KR101520527B1

KR101520527B1 - 이리듐(ⅲ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101520527B1
Application number: KR1020120132504A
Authority: KR
Inventors: 엄민식; 백영미; 박호철; 이창준; 신진용; 김태형
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2015-05-14
Also published as: WO2014081161A1; KR20140065232A

Abstract

본 발명은 포스포네이트기가 치환된 유기 리간드를 가지는 이리듐(Ⅲ) 착화합물 및 이를 발광층의 도펀트 물질로 적용하여 발광효율, 구동전압, 수명, 색순도 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

이리듐(Ⅲ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{IRIDIUM (Ⅲ) COMPLEX COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규의 이리듐(Ⅲ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device)는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 전계 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등을 포함할 수 있다.

이러한 유기 전계 발광 소자의 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

유기 전계 발광 소자의 발광층은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료를 사용하거나, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 노란색 및 주황색 발광재료를 사용하기도 한다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 높이기 위해 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

종래에는 적색의 빛을 얻기 위해서 (acac)Ir(btp)2를, 녹색의 빛을 얻기 위해서 Ir(ppy)3를, 청색의 빛을 얻기 위해서 Firpic를 도판트 물질로 주로 사용하였다.

그러나 이러한 이리듐(Ⅲ)계 착화합물들은 유기 전계 발광 소자의 실용화를 위한 색순도, 발광효율 등의 측면을 만족시키는데 여전히 한계가 있었다.

공개특허 US20020034656

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 색순도, 발광효율 및 수명 등을 향상시킬 수 있는 신규 이리듐(Ⅲ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X-Y는 유기 리간드로서, 하기 L1 내지 L24로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되고,

R₁ 내지 R₈ 및 상기 L1 내지 L24의 R₂₁ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기 C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,

이때, 상기 R₁ 내지 R₈ 및 R₂₁ 내지 R₃₂ 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₁ 내지 R₈ 및 R₂₁ 내지 R₃₂의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며,

n은 1 내지 3의 정수이다.

여기서, R₁ 내지 R₈ 및 R₂₁ 내지 R₃₂ 각각이 복수개의 치환기로 치환될 경우, 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, n의 값에 따라

측은 이리듐(Ir)에 하나 또는 복수개로 결합된 형태일 수 있으며, X-Y의 유기 리간드측은 이리듐(Ir)에 결합되지 않거나, 하나 또는 복수개로 결합된 형태일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.

본 발명에서 사용되는 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐, 인데닐 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알킬옥시는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아릴옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.

한편, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 우수한 발광능을 가지고 있어, 이를 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 구동전압, 수명, 색순도 등의 특성이 크게 향상될 수 있으며, 이에 따라 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 포스포네이트기를 가지는 작용기(화학식 2)가 결합되어 있으며, 이리듐 금속이 유기 리간드에 포함된 질소(N)와 직접적으로 공유결합한 것을 특징으로 하는 이리듐(Ⅲ) 착화합물에 관한 것이다.

포스포네이트기(Phosphonates group)는 염료 감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)의 루테늄 피리딜 착화합물(ruthenium polypyridyl complexes)에 도입되고 있는 작용기 또는 치환기로서 착화합물 자체의 광물리학적 성질은 변화시키지 않으면서 용해도를 변화시켜 물이나 알코올 류에 녹는 성질을 주거나 쉽게 phosphonic acids group(-PO(OH)₂)로 바꾸어 티타니아(TiO₂)와 같은 메탈 옥사이드(metal oxides)에 용이하게 흡착할 수 있도록 한다.

본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 이러한 포스포네이트기가 도입되어 있고, 유기 리간드에 질소를 함유하여 이리듐 폴리피리딜 착화합물(iridium polypyridyl complexes) 형태를 가지고 있는 것이다. 이러한 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 포스포테이트기로 인해 기존의 단분자 증착 방식에도 사용될 수 있다. 또한, 유기물층을 형성하기 위한 용액 공정(wet공정)에서 유기물층 형성 물질(재료)의 용해도를 증가시킬 수 있으며, 형성되는 유기물층의 특성도 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 중 발광층의 도펀트 물질로 사용할 경우 구동전압, 발광효율, 수명뿐만 아니라 색순도가 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₈ 및 상기 L1 내지 L24의 R₂₁ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기 C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

n은 1 내지 3의 정수이다.

이와 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 상기 화학식 2와 같이 포스포네이트기를 가지는 작용기가 상기 R₁ 내지 R₈ 및 R₂₁ 내지 R₃₂ 중 어느 하나에 결합(도입)되어 있는 것이 특징이다.

한편, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 상기 R₁ 내지 R₈ 및 R₂₁ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₄₀의 알킬기 및 C₆~C₆₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 수소, 메틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바랍직하다.

또한, 상기 화학식 2에서 R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 구체적으로 하기 1 내지 74로 표시되는 착화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 발광층의 도펀트 물질로 사용될 수 있다. 여기서, 발광층의 도펀트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 사용할 경우 그 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 발광층 전체 중량%을 기준으로 1~30중량%로 사용되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 구조는 전극간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조이며, 예를 들면 (i) 양극, 발광층, 음극, (ii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극, (iii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극등의 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수도 있다.

이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당업계에 공지된 재료 및 방법을 적용하여 형성할 수 있다.

여기서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 진공증착법이나 용액 도포법으로 형성할 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판은 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극 물질은 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 사용될 수 있다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극 물질은 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있다.

이외에 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 당업계에 공지된 통상적인 물질이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 제조예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 제조예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 1] 화합물 1의 제조

<단계 1> C2 (용매 배위 양이온성 중간체)의 합성

C1 의 합성

질소 기류 하에서 5.0 g (13.8 mmol)의 IrCl₃ _·H₂O와 5-bromo-2-phenylpyridine (9.7 g, 41.4 mmol)을 120 ml의 2-methoxyethanol과 40 ml의 물 혼합용매에 넣어 20 시간 동안 환류 시켰다. 반응혼합물을 실온까지 온도를 내린 후 생성된 침전물을 여과하고 아세톤과 에탄올 1:1 비율의 용매로 생성물을 정제하여 C1 (8.62 g, 수율 89 %)을 얻었다.

C2 의 합성

상기에서 얻어진 화합물 C1 (8.0 g, 5.70 mmol)과 AgOTf (4.39 g, 17.10 mmol)을 메틸렌클로라이드 300 ml와 메탄올 100 ml의 혼합용매에 넣어주고 질소 기류하에서 6시간동안 실온에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통과시켜 AgCl를 제거하고 여액을 감압 증류하여 90 % 정도의 용매를 제거한 다음 추가로 에틸에테르와 헥산을 넣어주어 중간체 화합물인 C2 (8.64 g, 수율 87 %)을 분리하였다.

<단계 2> C3 ( tris -(5- Bromo -2- phenylpyridinato ) iridium )의 합성

상기에서 분리한 중간체 화합물인 C2 (8.50 g, 9.8 mmol)와 5-bromo-2-phenylpyridine (6.88 g, 29.4 mmol)을 300 ml의 에탄올에 넣어 20시간 동안 질소 대기 하에서 환류시켰다. 반응이 종결된 후 여과하여 얻어진 침전물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 C3 (7.43 g, 수율 85 %)을 얻었다.

<단계 3> 화합물 1( tris -(5- phosphonate -2- phenylpyridinato ) iridium 의 제조

Pd(OAc)₂ (0.10 g, 0.45 mmol)와 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf, 0.5 g, 0.90 mmol), 무수 KOAc (0.17 g, 1.78 mmol)를 100 ml의 THF에 녹여 아르곤 대기 하에서 20분간 환류 시킨 후 상기에서 얻어진 화합물 C3 (8.0 g, 8.91 mmol)와 diethyl phosphate (HP(O)(OEt)₂, 3.15 ml, 32.1 mmol)를 20 ml의 THF에 녹여 반응 혼합물에 넣어 준다. 추가로 반응 혼합물을 10시간 환류 시키고 반응을 종료한 다음 용매를 감압 증류하여 제거한다. 침전물을 CH₂Cl₂와 물을 사용하여 추출하여 얻어진 유기층을 MgSO₄층을 통과 시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 1 (6.82 g, 수율 72 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 1063.04 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)

[ 제조예 2] 화합물 9의 제조

<단계 1> C4 의 합성

질소 기류 하에서 5.0 g (7.6 mmol)의 fac-Ir(ppy)₃를 1 L의 CH₂Cl₂에 녹인 후 N-Bromosuccinimide (5.4 g, 30.4 mmol)을 넣어 주고 실온에서 20시간 동안 교반 시킨 후 감압 증류하여 200 ml 정도 까지 용매 량을 줄인다. 반응 혼합물에 100ml의 에탄올과 100ml의 물을 넣어 주어 생성된 침전물을 세척하고 여과하여 C4 (6.30 g, 수율 93 %)을 얻었다.

<단계 2> 화합물 9( tris -{2-(2- pyridinyl )(5- phosphonated - phenyl )} iridium (III))의 제조

제조예 1의 <단계3>에서 C3 대신 C4를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 제조방법으로 목적 화합물 9 (5.71 g, 수율 76 %)를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 1063.04 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)

[ 제조예 3] 화합물 41의 제조

<단계 1> L1 (2,5- Diphenylpyridine )의 합성

질소 기류 하에서 23.70 g (0.1 mol)의 2,5-dibromopyridine, 30.48 g (0.25 mol)의 phenylboronic acid, 41.46 g (0.3 mol)의 무수 K₂CO₃와 800 ml/300 ml의 toluene/H₂O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 5.78 g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO₄를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 L1 (19.20 g, 수율: 83 %)을 얻었다.

<단계 2> 2,5- Diphenylpyridinato iridium dimer 의 합성

질소 기류 하에서 5.0 g (13.8 mmol)의 IrCl₃ _·H₂O와 상기에서 얻어진 화합물 L1(9.6 g, 41.4 mmol)을 120ml의 2-methoxyethanol과 40ml의 물 혼합용매에 넣어 20시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 실온까지 온도를 내린 후 생성된 침전물을 여과하고 아세톤과 에탄올 1:1 비율의 용매로 생성물을 정제하여 C5 (9.31 g, 수율 98 %)을 얻었다.

<단계 3> C6 (용매 배위 양이온성 중간체)의 합성

상기에서 얻어진 화합물 C5 (8.0 g, 5.81 mmol)과 AgOTf (3.73 g, 14.53 mmol)을 메틸렌클로라이드 300ml와 메탄올 100ml의 혼합용매에 넣어주고 질소 기류하에서 6시간동안 실온에서 교반시킨다. 반응혼합물을 셀라이트를 통과시켜 AgCl를 제거하고 여액을 감압 증류하여 90 % 정도의 용매를 제거한 다음 추가로 에틸에테르와 헥산을 넣어주어 중간체 화합물인 C6 (8.66 g, 수율 86 %)을 분리하였다.

<단계 4> L2 ( phosphonate - ppy 리간드 )의 합성

Pd(OAc)₂ (1.1 g, 5.0 mmol)와 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf, 5.5 g, 10.0 mmol), 무수 KOAc (1.9 g, 20.0 mmol)를 500ml의 THF에 녹여 아르곤 대기 하에서 20분간 환류시킨 후 5-bromo-2-phenylpyridine (23.4 g, 0.1 mol)와 diethyl phosphate (HP(O)(OEt)₂, 14.3 ml, 0.12 mol)를 100ml의 THF에 녹여 반응혼합물에 넣어 준다. 추가로 반응 혼합물을 10시간 환류시키고 반응을 종료한 다음 용매를 감압증류하여 제거한다. 침전물을 CH₂Cl₂와 물을 사용하여 추출하여 얻어진 유기층을 MgSO₄층을 통과시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 L2 (27.4 g, 수율 94 %)을 얻었다.

<단계 5> 화합물 41의 제조

상기에서 얻어진 화합물 C6 (8.66 g, 10.0 mmol)와 L2 (8.74 g, 30 mmol)을 300ml의 에탄올에 넣어 20시간 동안 질소 대기 하에서 환류시켰다. 반응이 종결된 후 여과하여 얻어진 침전물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 41 (7.36 g, 수율 78 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 943.06 g/mol, 측정치: 943 g/mol)

[ 실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조

ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 층착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비한 ITO (양극) 위에 정공 수송 물질인 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine, NPB)을 400Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.

그 위에 호스트 물질로서 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐 (4,4'-N,N'-dicarbazolebiphenyl,CBP)을 사용하고, 도펀트로서 제조예 1에서 제조한 화합물 1을 10% 도핑하여 200Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.

이후, 상기 발광층 위에 정공 저지 물질인 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난쓰롤린(BCP)를 100Å의 두께로 진공 증착한 다음, 전자 수송 물질인 알루미늄 퀴놀레이트(aluminum quinolate,Alq)를 400Å의 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이후, 전자 주입 물질인 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate, Liq)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 알루미늄(Al)을 1500Å의 두께로 진공 증착하여 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

[ 실시예 2 및 3] 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 9 및 41을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 화합물 1 대신 Ir(ppy)₃을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

[ 실험예 ]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 50 mA/㎠에서의 전류효율(발광효율) 및 구동전압을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	호스트	도펀트	구동전압(V)	전류효율(cd/A)
실시예 1	CBP	화합물 1	5.60	20.4
실시예 2	CBP	화합물 9	5.55	19.9
실시예 3	CBP	화합물 41	5.52	21.2
비교예 1	CBP	Ir(ppy)₃	6.0	16.2

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 인광 도펀트로 채택한 유기 전계 발광 소자는 구동전압 및 효율면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X-Y는 유기 리간드로서, 하기 L9로 표시되는 구조이고,

R₁ 내지 R₈ 및 상기 L9의 R₂₁ 내지 R₂₈은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 아미노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R₁ 내지 R₈ 및 R₂₁ 내지 R₂₈ 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 2 또는 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 내지 R₈및 R₂₁ 내지 R₂₈은 각각 독립적으로 수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 화학식 2로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 R₁ 내지 R₈및 R₂₁ 내지 R₂₈ 중 하나는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 이리듐(Ⅲ) 착화합물.
제1항에 있어서,
상기 R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐(Ⅲ) 착화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 하기 1 내지 74로 표시되는 착화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐(Ⅲ) 착화합물.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제5항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층이며,
상기 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 상기 발광층의 도펀트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.