KR102282804B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광 효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
현재까지 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 정공 차단 물질, 전자 수송 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체; Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물; 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP) 등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 물질들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송능, 발광능 등을 높일 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021018212720-pat00085

상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 X1 및 X2중 적어도 하나는 N(Ar1)이고,
Y1 내지 Y10은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고,
R1은 수소, 중수소 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
Ar1 내지 Ar5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X1 및 X2가 모두 N(Ar1)인 경우 상기 Ar1은 서로 상이하고,
상기 R1의 아릴기 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
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또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태를 포함할 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'은 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 시클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하고, “아릴실릴”은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 수송성, 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 인광 호스트 물질로 사용할 경우, 발광 성능, 구동 전압, 효율 및 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 화합물은 헤테로방향족 고리의 양측에 방향족 고리기(구체적으로, 페닐기)가 결합된 선형(linear) 구조를 기본 골격으로 가지는 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 인돌 유도체가 축합되어 있는 헤테로방향족 고리의 양측에 방향족 고리기가 결합되기 때문에 높은 에너지 준위를 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨이 조절되기 때문에 넓은 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 상기 기본 골격에 다양한 치환기가 도입됨으로써, 분자량이 유의적으로 증대되어 높은 유리전이온도를 가지기 때문에 열적 안정성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압, 전류 효율, 발광 특성 및 수명 특성 등을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 유기물층 중 발광층에 적용될 경우, 발광층에 주입된 정공과 전자의 결합력이 향상되기 때문에 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 유기물층 중 발광 보조층 또는 수명 개선층에 적용될 경우, 발광층에서 생성된 엑시톤이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 캐리어 수송성이 우수하여 유기물층 중 정공 주입층 또는 정공 수송층에 적용될 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-5로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112021018212720-pat00086
상기 화학식 C-1 내지 C-5에서,
Y1 내지 Y12 및 Ar1 내지 Ar5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2는 O, S 또는 N(Ar1)인 것이 바람직하며, 모두 N(Ar1)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Y1 내지 Y10은 하나가 N이거나 모두 C(R1)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 R1은 인접한 R1과 축합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, R1는 C6~C60의 아릴기로 선택되는 것이 바람직하다.
또한, Ar1 내지 Ar5는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나(특히, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나)는 하기 화학식2로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014125988103-pat00003
상기 화학식 2에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고(바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 카바졸렌기),
Z1 내지 Z5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 이때 C(R11)이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하고,
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L 또는 인접하는 다른 R11)와 결합하여 축합 고리를 형성한다.
상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
이러한 화학식 2로 표시되는 치환체는 하기 A-1 내지 A-16으로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 구체화 될 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014125988103-pat00004
상기 A-1 내지 A-16에서,
L1 및 R11은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
R12는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1, R11 또는 다른 R12)와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
상기 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나(특히, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나)는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112014125988103-pat00005
상기 화학식 3에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고(바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 카바졸렌기),
R13 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 결합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 하기 화합물들(1 내지 218)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014125988103-pat00006
Figure 112014125988103-pat00007
Figure 112014125988103-pat00008
Figure 112014125988103-pat00009
Figure 112014125988103-pat00010
Figure 112014125988103-pat00011
Figure 112014125988103-pat00012
Figure 112014125988103-pat00013
Figure 112014125988103-pat00014
Figure 112021018212720-pat00087

Figure 112021018212720-pat00088

Figure 112021018212720-pat00089
Figure 112021018212720-pat00090
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2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 장벽층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 또는 정공 수송층인 것이 바람직하다. 상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데, 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 다른 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 상기 양극 및 음극과 유기물층의 계면에는 절연층 또는 접착층이 추가로 삽입될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Sub 1-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00019
질소 기류 하에서 2,5-dibromobenzene-1,4-diamine (53.18 g, 200.0 mmol), phenyl acetylene (40.86 g, 400.0 mmol), Cs2CO3 (260.66 g, 800.0 mmol), [Cu(phen)(PPh3)2]NO3 (33.21 g, 40.0 mmol), toluene (2 L)을 혼합하고 110℃에서 24시간 동안 교반하였다. Sodium butoxide (115.32 g, 1200.0 mmol)를 넣고 110℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 후, MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기물층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Sub 1-1 (39.47 g, 수율: 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 308.38 g/mol, 측정치: 308 g/mol)
1H-NMR: δ 6.82 (s, 2H), δ 7.52 (m, 6H), δ 7.64 (s, 2H), δ 7.90 (d, 4H), δ 11.29 (brs, 2H)
[준비예 2] Sub 1-1-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00020
준비예 1에서 합성된 Sub 1-1 (30.84 g, 100.0 mmol), bromobenzene (15.70 g, 100.0 mmol), Pd(OAc)2 (1.12 g, 5.0 mmol), K3PO4 (63.68 g, 300.0 mmol), P(t-bu)3 (2.02 g, 10.0 mmol), toluene (500 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 후, MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기물층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Sub 1-1-1 (28.45 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 384.48 g/mol, 측정치: 384 g/mol)
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), δ 7.51 (m, 8H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.83 (m, 3H), δ 7.93 (m, 3H), δ 11.29 (brs, 1H)
[준비예 3] Sub 2-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00021
준비예 1에서 사용된 2,5-dibromobenzene-1,4-diamine 대신 4-amino-2,5-dibromophenol (53.38 g, 200.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 Sub 2-1 (37.74 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 309.37 g/mol, 측정치: 309 g/mol)
1H-NMR: δ 6.82 (s, 1H), δ 7.14 (s, 1H), δ 7.55 (m, 6H), δ 7.65 (s, 1H), δ 7.72 (s, 1H), δ 7.90 (d, 2H), δ 8.07 (d, 2H), δ 11.29 (brs, 1H)
[준비예 4] Sub 3-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00022
준비예 1에서 사용된 2,5-dibromobenzene-1,4-diamine 대신 4-amino-2,5-dibromobenzenethiol (56.60 g, 200.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 Sub 3-1 (41.00 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 325.43 g/mol, 측정치: 325 g/mol)
1H-NMR: δ 6.82 (s, 1H), δ 7.55 (m, 7H), δ 7.82 (d, 2H), δ 7.90 (m, 3H), δ 7.99 (s, 1H), δ 11.29 (brs, 1H)
[준비예 5] Sub 1-1-1-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00023
준비예 2에서 사용된 Sub 1-1 대신 Sub 1-1-1 (38.45 g, 100.0 mmol)을 사용하고 bromobenzene 대신 1-bromo-4-iodobenzene (28.29 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 1-1-1-1 (41.54 g, 수율: 77%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 539.48 g/mol, 측정치: 539 g/mol)
1H-NMR: δ 6.80 (s, 2H), δ 7.51 (m, 8H), δ 7.60 (m, 5H), δ 7.68 (d, 2H), δ 7.83 (m, 5H), δ 7.96 (s, 1H)
[준비예 6] Sub 1-2의 합성
Figure 112014125988103-pat00024
준비예 1에서 사용된 phenyl acetylene 대신 2-ethynylnaphthalene (60.88 g, 400.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 Sub 1-2 (48.20 g, 수율: 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 408.50 g/mol, 측정치: 408 g/mol)
1H-NMR: δ 6.82 (s, 2H), δ 7.62 (m, 6H), δ 8.02 (m, 8H), δ 8.46 (s, 2H), δ 11.29 (brs, 2H)
[준비예 7] Sub 1-2-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00025
준비예 2에서 사용된 Sub 1-1 대신 준비예 6에서 합성된 Sub 1-2 (40.85 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 1-2-1 (36.83 g, 수율: 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.60 g/mol, 측정치: 484 g/mol)
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), δ 7.50 (d, 2H), δ 7.60 (m, 8H), δ 7.81 (s, 1H), δ 8.00 (m, 8H), δ 8.46 (s, 2H), δ 11.29 (brs, 1H)
[준비예 8] Sub 2-1-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00026
준비예 2에서 사용된 Sub 1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (30.94 g, 100.0 mmol)을 사용하고 bromobenzene 대신 1-bromo-4-iodobenzene (28.29 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 2-1-1 (34.83 g, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 464.36 g/mol, 측정치: 464 g/mol)
1H-NMR: δ 6.80 (s, 1H), δ 7.14 (s, 1H), δ 7.59 (m, 12H), δ 7.84 (d, 2H), δ 8.07 (d, 2H)
[준비예 9] Sub 3-1-1의 합성
Figure 112014125988103-pat00027
준비예 2에서 사용된 Sub 1-1 대신 준비예 4에서 합성된 Sub 3-1 (32.54 g, 100.0 mmol)을 사용하고 bromobenzene 대신 1-bromo-4-iodobenzene (28.29 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 3-1-1 (35.55 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 480.42 g/mol, 측정치: 480 g/mol)
1H-NMR: δ 6.80 (s, 1H), δ 7.58 (m, 11H), δ 7.83 (m, 4H), δ 7.91 (s, 1H), δ 7.99 (s, 1H)
[준비예 10] Sub 1-1-2의 합성
Figure 112014125988103-pat00028
준비예 2에서 사용된 bromobenzene 대신 4-bromo-1,1'-biphenyl (23.31 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 1-1-2(33.16 g, 수율: 72%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.58 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), δ 7.48 (m, 9H), δ 7.86 (m, 12H), δ 11.29 (brs, 1H)
[준비예 11] Sub 1-1-3의 합성
Figure 112014125988103-pat00029
준비예 2에서 사용된 bromobenzene 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (23.31 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 1-1-3(32.24 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.58 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), δ 7.69 (m, 20H), δ 8.21 (s, 1H), δ 11.29 (brs, 1H)
[준비예 12] Sub 1-1-4의 합성
Figure 112014125988103-pat00030
준비예 2에서 사용된 bromobenzene 대신 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (30.92 g, 100.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 Sub 1-1-4(38.1 g, 수율: 71%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.68 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), δ 7.48 (m, 12H), δ 7.83 (m, 11H), δ 8.31 (s, 2H), δ 11.29 (brs, 1H)
[합성예1] compound 1의 합성
Figure 112014125988103-pat00031
질소 기류 하에서 Sub 1-1-1 (19.23 g, 50.0 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (16.21 g, 50.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.56 g, 2.5 mmol), K3PO4 (31.84 g, 150.0 mmol), P(t-bu)3 (1.01 g, 5.0 mmol), toluene (300 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 후, MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기물층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 compound 1 (21.97 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 627.79 g/mol, 측정치: 627 g/mol)
[합성예 2] compound 5의 합성
Figure 112014125988103-pat00032
4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (23.82 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 5 (28.86 g, 수율: 74%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 779.99 g/mol, 측정치: 779 g/mol)
[합성예 3] compound 11의 합성
Figure 112014125988103-pat00033
4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (16.11 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 11 (19.09 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 625.78 g/mol, 측정치: 625 g/mol)
[합성예 4] compound 12의 합성
Figure 112014125988103-pat00034
4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N1-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine (32.18 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 12 (32.2 g, 수율: 68%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 947.2 g/mol, 측정치: 947 g/mol)
[합성예 5] compound 15의 합성
Figure 112014125988103-pat00035
4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 준비예 5에서 합성된 Sub 1-1-1-1 (26.97 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 15 (32.88 g, 수율: 78%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 843.05 g/mol, 측정치: 843 g/mol)
[합성예 6] compound 18의 합성
Figure 112014125988103-pat00036
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (15.47 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (16.11 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 18 (16.52 g, 수율: 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 550.67 g/mol, 측정치: 550 g/mol)
[합성예 7] compound 22의 합성
Figure 112014125988103-pat00037
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (15.47 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 9-(4-bromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole (23.72 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 22 (27.06 g, 수율: 77%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 702.86 g/mol, 측정치: 702 g/mol)
[합성예 8] compound 26의 합성
Figure 112014125988103-pat00038
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (15.47 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (16.11 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 26 (20.37 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 550.67 g/mol, 측정치: 550 g/mol)
[합성예 9] compound 31의 합성
Figure 112014125988103-pat00039
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 4에서 합성된 Sub 3-1 (16.27 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 31 (17.63 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 568.74 g/mol, 측정치: 568 g/mol)
[합성예 10] compound 36의 합성
Figure 112014125988103-pat00040
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 4에서 합성된 Sub 3-1 (16.27 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-amine (27.63 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 36 (29.89 g, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 797.04 g/mol, 측정치: 797 g/mol)
[합성예 11] compound 44의 합성
Figure 112014125988103-pat00041
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 4에서 합성된 Sub 3-1 (16.27 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 3-1-1 (24.02 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 44 (25.01 g, 수율: 69%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 724.94 g/mol, 측정치: 724 g/mol)
[합성예 12] compound 46의 합성
Figure 112014125988103-pat00042
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 10에서 합성된 Sub 1-1-2 (23.03 g, 50.00 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 46 (24.28 g, 수율: 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 703.89 g/mol, 측정치: 703 g/mol)
[합성예 13] compound 54의 합성
Figure 112014125988103-pat00043
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 10에서 합성된 Sub 1-1-2 (23.03 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (23.82 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 54 (29.96 g, 수율: 70%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 856.09 g/mol, 측정치: 856 g/mol)
[합성예 14] compound 57의 합성
Figure 112014125988103-pat00044
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 10에서 합성된 Sub 1-1-2 (23.03 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N1-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine (32.18 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 57 (35.82 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1023.3 g/mol, 측정치: 1023 g/mol)
[합성예 15] compound 61의 합성
Figure 112014125988103-pat00045
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 11에서 합성된 Sub 1-1-3 (23.03 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 61 (22.52 g, 수율: 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 703.89 g/mol, 측정치: 703 g/mol)
[합성예 16] compound 67의 합성
Figure 112014125988103-pat00046
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 11에서 합성된 Sub 1-1-3 (23.03 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 9-(4-bromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole (23.72 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 67 (27.76 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 854.07 g/mol, 측정치: 854 g/mol)
[합성예 17] compound 71의 합성
Figure 112014125988103-pat00047
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 11에서 합성된 Sub 1-1-3 (23.03 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (16.11 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 71 (23.16 g, 수율: 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 701.88 g/mol, 측정치: 701 g/mol)
[합성예 18] compound 73의 합성
Figure 112014125988103-pat00048
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 11에서 합성된 Sub 1-1-3 (23.03 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-1-1 (23.22 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 73 (27.85 g, 수율: 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 844.03 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 19] compound 76의 합성
Figure 112014125988103-pat00049
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 7로 합성된 Sub 1-2-1 (24.23 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 76 (22.57 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 727.91 g/mol, 측정치: 727 g/mol)
[합성예 20] compound 92의 합성
Figure 112014125988103-pat00050
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 12에서 합성된 Sub 1-1-4 (26.83 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 3-bromo-N,N-diphenylaniline (16.21 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 92 (24.96 g, 수율: 64%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 779.99 g/mol, 측정치: 779 g/mol)
[합성예 21] compound 106의 합성
Figure 112014125988103-pat00051
4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (19.16 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 106 (23.01 g, 수율: 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 686.86 g/mol, 측정치: 686 g/mol)
[합성예 22] compound 108의 합성
Figure 112014125988103-pat00052
4-bromo-N,N-diphenylaniline 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 108 (21.45 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 691.84 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[합성예 23] compound 112의 합성
Figure 112014125988103-pat00053
.
4-bromo-N,N-diphenylaniline 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (19.36 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 112 (26.6 g, 수율: 77%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 24] compound 113의 합성
Figure 112014125988103-pat00054
4-bromo-N,N-diphenylaniline 대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (13.66 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 113 (17.88 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 576.74 g/mol, 측정치: 576 g/mol)
[합성예 25] compound 115의 합성
Figure 112014125988103-pat00055
4-bromo-N,N-diphenylaniline 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 115 (26.59 g, 수율: 80%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 664.81 g/mol, 측정치: 664 g/mol)
[합성예 26] compound 117의 합성
Figure 112014125988103-pat00056
.
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 1에서 합성된 Sub 1-1 (15.42 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 bromobenzene (15.7 g, 100.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 117 (14.97 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.58 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
[합성예 27] compound 124의 합성
Figure 112014125988103-pat00057
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (15.47 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromotriphenylene (15.36 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 124 (16.87 g, 수율: 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 535.65 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 28] compound 126의 합성
Figure 112014125988103-pat00058
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (15.47 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 126 (19.12 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 616.73 g/mol, 측정치: 616 g/mol)
[합성예 29] compound 131의 합성
Figure 112014125988103-pat00059
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 3에서 합성된 Sub 2-1 (15.47 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-4-phenylquinazoline (14.26 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 131 (17.72 g, 수율: 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 513.6 g/mol, 측정치: 513 g/mol)
[합성예 30] compound 144의 합성
Figure 112014125988103-pat00060
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 4에서 합성된 Sub 3-1 (16.27 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (23.22 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 144 (28 g, 수율: 79%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 708.89 g/mol, 측정치: 708 g/mol)
[합성예 31] compound 150의 합성
Figure 112014125988103-pat00061
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예4에서 합성된 Sub 3-1 (16.27 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (20.57 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 150 (22.63 g, 수율: 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 655.82 g/mol, 측정치: 655 g/mol)
[합성예 32] compound 164의 합성
Figure 112014125988103-pat00062
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 10에서 합성된 Sub 1-1-2 (23.03 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (13.66 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 164 (23.5 g, 수율: 72%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 652.84 g/mol, 측정치: 652 g/mol)
[합성예 33] compound 168의 합성
Figure 112014125988103-pat00063
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 1에서 합성된 Sub 1-1 (15.42 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-bromo-1,1'-biphenyl (23.31 g, 100.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 (21.45 g, 수율: 70%)의 compound 168을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.78 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 34] compound 169의 합성
Figure 112014125988103-pat00064
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 10에서 합성된 Sub 1-1-2 (23.03 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (11.66 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 169 (19.92 g, 수율: 65%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.78 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 35] compound 171의 합성
Figure 112014125988103-pat00065
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 10에서 합성된 Sub 1-1-2 (23.03 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl (15.46 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 171 (26.87 g, 수율: 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.88 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 36] compound 173의 합성
Figure 112014125988103-pat00066
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 11에서 합성된 Sub 1-1-3 (23.03 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (19.16 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 173 (29.37 g, 수율: 77%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 762.96 g/mol, 측정치: 762 g/mol)
[합성예 37] compound 181의 합성
Figure 112014125988103-pat00067
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 11에서 합성된 Sub 1-1-3 (23.03 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-4-phenylquinazoline (14.26 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 181 (26.26 g, 수율: 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 664.81 g/mol, 측정치: 664 g/mol)
삭제
삭제
삭제
삭제
[합성예 39] compound 206의 합성
Figure 112014125988103-pat00069
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 12에서 합성된 Sub 1-1-4 (26.83 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromotriphenylene (15.36 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 206 (24.8 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 762.96 g/mol, 측정치: 762 g/mol)
[합성예 40] compound 207의 합성
Figure 112014125988103-pat00070
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 12에서 합성된 Sub 1-1-4 (26.83 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 207 (30.81 g, 수율: 73%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 844.04 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 41] compound 212의 합성
Figure 112014125988103-pat00071
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 12에서 합성된 Sub 1-1-4 (26.83 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (13.66 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 212 (24.78 g, 수율: 68%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 728.94 g/mol, 측정치: 728 g/mol)
[합성예 42] compound 215의 합성
Figure 112014125988103-pat00072
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 12에서 합성된 Sub 1-1-4 (26.83 g, 50.00 mmol)를 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (20.57 g, 50.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 215 (33.38 g, 수율: 77%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.07 g/mol, 측정치: 867 g/mol)
[합성예 43] compound 216의 합성
Figure 112014125988103-pat00073
준비예 2에서 합성된 Sub 1-1-1 대신 준비예 1에서 합성된 Sub 1-1 (15.42 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (30.92 g, 100.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 216 (22.95 g, 수율: 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.98 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[실시예 1 내지 20]
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm) / 합성예 1 내지 20에서 합성된 각각의 화합물 (80 nm) / DS-H522(㈜두산전자) + 5 % DS-501(㈜두산전자) (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
정공 수송층 형성시 정공 수송 물질로서 합성예 1에서 합성된 화합물 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, BCP 및 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125988103-pat00074
Figure 112014125988103-pat00075

[실험예 1]
실시예 1 내지 20 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압(V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 1 1 4.71 20.2
실시예 2 5 4.48 18.4
실시예 3 11 4.38 18.6
실시예 4 12 5.05 20.3
실시예 5 15 4.30 20.7
실시예 6 18 4.89 21.0
실시예 7 22 4.88 21.1
실시예 8 26 4.47 20.3
실시예 9 31 4.71 19.1
실시예 10 36 5.16 21.4
실시예 11 44 4.50 18.5
실시예 12 46 4.90 19.5
실시예 13 54 4.85 18.4
실시예 14 57 4.67 20.6
실시예 15 61 4.24 21.3
실시예 16 67 4.31 19.0
실시예 17 71 4.27 18.7
실시예 18 73 4.81 21.3
실시예 19 76 4.27 19.0
실시예 20 92 4.54 20.4
비교예 1 NPB 5.20 18.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 적용한 경우(실시예 1 내지 20)가 종래 NPB를 적용한 경우(비교예1)보다 전류 효율 및 구동 전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 21 내지 40]
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에, m-MTDATA (60 nm) / TCTA (80 nm) / 합성예 21 내지 40에서 합성된 각각의 화합물 (40 nm) / CBP + 10 % Ir(ppy)3 (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
정공 수송층 형성시 정공 수송 물질로서 합성예 1에서 합성된 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 21 내지 40 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA 및 BCP의 구조는 상기와 같고, TCTA, CBP 및 Ir(ppy)3 의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125988103-pat00076
Figure 112014125988103-pat00077

[실험예 2]
실시예 21 내지 40 및 비교예 2에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 21 1 6.82 40.4
실시예 22 5 6.70 44.6
실시예 23 11 6.91 40.6
실시예 24 12 6.87 42.6
실시예 25 15 6.77 41.0
실시예 26 18 6.88 40.1
실시예 27 22 6.87 43.3
실시예 28 26 6.70 41.8
실시예 29 31 6.79 40.0
실시예 30 36 6.71 44.3
실시예 31 44 6.84 38.8
실시예 32 46 6.80 38.6
실시예 33 54 6.81 43.1
실시예 34 57 6.78 40.5
실시예 35 61 6.92 41.2
실시예 36 67 6.71 40.2
실시예 37 71 6.76 41.9
실시예 38 73 6.72 39.6
실시예 39 76 6.77 42.9
실시예 10 92 6.82 40.5
비교예 2 - 6.93 38.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 적용한 경우(실시예 21 내지 40)가 종래 TCTA만을 적용한 경우(비교예2)보다 전류 효율 및 구동 전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 41 내지 60]
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm) / TCTA (80 nm) /합성예 41 내지 60에서 합성된 각각의 화합물 (40 nm) / CBP + 10 % (piq)2Ir(acac) (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
정공 수송층 형성시 정공 수송 물질로서 합성예 1에서 합성된 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 41 내지 60 및 비교예 3에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, CBP, BCP의 구조는 상기와 같고, 사용된 (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125988103-pat00078

[실험예 3]
실시예 41 내지 60 및 비교예 3에서 각각 제조된 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 41 1 5.00 10.0
실시예 42 5 4.93 12.3
실시예 43 11 5.08 12.0
실시예 44 12 5.04 9.6
실시예 45 15 4.98 11.3
실시예 46 18 4.92 11.6
실시예 47 22 5.13 9.1
실시예 48 26 5.03 9.7
실시예 49 31 5.14 8.7
실시예 50 36 5.09 11.4
실시예 51 44 4.99 9.3
실시예 52 46 5.12 12.7
실시예 53 54 5.02 10.0
실시예 54 57 4.99 8.7
실시예 55 61 4.95 10.7
실시예 56 67 5.11 11.4
실시예 57 71 4.99 12.3
실시예 58 73 4.97 9.7
실시예 59 76 5.18 11.1
실시예 60 92 5.09 12.2
비교예 3 - 5.25 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 적용한 경우(실시예 41 내지 60)가 종래 TCTA만을 적용한 경우(비교예 3)보다 전류 효율 및 구동 전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 61 내지 80]
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 DS-205(㈜두산전자) (80nm) / NPB (15 nm) / 합성예 61 내지 80에서 합성된 각각의 화합물 (15 nm) / ADN + 5 % DS-405(㈜두산전자) (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
정공 수송층 형성시 정공 수송 물질로서 합성예 1에서 합성된 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 61 내지 80 및 비교예 4에서 사용된 NPB 및 BCP의 구조는 상기와 같고, 사용된 ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125988103-pat00079

[실험예 4]
실시예 61 내지 80 및 비교예 4에서 각각 제조된 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 61 1 5.22 5.4
실시예 62 5 5.30 6.5
실시예 63 11 5.38 5.3
실시예 64 12 5.31 6.9
실시예 65 15 5.30 7.0
실시예 66 18 5.55 5.9
실시예 67 22 5.21 6.8
실시예 68 26 5.14 5.8
실시예 69 31 5.53 7.7
실시예 70 36 5.59 7.3
실시예 71 44 5.37 6.9
실시예 72 46 5.49 6.5
실시예 73 54 5.21 5.5
실시예 74 57 5.46 6.5
실시예 75 61 5.47 5.7
실시예 76 67 5.19 7.0
실시예 77 71 5.44 6.7
실시예 78 73 5.18 7.5
실시예 79 76 5.24 7.4
실시예 80 92 5.31 4.9
비교예 4 - 5.60 4.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 적용한 경우(실시예 61 내지 80)가 종래 NPB만을 적용한 경우(비교예 4)보다 전류 효율 및 구동 전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 81 내지 98]
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm) / TCTA (80 nm) / 합성예 21 내지 24, 26 내지 28, 30, 32 내지 36, 38 내지 41 및 43에서 합성된 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 5]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 21에서 합성된 화합물 대신 CBP을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 81과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 81 내지 98 및 비교예 5에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP 및 CBP의 구조는 상기와 같다.
[실험예 5]
실시예 81 내지 98 및 비교예 5에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 발광층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 81 106 6.80 40.4
실시예 82 108 6.73 43.7
실시예 83 112 6.78 41.6
실시예 84 113 6.77 41.4
실시예 85 117 6.54 41.5
실시예 86 124 6.72 43.1
실시예 87 126 6.64 40.5
실시예 88 144 6.81 42.3
실시예 89 164 6.82 39.4
실시예 90 168 6.77 43.3
실시예 91 169 6.74 43.1
실시예 92 171 6.69 42.5
실시예 93 173 6.79 41.1
실시예 95 206 6.60 41.3
실시예 96 207 6.71 43.6
실시예 97 212 6.56 42.2
실시예 98 216 6.79 39.5
비교예 5 CBP 6.93 38.2

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층에 적용한 경우(실시예 81 내지 98)가 종래 CBP 및 를 적용한 경우(비교예 5)보다 전류 효율 및 구동 전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 99 내지 103]
합성예에서 합성된 화합물를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 하기와 같이 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm) / TCTA (80 nm) / 합성예 25, 29, 31, 37 및 42에서 합성된 각각의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 6] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 21에서 합성된 화합물 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 99와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 99 내지 103 및 비교예 6에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, (piq)2Ir(acac), BCP 및 CBP의 구조는 상기와 같다.
[실험예 6]
실시예 99 내지 103 및 비교예 6에서 각각 제조된 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
샘플 발광층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 99 115 6.90 40.4
실시예 100 131 6.73 43.7
실시예 101 150 6.78 41.6
실시예 102 181 6.77 41.4
실시예 103 215 6.54 41.5
비교예 6 CBP 7.1 37.0
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 유기물층에 적용한 경우(실시예 99 내지 103)가 종래 CBP를 적용한 경우(비교예 6)보다 전류 효율 및 구동 전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 C-3 내지 C-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    Figure 112021055826812-pat00093

    상기 화학식 C-3 내지 C-5에서,
    Y1 내지 Y10은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고,
    R1은 수소, 중수소 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    Ar1 내지 Ar5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1의 아릴기 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  2. 하기 화학식 C-1 또는 C-2로 표시되는 화합물:
    Figure 112021055826812-pat00094

    상기 화학식 C-1 및 C-2에서,
    Y1 내지 Y10은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고,
    R1은 수소, 중수소 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    복수의 Ar1은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환체인 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112021501928585-pat00082

    상기 화학식 2에서,
    *는 상기 화학식 C-3 내지 C-5 중 어느 하나에 결합되는 부위를 의미하고,
    L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z1 내지 Z5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 이때 C(R11)이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하고,
    R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 치환체는 하기 화학식 A-1 내지 A-16으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure 112014125988103-pat00083

    상기 화학식 A-1 내지 A-16에서,
    L1 및 R11은 각각 제4항에서 정의한 바와 동일하고,
    R12는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체인 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112021501928585-pat00084

    상기 화학식 3에서,
    *는 상기 화학식 C-3 내지 C-5 중 어느 하나에 결합되는 부위를 의미하고,
    L2은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R13 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층인 유기 전계 발광 소자.
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