CN103626967A - 含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103626967A
CN103626967A CN201210305584.4A CN201210305584A CN103626967A CN 103626967 A CN103626967 A CN 103626967A CN 201210305584 A CN201210305584 A CN 201210305584A CN 103626967 A CN103626967 A CN 103626967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
perylene
preparation
compd
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210305584.4A
Other languages
English (en)
Inventor
周明杰
管榕
李满园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201210305584.4A priority Critical patent/CN103626967A/zh
Publication of CN103626967A publication Critical patent/CN103626967A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有如下结构通式：
Figure DDA00002056059900011
式中：n为13~71之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基。本发明提供的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，环戊二烯并[def]菲单元与苝四羧酸二酰亚胺，形成电子给体-受体结构，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，提高了其对太阳光的利用率，进而提高光转换率。

Description

含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的有机半导体器件，如，有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体器件因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在有机半导体器件方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，有机太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4%（Y.Liang et al.,Adv.Mater.;DOI:10.1002/adma.200903528），但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使有机半导体器件得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机半导体器件的光电转换效率。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高光有机半导体器件的电转换效率的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物。
本发明的技术方案如下：
一种含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，具有如下结构通式：
Figure BDA00002056059700021
式中：n为13~71之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基。
所述共聚物，其中，优选n为26~67之间的整数。
本发明提供上述含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
惰性氛围下，将结构式为
Figure BDA00002056059700031
的化合物A与结构式为的化合物B按照摩尔比1:1~1:1.2的比例加入催化剂和碱溶液存在的溶剂中、于50~120℃下进行Suzuki耦合反应24~72小时，停止反应，制得结构式为
Figure BDA00002056059700033
的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物；
上述式中，n为13~71之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基。
所述制备方法，其中，优选n为26~67之间的整数。
所述制备方法，其中，Suzuki耦合反应结束后，还包括对所述共聚物进行纯化处理过程：
将Suzuki耦合反应得到的反应液中加入甲醇中进行沉降、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥物；
用甲苯溶解干燥物，得到溶液，随后将液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，得到混合溶液；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜，得到分层的有机相和无机相；
将有机相通过层析，淋洗、减压除去有机溶剂，并再次经沉降、抽滤，得到滤物；并用丙酮索氏提取滤物，然后再对提取的滤物沉降，抽滤，真空泵下抽过夜，得到纯化的所述共聚物。
所述制备方法，其中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述催化剂的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的0.01~20%。
所述制备方法，其中，所述催化剂为摩尔比为1:2~20的三(二亚苄基丙酮)二钯与三(邻甲基苯基)膦的混合物或者摩尔比为1:2~20的醋酸钯与三环己基膦的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的0.01~20%。
所述制备方法，其中，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述碱溶液中的碱溶质的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的5~10倍。
所述制备方法，其中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基二酰胺、苯和甲苯中的至少一种。
本发明还提供上述共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
本发明提供的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，一是通过在其“bay”位置引入取代基，二是通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性。另外，环戊二烯并[def]菲单元是同时含有一个环戊二烯环和三个稠合苯环的菲环骨架的具有优良的平面结构的单元，由于其良好的平面度和共轭度，其迁移率很高，并且环戊二烯并[def]菲上的4位可以引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其可溶液加工性能。因此，环戊二烯并[def]菲单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，形成电子给体-受体结构，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，进而提高光转换率，具有优良的电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例8制得的有机太阳能电池的结构示意图；
图2为实施例9制得的有机电致发光器件的结构示意图;
图3为实施例10制得的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，具有如下结构通式：
式中：n为13~71之间的整数，优选n为26~67之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基。
上述含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1、惰性氛围（包括氮气、氩气或者氮气和氩气组成混合气体构成的惰性氛围）下，将结构式为
Figure BDA00002056059700052
的化合物A（苝四羧酸二酰亚胺二溴代物）与结构式为的化合物B（二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-环戊二烯并[def]菲衍生物）按照摩尔比1:1~1:1.2的比例加入催化剂和碱溶液存在的溶剂中、于50~120℃下进行Suzuki耦合反应24~72小时，停止反应，制得含有结构式为
Figure BDA00002056059700061
的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物的反应液；反应式如下：
Figure BDA00002056059700062
上述各式中：n为13~71之间的整数，优选n为26~67之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基；
S2、Suzuki耦合反应结束后，对步骤S1中制得共聚物进行纯化处理过程：
将Suzuki耦合反应得到的反应液滴加到甲醇中进行沉降、抽滤，甲醇洗涤，干燥；接着用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的共聚物。
上述制备方法中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）或二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）；或者所述催化剂为摩尔比为1:2~20的三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(邻甲基苯基)膦（P(o-tol)3）的混合物或者摩尔比为1:2~20的醋酸钯（Pd(OAc)2）与三环己基膦（PCy3）的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的0.01~20%。
上述制备方法中，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述碱溶液中的碱溶质的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的5~10倍。
上述制备方法中，所述溶剂为四氢呋喃（THF）、二氧六环、N,N-二甲基二酰胺（DMF）、苯和甲苯中的至少一种。
本发明还提供上述共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
本发明提供的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，一是通过在其“bay”位置引入取代基，二是通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性。另外，环戊二烯并[def]菲单元是同时含有一个环戊二烯环和三个稠合苯环的菲环骨架的具有优良的平面结构的单元，由于其良好的平面度和共轭度，其迁移率很高，并且环戊二烯并[def]菲上的4位可以引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其可溶液加工性能。因此，环戊二烯并[def]菲单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，形成电子给体-受体结构，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，进而提高光转换率，具有优良的电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(3,4,5-三-十二烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（2-乙基己基）-环戊二烯并[def]菲(n=67)：
Figure BDA00002056059700081
在氮气保护下，将N,N’-二-(3,4,5-三-十二烷氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.5mmol）,4,4-二（2-乙基己基）-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-环戊二烯并[def]菲（0.6mmol）的DMF溶剂（18mL）中溶解。继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.014g,0.015mol）和P(o-Tol)3（0.0083g,0.027mmol），加入35wt%四乙基氢氧化铵水溶液2ml，再次通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃进行Suzuki耦合反应48小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物聚N,N’-二-(3,4,5-三-十二烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（2-乙基己基）-环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=142,500,Mw/Mn=3.53.
实施例2
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二己基环戊二烯并[def]菲(n=32)：
在氩气保护下，将N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.5mmol）,4,4-二己基-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)环戊二烯并[def]菲（0.5mmol）的二氧六环溶剂（15mL）溶解，继续通入氩气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2（10mg，0.014mmol），加入35wt%四乙基氢氧化铵水溶液3ml，再次通入氩气鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃进行Suzuki耦合反应24小时。停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物聚N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二己基环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=62,390,Mw/Mn=3.63。
实施例3
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(3,5-二辛基-4-二十烷氧基)苯-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（十二烷基）环戊二烯并[def]菲(n=46)：
Figure BDA00002056059700101
在氮气和氩气混合气保护下，将N,N’-二-(3,5-二辛基-4-二十烷氧基)苯-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.5mmol）,4,4-二（十二烷基）-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-环戊二烯并[def]菲（0.5mmol）的甲苯和THF混合溶剂（30mL）溶解，继续通入氮气和氩气混合气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)4（8mg，0.011mmol）和2mol/l的Na2CO3水溶液4mml，再次通入氮气和氩气混合气鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到50℃进行Suzuki耦合反应72小时。停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物聚N,N’-二-(3,5-二辛基-4-二十烷氧基)苯-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（十二烷基）环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=98,330,Mw/Mn=2.91。
实施例4
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(4-甲氧基-3,5-二-二十烷氧基)苯-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（十六烷基）环戊二烯并[def]菲(n=53)：
在氮气保护下，将N,N’-二-(4-甲氧基-3,5-二-二十烷氧基)苯-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.5mmol）,4,4-二（十六烷基）-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-环戊二烯并[def]菲（0.52mmol）的苯溶剂（20mL），继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(OAc)2（4mg，0.018mmol）和PCy3（8mg，0.028mmol），加入2mol/l的NaHCO3水溶液5mml，再次通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气,然后加热到100℃进行Suzuki耦合反应56小时。停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物聚N,N’-二-(4-甲氧基-3,5-二-二十烷氧基)苯-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（十六烷基）环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=129,420,Mw/Mn=2.55。
实施例5
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(3-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二甲基环戊二烯并[def]菲(n=13)：
Figure BDA00002056059700121
在氮气保护下，将N,N’-二-(3-二十烷氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.50mmol）,4,4-二甲基-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)环戊二烯并[def]菲（0.51mmol）的甲苯和DMF混合溶剂（25mL）溶解，继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)4（10mg，0.0087mmol）和2mol/l的NaOH水溶液2.5mml，，再次通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃进行Suzuki耦合反应40小时。停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物聚N,N’-二-(3-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二甲基环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=17,970,Mw/Mn=2.47。
实施例6
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（二十烷基）环戊二烯并[def]菲(n=71)：
Figure BDA00002056059700131
在氮气保护下，将N,N’-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.5mmol）,4,4-二（二十烷基）-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)环戊二烯并[def]菲（0.5mmol）的二氧六环和THF混合溶剂（18mL）溶解，继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2（8mg，0.011mmmol）和2mol/l的Na2CO3水溶液5ml,再次通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到65℃进行Suzuki耦合反应72小时。停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物聚N,N’-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（二十烷基）环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=195,380,Mw/Mn=2.54。
实施例7
本实施例的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，即聚N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二己基环戊二烯并[def]菲(n=26)：
在氮气保护下，将N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺（0.5mmol）,4,4-二己基-2，6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)环戊二烯并[def]菲（0.5mmol）的DMF溶剂（18mL）溶解，继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.015mol）和P(o-Tol)3（0.03mmol）和2mol/lNaHCO3水溶液4ml,再次通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃进行Suzuki耦合反应54小时。停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化产物N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二己基环戊二烯并[def]菲。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=44,720,Mw/Mn=3.24.
实施例8
本实施例为有机太阳能电池器件，其以实施例1中的共聚物，即聚N,N’-二-(3,4,5-三-十二烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（2-乙基己基）-环戊二烯并[def]菲（表示为P1）作为活性层材料。
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料以实施例1中的P1为材质，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），PSS为聚（苯乙烯磺酸）；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层12，形成作为阳极的导电层，厚度约为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度为50-300nm；
在聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：PSS为聚（苯乙烯磺酸）层上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度为50-300nm，该活性层14的材质以实施例1中的P1和[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）的混合物；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，得到有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于100°C密闭条件下退火3小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
优选ITO、PEDOT:PSS层、活性层、Al层的厚度分别为150nm、50nm、120nm、100nm。
实施例9
本实施例为有机电致发光器件，其以实施例2中的共聚物，即聚N,N’-二-(4-二十烷基-3,5-二甲氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二己基环戊二烯并[def]菲（表示为P2）作为发光层。
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层23以实施例2中的P2为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以实施例2中的P2为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层14，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。附图1，表示该聚合物作为活性层的有机太阳能电池在光照作用下产生光电流，实现光电转换。
实施例10
本实施例为有机场效应晶体管，其以含实施例3中的共聚物，即聚N,N’-二-(3,5-二辛基-4-二十烷氧基)苯-3,4,9,10-苝二酰亚胺-4,4-二（十二烷基）环戊二烯并[def]菲（表示为P3）为有机半导体层的材质。
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片（Si）作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si31/450nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷（OTS）层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36；其中，有机半导体层34以实施例3中的P3为材质；其中，源电极（S）和漏电极（D）材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例一中的P1为材质的有机半导体层34，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物，其特征在于，该共聚物具有如下结构通式：
式中：n为13~71之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，n为26~67之间的整数。
3.一种含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
惰性氛围下，将结构式为的化合物A与结构式为的化合物B按照摩尔比1:1~1:1.2的比例加入催化剂和碱溶液存在的溶剂中、于50~120℃下进行Suzuki耦合反应24~72小时，停止反应，制得结构式为
Figure FDA00002056059600021
的含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物；
上述式中，n为13~71之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同地为氢、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基；R4为C1~C20的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，n为26~70之间的整数。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应结束后，还包括对所述共聚物进行纯化处理过程：
将Suzuki耦合反应得到的反应液中加入甲醇中进行沉降、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥物；
用甲苯溶解干燥物，得到溶液，随后将液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，得到混合溶液；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜，得到分层的有机相和无机相；
将有机相通过层析，淋洗、减压除去有机溶剂，并再次经沉降、抽滤，得到滤物；并用丙酮索氏提取滤物，然后再对提取的滤物沉降，抽滤，真空泵下抽过夜，得到纯化的所述共聚物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述催化剂的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的0.01~20%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:2~20的三(二亚苄基丙酮)二钯与三(邻甲基苯基)膦的混合物或者摩尔比为1:2~20的醋酸钯与三环己基膦的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的0.01~20%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基二酰胺、苯和甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述碱溶液中碱溶质的摩尔用量为化合物A和化合物B总物质量的5~10倍。
10.权利要求1所述的共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
CN201210305584.4A 2012-08-24 2012-08-24 含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用 Pending CN103626967A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210305584.4A CN103626967A (zh) 2012-08-24 2012-08-24 含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210305584.4A CN103626967A (zh) 2012-08-24 2012-08-24 含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103626967A true CN103626967A (zh) 2014-03-12

Family

ID=50208436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210305584.4A Pending CN103626967A (zh) 2012-08-24 2012-08-24 含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103626967A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103025787B (zh) 基于苝四羧酸二酰亚胺和苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102295754B (zh) 含萘四羧酸二酰亚胺-萘并二噻吩的共聚物、制备方法及其应用
CN102344550B (zh) 含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN103080116B (zh) 一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103936967B (zh) 含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102286140B (zh) 含二噻吩并喹喔啉单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物、制备方法及应用
CN102336894B (zh) 含萘四羧酸二酰亚胺-二噻吩并喹喔啉共聚物及其制备方法和应用
CN102276804B (zh) 含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102146151B (zh) 苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102344553B (zh) 一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用
CN104045813B (zh) 一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
CN102329414B (zh) 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102329415B (zh) 含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物及其制备方法和应用
CN102372837B (zh) 一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102850527A (zh) N,n’-二取代异靛与芴共聚物及其制备方法和应用
CN102260370B (zh) 含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102260369B (zh) 含环戊二烯二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102329416B (zh) 含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物及其制备方法和应用
CN103626969A (zh) 含苝四羧酸二酰亚胺-对称引达省并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用
CN104592497A (zh) 二噻吩乙烯基共聚物太阳能电池材料及其制备方法和应用
CN102329417B (zh) 含咔唑卟啉-苯共聚物及其制备方法和应用
CN103626967A (zh) 含苝四羧酸二酰亚胺-苝并二噻吩的共聚物及其制备方法和应用
CN102653587B (zh) 一种n,n'-二取代异靛与2,7-咔唑共聚物及其制备方法和应用
CN102372840B (zh) 一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102329413B (zh) 含苯唑并二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140312