CN102372837B - 一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其具有以下结构式(I)；n为1～100之间的整数；R1，R2，R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4为C1～C20的烷基；R5为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。本发明还提供一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法及其应用。本发明的含双苯基噻咯单元苝四羧酸二酰亚胺溶解性能好、载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法工艺简单、产率高、易于操作和控制。

Description

一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物。
本发明还涉及一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％(Y.Liang et al.，Adv.Mater.；DOI：10.1002/adma.200903528)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物，用以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，以及该共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
本发明的具有下述通式(I)的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物：
Figure BSA00000221333300021
式中，n为1-100之间的整数；R1，R2，R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4为C1～C20的烷基；R5为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
本发明所设计的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其制备方案如下：
无氧环境中，将苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯衍生物按摩尔比为1∶1～2∶1在温度为50～120℃下在催化剂和有机溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后，得到所述苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的反应物；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的至少一种；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶1～20，有机钯是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体为P(o-Tol)3；催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～10％；
其反应式如下：
Figure BSA00000221333300031
式中，n为1-100之间的整数；R1，R2，R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4为C1～C20的烷基；R5为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.在含双苯基噻咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子其“bay”位置引了入取代基，以及苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，明显改善了其溶解性能；
2.含双苯基噻咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子中含有的双苯基噻咯单元具有独特的结构，该双苯基噻咯单元同时含有两个苯环和噻咯环，由于其良好的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，噻咯上的1，1，3，4位引入了烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能；
3.采用双苯基噻咯单元与苝四羧酸二酰亚胺单元共聚，有效调节该共聚物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该共聚物溶解性能和电荷传输性能优异；
4.该共聚物制备方法工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1为以本发明中的共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明中的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明中的共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物，具有以下结构(I)：
Figure BSA00000221333300051
式中，n为1～100之间的整数；R1，R2，R3为相同或不相同的氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4为C1～C20的烷基；R5为相同或不相同的氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其制备方案如下：
步骤S1、无氧环境中，将苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯衍生物按摩尔比为1∶1～2∶1在温度为50～120℃下在催化剂和有机溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后，得到所述苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的反应物；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的至少一种；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶1～20，有机钯是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体为P(o-Tol)3；催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～10％；
其反应式如下：
Figure BSA00000221333300061
式中，n为1-100之间的整数；R1，R2，R3为可相同或不同，并且选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4为C1～C20的烷基；R5为可相同或不同，并且选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
步骤S2，将步骤S1中所得反应物的溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；
步骤S3、将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述共聚物固体。
本发明的无氧环境是由氮气和/或惰性气体混合构成，惰性气体优选氩气。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1，3，4-四甲基-2，5-双苯基噻咯(n＝9)：
在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，1，1，3，4-四甲基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的N，N-二甲基甲酰胺(18mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)；继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应48小时，制得聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1，3，4-四甲基-2，5-双苯基噻咯(n＝9)的反应物混合液。
将反应物混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1，3，4-四甲基-2，5-双苯基噻咯(n＝9)的固体产物。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝98500，Mw/Mn＝2.86.
实施例2
聚N，N′-二-(3，5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双苯基噻咯(n＝23)：
Figure BSA00000221333300081
在氩气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的二氧六环(15mL)溶液。通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2 10mg，继续通入有氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃反应36小时，制得聚N，N′-二-(3，5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双苯基噻咯(n＝23)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3，5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二辛基-3，4-二苯基-2，5-双苯基噻咯(n＝23)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝38800，Mw/Mn＝2.82；)
实施例3
聚N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双苯基噻咯(n＝100)：
在氮气和氩气混合气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液。通入氮气和氩气混合气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)48mg，继续通入氮气和氩气混合气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时，制得聚N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双苯基噻咯(n＝100)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1，3，4-四-二十烷基-2，5-双苯基噻咯(n＝100)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝371000，Mw/Mn＝3.25；)
实施例4
聚N，N′-二-(3，5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝41)：
Figure BSA00000221333300101
在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.52mmol，1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的苯(20mL)溶液。通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl25mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃反应24小时，得到聚N，N′-二-(3，5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝41)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到100℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到得到聚N，N′-二-(3，5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二-辛基-3，4-二-十二烷氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝41)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝110900，Mw/Mn＝3.04；)
实施例5
聚N，N′-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝74)：
Figure BSA00000221333300111
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.51mmol，1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的甲苯/N，N-二甲基甲酰胺(25mL)溶液。通途氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)410mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应40小时，得到聚N，N′-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝74)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二-十二烷基-3，4-二甲氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝74)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝198800，Mw/Mn＝2.94)
实施例6
聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二甲基-2，5-双苯基噻咯(n＝7)：
Figure BSA00000221333300121
在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.75mmol，1，1-二甲基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的二氧六环/THF(18mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl28mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到65℃反应72小时，得到聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二甲基-2，5-双苯基噻咯(n＝7)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二甲基-2，5-双苯基噻咯(n＝7)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝8970，Mw/Mn＝2.81；)
实施例7
聚N，N′-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝13)：
Figure BSA00000221333300131
在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.65mmol，1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的二氧六环/THF(20mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl29mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到50℃反应72小时，得到聚N，N′-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝13)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二甲基-3，4-二-二十烷氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝13)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝23300，Mw/Mn＝2.63；)
实施例8
聚N，N′-二-(3，5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝62)：
在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双(4-三丁基锡-苯基)噻咯0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)48mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时，得到聚N，N′-二-(3，5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝62)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N，N′-二-(3，5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，1-二己基-3，4-二辛氧基-2，5-双苯基噻咯(n＝62)的固体产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝118800，Mw/Mn＝3.24；)
本发明还提供了一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
以下实施例是一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例9
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
该有机太阳能电池器件得制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层，厚度为50-300nm；
在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，厚度为50-300nm，该活性层的材质为一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120℃密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
优选ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al的厚度分别为170nm、50nm、130nm、110nm。
实施例10
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质的发光层，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。
实施例11
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO2绝缘层/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/LiF/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质的有机半导体层，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.下述通式（I）的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物：
式中，n为1~100之间的整数；R1,R2,R3为氢、C1~C20的烷基、C1~C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯基；R4为C1~C20的烷基；R5为氢、C1~C20的烷基、C1~C20烷氧基或者苯基。
2.一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
无氧环境中，将苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2,5-双（4-三丁基锡-苯基）噻咯衍生物在催化剂和有机溶剂中进行Stille偶合反应，得到所述苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的反应物；
其反应式如下：
式中，n为1~100之间的整数；R1,R2,R3为氢、C1~C20的烷基、C1~C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯基；R4为C1~C20的烷基；R5为氢、C1~C20的烷基、C1~C20烷氧基或者苯基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质摩尔量的0.01%~10%。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；所述有机膦配体为P(o-Tol)3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯和有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1：1~20。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶合反应中，苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2,5-双（4-三丁基锡-苯基）噻咯衍生物的摩尔比为1:1~2:1；所述偶合反应温度为50~120℃、反应时间为24~72小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶合反应结束后，还包括对所述反应物进行纯化处理步骤：
将含反应物的溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；
将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述共聚物固体。
10.一种如权利要求1所述的一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料领域中的应用。
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