,3-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)。产率54%。MS(MALDI)m/z:881(M+)；
(3)聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-(1-辛基壬烷基)-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，5-辛基壬烷基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6（5H）-二酮(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入二氧六环溶液（15mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2(10mg,0.014mmol)，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃进行Stille偶合反应反应36小时停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，形成混合液。然后将混合液加热到90℃，搅拌14小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-(1-辛基壬烷基)-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=86,290,Mw/Mn=2.75）
实施例3
聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备
反应式为：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为十二胺(C12H25NH2)；
在氮气保护下，将十二胺(C12H25NH2)(化合物D)（0.185g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流8小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率52%。MS(MALDI)m/z:760(M+)；
(2)5-十二烷基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)的制备
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-十二烷基-1,3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为0.025mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中形成混合液。将混合液缓慢恢复至室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌8小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的5-十二烷基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)。产率53%。MS(MALDI)m/z:8110(M+)；
(3)聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，5-十二烷基-1,3-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入二氧六环溶液（15mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入四（三苯基膦）钯(Pd(PPh3)4)(0.016g,0.014mmol)，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃进行Stille偶合反应50小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，形成混合液。然后将混合液加热到90℃，搅拌8小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=42,880,Mw/Mn=2.72）
实施例4
聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛氧基-1,3-二(3-辛基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的合成
反应式如下：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为4-正二十烷基苯胺；
在氮气保护下，将4-正二十烷基苯胺(化合物D)（0.37g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(化合物C)（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到纯化的N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率47%。MS(MALDI)m/z:1137(M+)
(2)5-辛氧基-1,3-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)的制备
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-辛氧基-1,3-二(3-辛基-5-溴-噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为0.025mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中形成混合液。将混合液缓慢恢复至室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到产物。产率51%。MS(MALDI)m/z:995(M+)；
(3)聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛氧基-1,3-二(3-辛基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(4-二十烷基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，5-辛氧基-1,3-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入DMF溶液（20mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)30.015mol和P(o-Tol)30.030mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃进行Stille偶合反应48小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，形成混合液。然后将混合液加热到90℃，搅拌8小时。将有机相通过氧化铝色谱柱的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛氧基-1,3-二(3-辛基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=60,870,Mw/Mn=2.72）
实施例5
聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二(3,4-二甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺化合物(A)的制备
反应式如下：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4-二甲基-苯胺；
在氮气保护下，将3,4-二甲基-苯胺(化合物D)（0.135g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸溶液（15mL）中，回流12小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺化合物(A)，产率47%。MS(MALDI)m/z:660(M+)；
(2)5-甲基-1,3-二（3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)的制备
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-甲基-1,3-二(3,4-二甲基-5-溴-噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为0.025mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。
将在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中形成混合液。将混合液缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的5-甲基-1,3-二（3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)。产率51%。MS(MALDI)m/z:698(M+)；
(3)聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二(3,4-二甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，5-甲基-1,3-二(3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入DMF（18mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.014g,0.015mol）和P(o-Tol)3（0.0138g,0.045mmol）和鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃进行Stille偶合反应24小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二（3,4-二甲基噻吩-2-基）-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6（5H）-二酮。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=8,170,Mw/Mn=2.91）
实施例6
聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷基-1，3-二(4-甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备
反应式为：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4,5-三（二十烷氧基）-苯胺；
在氮气保护下，将3,4,5-三（二十烷氧基）-苯胺(化合物D)（0.98g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51%。MS(MALDI)m/z:2355(M+)；
(2)5-二十烷基-1,3-二（4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(化合物B)的合成
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-二十烷基-1,3-二(4-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为2.5mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中形成混合液。将混合液缓慢恢复至室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol,7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的5-二十烷基-1,3-二(4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)。产率52%。MS(MALDI)m/z:952(M+)；
(3)聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷基-1,3-二(4-甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.42mmol，5-二十烷基-1,3-二（4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入苯（20mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃进行Stille偶合反应56小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，形成混合液。然后将混合液加热到80℃搅拌，10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷基-1,3-二(4-甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=134,640,Mw/Mn=3.11）
实施例7
聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备
反应式为：
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,5-二(辛氧基)-苯胺；
在氮气保护下，将3,5-二(辛氧基)-苯胺(化合物D)（0.35g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(0.43g，0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51%。MS(MALDI)m/z:1088(M+)；
(2)5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-5-三甲基锡-2-基)(化合物B)的制备
反应式为：
提供化合物E，化合物E为5-二十烷氧基-1,3-二(4-二-二十烷基-5-溴-噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，配制浓度为0.025mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
将在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液(100mL)中形成混合液。将混合液缓慢恢复至室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-5-三甲基锡-2-基)(化合物B)。产率54%。MS(MALDI)m/z:1511(M+)；
(3)聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
反应式为：
在氮气保护下，往含有N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.6mmol,5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-5-三甲基锡-2-基)(化合物B)0.9mmol的反应瓶的加入二氧六环（8mL）和四氢呋喃溶液（8mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2(8mg,0.01mmol)鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃进行Stille偶合反应54小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，形成混合液。然后将混合液加热到90℃，搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=65,210,Mw/Mn=3.31）
实施例8
聚合物太阳能电池器件的制备
请参阅图2，太阳能电池器件结构为基板/阳极/修饰层/活性层/阴极，其中，基板采用玻璃基板，阳极是方块电阻为18Ω/口的氧化铟锡薄膜(ITO)。修饰层为PEDOT:PSS，PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)，“：”表示PEDOT和PSS混合，PEDOT:PSS形成的修饰层可改善ITO阳极的功函数和阳极表面的平整度。采用实施例2的聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-(1-辛基壬烷基)-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮作为活性层的材料。ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-等离子体(Plasma)处理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，采用旋涂制膜技术将聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-(1-辛基壬烷基)-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮涂覆在PEDOT:PSS上形成活性层，然后在活性层上蒸镀Al形成阴极，得到聚合物太阳能电池器件。
实施例9
聚合物太阳能电池器件的制备
本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例8相同，除活性层的材料采用实施例3的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮外，其余与实施例8相同。
实施例10
聚合物太阳能电池器件的制备
本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例8相同，除活性层的材料采用实施例5的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二(3,4-二甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮外，其余与实施例8相同。
对比例1
聚合物太阳能电池器件的制备
对比例1的聚合物太阳能电池器件的结构与实施例8相同，除活性层的材料采用聚3已基噻吩（P3HT）外，其余与实施例8相同。
表1实施例8~10及对比例1的聚合物太阳能电池的光伏器件性能
由表1，实施例8~10的聚合物太阳能电池的能量转换效率较高，远远大于对比例1的太阳能电池。能量转换效率的提高，有利于提高聚合物太阳能电池的性能。
实施例11
有机电致发光器件的制备
请参阅图3，有机电致发光器件的结构为：基板/阳极/发光层/缓冲层/阴极，采用玻璃基板，在玻璃基板上沉积一层方块电阻为20Ω/口的氧化铟锡（ITO）作为透明阳极，采用实施例3的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮作为发光层的材料，通过旋涂技术将聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-辛基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮在ITO上形成发光层，在发光层上真空蒸镀LiF形成缓冲层，最后蒸镀金属Al作为器件的阴极得到有机电致发光器件。
该有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。该有机电致发光器件的最大流明效率为12.5cd/A，最大亮度为1290cd/m2。
实施例12
有机场效应晶体管的制备
请参阅图4，有机场效应晶体管的结构为衬底层/绝缘层/修饰层/有机半导体层/源电极/漏电极。采用硅片（Si）作为衬底层，450nm厚的SiO2层作为绝缘层，源电极（S）和漏电极（D）均采用金作为电极，将实施例1的聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-甲基-1,3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮旋涂到修饰层上形成有机半导体层。该有机场效应晶体管得到平均迁移率为0.01cm2/Vs。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，分子通式为：
其中，n为5~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。
2.一种含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，所述R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
化合物B的结构式为：
其中，所述R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；
在惰性气体氛围中，按摩尔比1∶1~1:2将所述化合物A和化合物B溶于第一溶剂中，加入催化剂，于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，得到含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的分子通式为：
其中，n为5~100之间的整数。
3.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：
分别提供化合物C和化合物D，所述化合物C具有如下结构：
所述化合物D为R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
上述R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的保护下，按摩尔比1∶10将所述化合物C和化合物D加入第二溶剂中，回流反应8~14小时，分离纯化得到所述化合物A。
4.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下方法制备：
提供具有如下结构式的化合物E：
其中，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；
配制所述化合物E的四氢呋喃溶液，在-78℃下，将正丁基锂滴加到所述化合物E的四氢呋喃溶液中形成混合液，将所述混合液恢复至室温后搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡加入所述混合液中，恢复至室温后搅拌8~14小时，用水淬灭，分离纯化得到所述化合物B。
5.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯和氯苯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂和有机膦配体的混合物，所述有机钯催化剂和有机膦配体的混合物中，有机钯催化剂的摩尔量与有机钯催化剂和有机膦配体的混合物总摩尔量之比为1:2~10。
7.根据权利要求6所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯和双三苯基磷二氯化钯中的一种，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷。
8.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量占所述化合物A和化合物B的总摩尔量的0.5%~10%。
9.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，还包括对所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的提纯处理，所述提纯处理的方法为：
所述Stille偶合反应停止后，将含所述含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的反应液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中形成混合溶液，然后将混合液加热到80~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，沉降，抽滤得到纯化的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
10.一种如权利要求1所述的含噻吩并吡咯二酮单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140219 |