KR20150036397A

KR20150036397A - 발수성 보호막 및 보호막 형성용 약액

Info

Publication number: KR20150036397A
Application number: KR1020157003093A
Authority: KR
Inventors: 다카시 사이오; 소이치 구몬; 마사노리 사이토; 시노부 아라타
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-04-07
Also published as: US10090148B2; TWI484024B; KR101657572B1; WO2014013882A1; JP2014039014A; SG11201408838SA; TW201412964A; US20150179433A1

Abstract

표면에 요철 패턴이 형성된 금속계 웨이퍼의 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴의 방지.
금속계 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액으로 표면 처리한다.(R¹은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R²는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)

Description

발수성 보호막 및 보호막 형성용 약액{WATER-REPELLENT PROTECTIVE FILM, AND CHEMICAL SOLUTION FOR FORMING PROTECTIVE FILM}

본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다. 특히, 발수성 보호막 및 보호막 형성용 약액에 관한 것이다.

네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제로 되어 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되어 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3∼4할에까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 웨이퍼의 건조시에 기액(氣液) 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다.

특허문헌 1에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물에서 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 말하고 있다.

또, 특허문헌 2에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 모세관력을 극한까지 내림으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다.

그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질하는 것이며, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.

또, 특허문헌 3에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면 활성제 또는 실란 커플링제를 이용하여 발수성 보호막을 형성하고, 모세관력을 저감하여, 패턴의 도괴(倒壞)를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 4, 5에는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 비롯한 실릴화제 및 용제를 포함하는 처리액을 이용하여 소수화 처리를 행함으로써, 패턴 붕괴를 방지하는 기술이 개시되어 있다.

일본국 공개특허 특개2008-198958호 공보 일본국 공개특허 특개평5-299336호 공보 일본국 특허 제4403202호 공보 일본국 공개특허 특개2010-129932호 공보 일본국 국제공개 제10/47196호 팸플릿

본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 큰 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이며, 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액 등에 관한 것이다.

지금까지, 상기 웨이퍼로서는 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼가 일반적으로 이용되어 왔으나, 패턴의 다양화에 따라, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄과 같은 원소(이후, 「금속계 원소」로 기재하는 경우가 있다)를 표면에 가지는 웨이퍼가 이용되기 시작하였다. 그러나, 상기 금속계 원소를 표면에 가지는 웨이퍼와 같이, 표면에 반응성의 관능기, 예를 들면 실란올기가 충분히 존재하지 않는 물질을 포함하는 웨이퍼의 경우, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 처리액 및 처리 방법을 이용하더라도 패턴의 도괴를 방지하는 발수성 보호막을 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 도괴를 방지할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물을 가지는 약액으로 표면처리 함으로써, 상기 금속계 원소를 표면에 가지는 웨이퍼의 표면에 발수성을 부여할 수 있는 것을 찾아내고, 당해 발수성 부여 효과는, 상기 화합물의 농도가 높을수록, 보다 우수하다는 것을 찾아냈다.

(식 [1] 중, R¹은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R²는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)

그러나, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물의 농도가 높으면, 당해 화합물을 가지는 약액이 저온에서 유지되었을 때에, 당해 약액 중에 상기 화합물이 고형물로서 석출되는 경우가 있다. 상기와 같은 고형물은 웨이퍼의 세정시에 파티클로서 웨이퍼 표면을 오염시키거나, 웨이퍼 패턴에 데미지를 주거나 할 우려가 있다.

본 발명은, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」 또는 단순히 「웨이퍼」로 기재하는 경우가 있다)의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하고, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 충분히 저감시킴으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액이며, 저온에 있어서의 고형물의 석출이 억제된 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액으로 세정한 후의 건조시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 큰 부분과 작은 부분의 사이에 있어서, 세정액의 잔액 높이의 차이가 생기고, 그것에 의해서 패턴에 작용하는 모세관력에 차이가 생기는 것이 원인이라고 말하고 있다.

이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차이가 저감되고, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식에서 γ, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.

P＝2×γ×cosθ/S

(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)

본 발명에서는, 발수성 보호막이 형성된 후에 오목부에 남은 액체가 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 당해 오목부로 움직이는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다. 또, 상기 보호막은 건조 공정 후에 제거된다.

본 발명에 있어서, 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시키고, 물이나 그 외의 액체와 당해 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액(이후 「보호막 형성용 약액」 또는 단순히 「약액」으로 기재하는 경우가 있다)은, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막(이후, 단순히 「보호막」으로 기재하는 경우가 있다)을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성용 약액은, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 발수성 보호막 형성제(이후, 단순히 「보호막 형성제」로 기재하는 경우가 있다)와 용매를 포함하고, 당해 용매는, 탄소수가 6개 이하인 알코올, 물, 또는, 상기 알코올과 물의 양방을 포함하고,

발수성 보호막 형성용 약액의 총량 100질량%에 대한, 상기 발수성 보호막 형성제의 농도가 0.05∼2질량%이며,

상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 물의 농도가 0∼80질량%,

상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 알코올의 농도가 0∼80질량%,

상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 알코올과 상기 물의 합계 농도가 0.8∼100질량%인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액이다. 또한, 「상기 알코올과 상기 물의 합계 농도가 0.8∼100질량%」라고 하는 것은, 본 발명의 약액에 있어서 용매는 알코올과 물 이외의 그 외의 용매를 합쳐 총량 100%이며, 그 외의 용매를 포함하지 않는 경우에는, 알코올과 물의 농도가 100질량%가 된다는 의미이다.

상기 일반식 [1]로 나타내어지는 보호막 형성제를 이용함으로써, 상기의 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에, 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 발수성 보호막은, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 상기 보호막 형성용 약액을 적어도 당해 오목부에 유지함으로써, 적어도 오목부 표면에 형성된 발수성 보호막이다. 당해 발수성 보호막은, 발수성 보호막 형성제인 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물로 형성된 것이어도 되고, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.

당해 보호막 형성제는, P-OH기 및/또는, P＝O기(이후, 「관능부」로 기재하는 경우가 있다)가, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질에 대하여 친화성을 가진다. 여기에서, 친화성을 가진다란, 반데르발스힘이나 정전적(靜電的) 상호 작용 등이 상기의 금속계 원소를 포함하는 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부의 사이에 작용함으로써 흡착되는 것, 및/또는, 당해 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부가 반응하여, 화학 결합을 형성함으로써 흡착되는 것을 의미한다. 또, R¹은, 보호막 형성제의 소수(疎水)부이며, 당해 보호막 형성제가 금속계 웨이퍼의 상기 금속계 원소에 흡착되었을 때는, 당해 웨이퍼 표면으로부터 외측을 향하여 당해 소수부가 나열되고, 결과적으로 당해 웨이퍼 표면을 발수성으로 할 수 있다.

본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 상기 웨이퍼 표면을 발수성으로 하는 성능을 높이기 위해서는, 보호막 형성제의 농도를 높게 하는 것이 효과적이지만, 본 발명에서 사용되는 보호막 형성제는, 유기 용매나 물에 용해되기 어려운 경우가 있기 때문에, 높은 농도의 보호막 형성제를 유기 용매나 물에 단시간에 용해시키는 것이 요망된다. 또, 보호막 형성용 약액은 0℃ 이하의 저온에서 보관되는 경우가 있기 때문에, 그와 같은 저온 환경에 있어서, 약액 중에 고형물이 석출되기 어려운 것이 요망된다. 또, 일단 석출되어 버린 고형물은, 약액의 온도를 실온으로 되돌려도 당해 약액 중에 고형물이 완전하게는 용해되기 어려워, 고형물이 잔존한 채의 상태가 되기 쉽다. 따라서, 보다 저온에서 보관된 경우여도 약액 중에 고형물이 석출되기 어려울수록 바람직하고, 상기 보관 온도가 0℃ 이하여도 석출되지 않는 것이 바람직하며, 상기 보관 온도가 -30℃ 이하여도 석출되지 않는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액의 용매를, 탄소수가 6개 이하인 알코올, 물, 또는, 상기 알코올과 물의 양방을 포함하는 용매로 하고,

상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 물의 농도를 0∼80질량%,

상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 알코올의 농도를 0∼80질량%,

상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 알코올과 상기 물의 합계 농도를 0.8∼100질량%로 하면, 보호막 형성제의 용해성이 높아지기 때문에, 보호막 형성제의 농도가 0.05∼2질량%라는 비교적 높은 농도여도 단시간에 용해시킬 수 있다. 또한, 저온에서 유지하더라도 고형물이 석출되기 어려운 발수성 보호막 형성용 약액으로 할 수 있다. 상기 물의 농도가 80질량% 초과, 혹은, 상기 알코올과 상기 물의 합계 농도가 0.8질량% 미만이면, 약액을 저온에서 유지하면 고형물이 석출되기 쉬워져버린다. 또, 상기 알코올의 농도가 80질량% 초과이면, 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과가 저하되기 쉬운 경향이 있다.

보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 농도는, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.05∼2질량%이다. 웨이퍼 표면에 충분한 발수성을 부여하기 위해 상기 농도의 하한은 0.05질량%인 것이 바람직하다. 한편, 상기 농도가 2질량% 초과이면 보호막 형성제가 약액 중에 완전히 용해될 수 없어 녹지않고 남은 성분이 고형물로서 존재하는 경우, 혹은, 저온 환경에 있어서 석출되기 쉬워, 석출된 성분이 고형물로서 존재하는 경우가 있다. 상기 농도는 0.05∼1질량%가 바람직하고, 0.08∼0.8질량%가 더 바람직하다.

보호막 형성용 약액을 저온에서 유지했을 때에 석출된 고형물이나, 보호막 형성용 약액의 조제시에 당해 약액 중에 완전히 용해될 수 없어 녹지않고 남은 고형물(보호막 형성제)은, 약액의 육안 관찰에 의해 그 유무를 판단할 수 있다. 또, 시판의 파티클 카운터를 이용하여 약액 중에 존재하는 미립자의 수를 측정하고, 그 다과(多寡)를 판단해도 된다.

또, 상기 보호막 형성제는, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

(식 [2] 중, R³는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)

또, 발수성 보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중에, 0.8∼80질량%의 물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 물의 농도가 0.8질량% 미만이면, 약액을 저온에서 유지하면 고형물이 석출되기 쉬워져버린다. 상기 물의 농도는, 보다 바람직하게는 1∼75질량%이다.

또, 발수성 보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중에, 1∼75질량%의 물 및 0.05∼60질량%의 탄소수가 6개 이하인 알코올이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 농도가 0.05질량% 미만이면 상기 보호막 형성제를 단시간에 용해하기 어려워진다. 또, 60질량% 초과이면, 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과가 저하되기 쉬워진다. 상기 알코올의 농도는, 보다 바람직하게는 0.08∼50질량%이며, 특히 바람직하게는 0.1∼40질량%이다. 또, 발수성 보호막 형성용 약액 중의 알코올의 농도는, 상기 보호막 형성제의 농도 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 금속계 웨이퍼로서는, 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 것, 바람직하게는, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 것, 특히 바람직하게는 티탄 원소와 루테늄 원소를 가지는 것, 더 바람직하게는 티탄 원소를 가지는 것을 들 수 있다. 요철 패턴의 오목부 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼의 경우, 표면에는 실란올기(SiOH기)가 다수 존재하고, 이 실란올기가 실란 커플링제와의 반응점이 되기 때문에, 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 쉽다. 한편, 금속계 웨이퍼에 있어서는, 표면에 실란올기에 해당하는 반응점이 적어, 실란 커플링제와 같은 화합물로 보호막을 형성하는 것은 어렵다. 또, 본 발명에 있어서, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼란, 에칭 또는 임프린트(imprint) 등에 의해 표면에 요철 패턴이 형성된 후의 상태의 웨이퍼를 의미한다. 또, 상기의 웨이퍼에 금속 배선 등의 다른 가공이 실시된 것이어도, 그 표면에 요철 패턴이 존재하는 것이면, 대상으로 할 수 있다.

본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액이 당해 약액으로 치환되어 사용된다. 또, 상기의 치환된 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.

상기한 바와 같이 세정 공정 후에, 세정액이 보호막 형성용 약액으로 치환되고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 약액이 유지되어 있는 동안에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명은, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매와 발수성 보호막 형성제를 혼합함으로써 상기의 발수성 보호막 형성용 약액을 얻는 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액의 제조 방법이다.

또, 상기 발수성 보호막 형성용 약액의 제조 방법은, 탄소수가 6개 이하인 알코올에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 용액과, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매를, 혼합함으로써 발수성 보호막 형성용 약액을 얻는 것이 바람직하다.

상기 보호막 형성제는, 탄소수가 6개 이하인 알코올에 대한 용해성이 높다. 이 때문에, 탄소수가 6개 이하인 알코올에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 다음, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매와 혼합함으로써 발수성 보호막 형성용 약액을 얻으면, 발수성 보호막 형성제의 녹지않고 남아있는 것이 없는 발수성 보호막 형성용 약액을 단시간에 제조할 수 있으므로 바람직하다.

또, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법이며, 당해 방법은, 적어도,

요철 패턴의 적어도 오목부에 상기의 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막형성 공정,

건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정,

보호막을 제거하는 막 제거 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

또, 상기의 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 상기 약액은, 0℃ 이하의 저온에서 보관된 것을 실온으로 되돌린 것이어도 된다.

본 발명의 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막은 발수성이 우수하기 때문에, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 충분히 저감시키고, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 또한, 당해 약액은 저온에서 유지되어도 약액 중에 고형물이 석출되기 어렵다. 따라서, 당해 약액을 이용하면, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하되지 않고 개선된다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 약액을 이용하여 행해지는 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다.

본 발명의 보호막 형성용 약액은, 앞으로 점점 커진다고 예상되는 예를 들면 7 이상의 애스펙트비를 가지는 요철 패턴에도 대응 가능하며, 보다 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 코스트 다운을 가능하게 한다. 게다가 종래의 장치에서 큰 변경이 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종의 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.

도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 사시했을 때의 모식도이다.
도 2는, 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 모식도이다.
도 3은, 세정 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도이다.
도 4는, 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 유지된 상태의 모식도이다.

금속계 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화 규소(SiO₂)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼 및 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 질화 티탄, 산화 티탄 등의 티탄 원소를 포함하는 물질, 혹은, 텅스텐, 산화 텅스텐 등의 텅스텐 원소를 포함하는 물질, 알루미늄이나 산화 알루미늄 등의 알루미늄 원소를 포함하는 물질, 구리나 산화 구리 등의 구리 원소를 포함하는 물질, 주석이나 산화 주석 등의 주석 원소를 포함하는 물질, 질화 탄탈이나 산화 탄탈 등의 탄탈 원소를 포함하는 물질, 혹은, 루테늄이나 산화 루테늄 등의 루테늄 원소를 포함하는 물질의 층에서 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중의 적어도 1층이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층인 것 등을 들 수 있으며, 상기의 요철 패턴 형성 공정은, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행해진다. 또, 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 되는 것도 포함된다.

본 발명의 보호막 형성용 약액을 이용한 표면 처리를 실시하기 전에, 일반적으로는 다음에 드는 전처리 공정을 거치는 경우가 많다.

웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 전처리 공정 1,

수계 세정액을 이용하여, 웨이퍼 표면을 세정하는 전처리 공정 2 및

상기 수계 세정액을, 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A(이하, 단순히 「세정액 A」로 기재하는 경우가 있다)로 치환하는 전처리 공정 3

또한, 전처리 공정 2 또는 전처리 공정 3 중 어느 일방은 생략되는 경우도 있다.

상기 전처리 공정 1에 있어서, 패턴 형성 방법은, 먼저, 당해 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 다음, 레지스트 마스크를 통하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음에, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분에 대응하는 웨이퍼 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.

상기의 전처리 공정 1에 의해, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼가 얻어진다.

상기 전처리 공정 2에 있어서 이용하는 수계 세정액의 예로서는, 물, 혹은, 물에 유기 용매, 과산화 수소, 오존, 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.

또, 전처리 공정 2에 있어서, 수계 세정액으로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 그때에 이용하는 수계 세정액은, 각각 다른 것이어도 된다.

상기 전처리 공정 2에 있어서 수계 세정액으로 표면의 세정을 행한 후, 그대로 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거, 혹은 수계 세정액에서 물로 치환한 후에 건조 등에 의해 물을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기록한 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 사시하였을 때의 모식도의 일례를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지며, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내어진다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때에 생기기 쉬워진다.

전처리 공정 3에서 이용한 세정액 A란, 유기 용매, 당해 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 그것들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액을 나타낸다. 또한, 당해 세정액 A를 본 발명의 보호막 형성용 약액으로 치환함으로써, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(보호막 형성 공정)을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.

상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화 수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함(含)할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, OH기를 가지는 다가 알코올의 유도체, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.

상기 탄화 수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니폰제온제) 등의 히드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec 7100, Novec 7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M제) 등의 히드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 히드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-헥사노락톤 등이 있고, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등이 있고, 상기 OH기를 가지는 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르 등이 있고, 상기 OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있고, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

또한, 상기 세정액 A는, 청정도의 관점에서, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합액이 바람직하다. 또한, 당해 유기 용매가 수용성 유기 용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액으로부터 치환되기 쉽기 때문에 바람직하다.

또, 전처리 공정 3에 있어서, 세정액 A로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 즉, 전처리 공정 2에서 이용한 수계 세정액에서 1종류째의 세정액 A로 치환한 후, 당해 세정액 A와는 다른 복수 종류의 세정액 A로 순차 치환한 후, 상기 보호막 형성용 약액으로 치환해도 된다.

또, 전처리 공정 2에서 이용한 수계 세정액에서 상기 보호막 형성용 약액으로 직접 치환 가능한 경우에는, 상기 세정액 A에 의한 치환(전처리 공정 3)을 생략해도 상관없다.

도 3은, 보호막 형성 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 이때, 오목부(4)의 표면에 보호막 형성제가 흡착되어 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.

또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다. 또, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성된 것, 혹은, 요철 패턴을 형성하였을 때에, 적어도 오목부 표면의 일부가, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 되는 것도 포함된다.

또한, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 표면에 티탄 원소를 가지는 물품의 당해 표면이 우수한 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼가, 표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄 원소를 가지는 웨이퍼이면 보다 바람직하다.

상기 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성제와 용매를 포함하는 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성제가 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물이다.

상기 일반식 [1]의 R²에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 또는, 그들의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.

또, 상기 R²는, -0R⁴(R⁴는, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R⁴의 탄소수는 1∼8, 특히 1∼4이면, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R⁴는 직쇄 알킬기가 바람직하다.

상기 일반식 [1]의 화합물로서는, 예를 들면, CH₃P(O)(OH)₂, C₂H₅P(O)(OH)₂, C₃H₇P(O)(OH)₂, C₄H₉P(O)(OH)₂, C₅H₁₁P(O)(OH)₂, C₆H₁₃P(O)(OH)₂, C₇H₁₅P(O)(OH)₂, C₈H₁₇P(O)(OH)₂, C₉H₁₉P(O)(OH)₂, C₁₀H₂₁P(O)(OH)₂, C₁₁H₂₃P(O)(OH)₂, C₁₂H₂₅P(O)(OH)₂, C₁₃H₂₇P(O)(OH)₂, C₁₄H₂₉P(O)(OH)₂, C₁₅H₃₁P(O)(OH)₂, C₁₆H₃₃P(O)(OH)₂, C₁₇H₃₅P(O)(OH)₂, C₁₈H₃₇P(O)(OH)₂, C₆H₅P(O)(OH)₂, CF₃P(O)(OH)₂, C₂F₅P(O)(OH)₂, C₃F₇P(O)(OH)₂, C₄F₉P(O)(OH)₂, C₅F₁₁P(O)(OH)₂, C₆F₁₃P(O)(OH)₂, C₇F₁₅P(O)(OH)₂, C₈F₁₇P(O)(OH)₂, CF₃C₂H₄P(O)(OH)₂, C₂F₅C₂H₄P(O)(OH)₂, C₃F₇C₂H₄P(O)(OH)₂, C₄F₉C₂H₄P(O)(OH)₂, C₅F₁₁C₂H₄P(O)(OH)₂, C₆F₁₃C₂H₄P(O)(OH)₂, C₇F₁₅C₂H₄P(O)(OH)₂, C₈F₁₇C₂H₄P(O)(OH)₂, 혹은, 상기 화합물의 -P(O)(OH)₂기를, -P(O)(OH)OCH₃기, -P(O)(OH)OC₂H₅기, -P(O)(OCH₃)₂기, -P(O)(OC₂H₅)₂기로 치환된 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 보호막 형성제는, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [1]의 a가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 나아가서는 a가 2인 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 [1]이나 [2]의 R¹이나 R³는, 예를 들면, 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소 원소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기 및 이들 탄화수소기의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 [1]이나 [2]의 R¹이나 R³는, 탄소수가 2∼16, 특히 4∼14, 나아가서는 6∼14이면, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는, 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 보호막을 형성하였을 때에, 상기 보호막 형성제의 소수부가 당해 보호막의 표면에 대해 수직 방향을 향하여 나열되기 쉬워지기 때문에, 보다 발수성 부여 효과가 높아지기 때문에, 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 [1]이나 [2]의 R¹이나 R³는, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 좋다.

또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1]이나 [2]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 당해 염으로서는, 암모늄염, 또는, 아민염 등이 있다.

보호막 형성용 약액에 사용되는 용매는, 탄소수가 6개 이하인 알코올, 물, 또는, 상기 알코올과 물의 양방을 포함하고, 상기 알코올과 상기 물의 합계 농도가, 상기 용매 100질량%에 대하여 0.8∼100질량%이다. 또, 보호막 형성용 약액에 사용되는 용매에는, 상기의 탄소수가 6개 이하인 알코올이나 물 이외에, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 탄소수가 7개 이상인 알코올, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 혹은, 그들의 혼합액을 이용할 수 있다.

상기 탄소수가 6개 이하인 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올뿐만 아니라, 다가 알코올이나 OH기를 가지는 다가 알코올의 유도체도 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 예로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린 등이 있고, 상기 OH기를 가지는 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보호막 형성제의 용해도가 높다고 하는 점에서, OH기가 1개의 알코올이 바람직하고, 나아가서는, 탄소수가 4개 이하인 알코올이 보다 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 프로판올은, 보호막 형성제의 용해도가 높기 때문에, 특히 바람직하고, 가격이나 독성을 고려하면 프로판올이 더 바람직하다.

다만, 탄소수가 6개 이하인 알코올이 포함되면, 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 탄소수가 6개 이하인 알코올의 농도는, 보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량%에 대하여, 0.05∼60질량%로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 보호막 형성용 약액이 물을 포함하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 혹은, 인화점이 높아져, 당해 약액의 위험성이 저하되기 때문에 바람직하다.

따라서, 상기 보호막 형성용 약액은, 상기 탄소수가 6 이하인 알코올과 물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 프로판올과 물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 입수의 용이함으로부터, 상기 보호막 형성용 약액의 용매는, 프로판올과 물로 이루어지는 것이면, 공업적으로 보다 바람직하다.

또, 보호막 형성용 약액에 사용되는 경우가 있는, 탄소수가 6개 이하인 알코올이나 물 이외의 용매(이후, 단순히 「그 외의 용매」로 기재하는 경우가 있다)의 예인, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매의 구체예로서는, 상기 세정액 A에 이용되는 경우가 있는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

또, 상기 그 외의 용매 중, 탄소수가 7개 이상인 알코올의 예로서는, 옥탄올, 헵탄올, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 그 외의 용매로서, 인화점이 70℃를 넘는 용매를 이용하면, 소방법상의 안전성의 관점에서 바람직하다.

또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템;GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하의 용매를 「인화성 액체」로서 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니더라도, 상기 그 외의 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉽고, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당되기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.

또, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 분자량이 크고 또는 OH기를 2개 이상 가지는 알코올류, 다가 알코올의 유도체는, 인화점이 높은 것이 많기 때문에, 이들을, 상기 그 외의 용매로서 이용하면, 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 헵탄올, 옥탄올, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 그 외의 용매로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 인화점이 93℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 그 외의 용매로서 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

또한, 우수한 발수성을 부여할 수 있다는 이유로, 상기 그 외의 용매는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 또는, 그들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 약액에 첨가되는 경우가 있는 상기 그 외의 용매는, 세정액, 특히 수계 세정액과의 치환성이나, 상기 보호막 형성용 약액에 이용되는 경우가 있는 물의 용해성을 고려하면, 물의 용해성이 높은 OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체가 바람직하다.

본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액의 제조 방법은, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매와, 발수성 보호막 형성제를 혼합함으로써 상기의 발수성 보호막 형성용 약액을 얻는 방법이며, 각종 용매와 발수성 보호막 형성제를 혼합하는 순서는 불문한다.

상기 발수성 보호막 형성용 약액의 제조 방법은, 탄소수가 6개 이하인 알코올에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 용액과, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매를, 혼합함으로써 발수성 보호막 형성용 약액을 얻는 것이 바람직하다. 미리 탄소수가 6개 이하인 알코올에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 용액으로 해두면, 당해 용액에, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매를 혼합함으로써 균질한 발수성 보호막 형성용 약액을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 미리 탄소수가 6개 이하인 알코올을 포함하는 용매에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 용액으로 해두어도, 동일하게, 당해 용액에, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매를 혼합함으로써 균질한 발수성 보호막 형성용 약액을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 미리 발수성 보호막 형성제를 용해시킬 때에, 탄소수가 6개 이하인 알코올만을 이용하면 보다 단시간에 용해시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

보호막 형성용 약액에는, 상기 보호막 형성제에 의한 보호막의 형성을 촉진시키기 위해, 촉매가 첨가되어도 된다. 촉매의 첨가량은, 보호막 형성제의 총량 100질량%에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하다.

보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 약액의 비점(沸点) 미만이며, 특히 15℃ 이상, 당해 약액의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있을 때도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 약액의 비점은 당해 보호막 형성용 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.

상기 보호막 형성 공정 후에, 요철 패턴의 적어도 오목부에 남은 상기 약액을, 당해 약액과는 다른 세정액(이하, 「세정액 B」로 기재하는 경우가 있다)으로 치환(이하, 「후세정 공정」으로 기재하는 경우가 있다)한 후에, 건조 공정으로 옮겨도 된다. 상기 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 상기 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그것들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것 및 그것들에 보호막 형성용 약액으로 이용되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 상기 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.

또, 후세정 공정에서는, 상기 세정액 B로의 치환을 2회 이상 행해도 된다. 즉, 보호막 형성용 약액에서 1종류째의 세정액 B로 치환한 후, 1종류째의 세정액 B와는 다른 복수 종류의 세정액 B로 순차 치환한 후, 건조 공정으로 옮겨도 된다.

상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.

상기 유기 용매의 구체예로서는, 상기 세정액 A나, 상기 보호막 형성용 약액으로 이용되는 경우가 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 상기 후세정 공정에 의해 발수성이 대부분 저하되지 않는 경향이 있다.

보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때도 웨이퍼 표면에 유지된다.

웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 60∼120°이면, 패턴 붕괴가 발생되기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 발생되기 더 어려워지기 때문에, 70∼110°가 더 바람직하고, 75∼105°가 특히 바람직하다. 또, 상기 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 모세관력은 1.6MN/m² 이하인 것이 바람직하다. 당해 모세관력이 1.6MN/m² 이하이면, 패턴 붕괴가 발생되기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 붕괴는 발생되기 더 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 1.1MN/m² 이하가 더 바람직하고, 0.9MN/m² 이하가 특히 바람직하다. 또한, 액체와의 접촉각을 90°부근으로 조정하여 모세관력을 한없이 0.0MN/m²에 가깝게 하는 것이 이상적이다.

다음에, 상기 건조 공정에 기록한 바와 같이, 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 유지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거하는 공정이 행해진다. 이때, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 보호막 형성 공정에서 이용한 상기 약액, 후세정 공정에서 이용한 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 당해 혼합액은, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 보호막 형성제를 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서, 특히, 물, 유기 용매, 또는, 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.

또한, 상기 약액에 의한 표면 처리 후의 세정 처리(후세정 공정)를 행하는 경우, 당해 공정의 시간, 즉 세정액 B가 유지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 후세정을 행하더라도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 세정 처리의 시간이 너무 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.

상기 건조 공정에서는, 요철 패턴에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니(Marangoni) 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 송풍 건조, 진공 건조 등의 주지된 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기 막 제거 공정에 기록한 바와 같이, 보호막(10)을 제거하는 공정이 행해진다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.

광 조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 당해 보호막(10) 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 이용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈 할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카 미놀타 센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장:365nm, 측정 파장 범위:310∼400nm〕)의 측정값에서 100mW/cm² 이상이 바람직하고, 200mW/cm² 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/cm² 미만에서는 상기 보호막(10)을 제거하는데 장시간 필요하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮더라도 단시간에 상기 보호막(10)을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 광 조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해 상기 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지기 때문에 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 이용된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.

웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼1000℃, 바람직하게는, 500∼900℃에서 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초∼60분간, 바람직하게는 30초∼10분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.

가열에 의해 상기 보호막(10)을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열 처리 노(爐) 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 놓는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 놓는 방법은, 복수매의 웨이퍼를 처리하는 경우여도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막(10)을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다는 공업적으로 유리한 방법이다.

웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등(燈) 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등에서 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.

상기 막 제거 공정에서는, 상기의 광 조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.

[실시예]

웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 하기의 식

P＝2×γ×cosθ/S

에서 알 수 있는 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면으로의 접촉각, 즉 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가한 것으로서 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력과는 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해도 된다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용하였다.

그러나, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.

수적(水滴)의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수 ㎕의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 주어, 겉보기상의 수적의 접촉각이 증대하기 때문이다.

그래서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여, 여러 가지 평가를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼상에 질화 티탄층을 가지는 「질화 티탄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 TiN으로 표기) 및 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼상에 루테늄층을 가지는 「루테늄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 Ru로 표기)를 이용하였다.

상세를 하기에 기술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액 및 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과가 기술된다.

〔보호막 형성용 약액 및 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕

보호막 형성용 약액 및 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(6)의 평가를 행하였다.

(1) 발수성 보호막 형성제의 용해성

원료 혼합 후, 실온(25℃)에서 교반 1분 후와 1시간 후의 약액의 외관을 육안 관찰하고, 발수성 보호막 형성제가 용해되어 있는지 여부를 확인하였다. 교반 1시간 이내에 용해되어 있는 것을 합격(표 중에서 ○로 표기)으로 하고, 또한 교반 1분간 이내로 용해되는 경우, 용해성이 특히 좋다(표 중에서 ◎로 표기)고 하였다. 또, 교반 1시간이어도 용해될 수 없었던 것은 불합격(표 중에서 ×로 표기)으로 하였다. 표에는 용해에 필요한 시간(용해 시간)도 함께 기재한다. 또한, 미리 어떤 용매(이후, 「제 1 용매」로 기재하는 경우가 있다)에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 용액으로 하고, 당해 용액에 별도의 용매(이후, 「제 2 용매」로 기재하는 경우가 있다)를 혼합하여 약액을 조제하는 경우는, 상기 용해 시간은, 발수성 보호막 형성제가 제 2 용매에 용해되는데 필요한 시간을 의미한다. 또, 발수성 보호막 형성제와 모든 용매를 동시에 혼합하는 경우는, 상기 용해 시간은, 발수성 보호막 형성제가 모든 용매(표 중에서는 「제 1 용매」의 란에만 용매종이 기재되어 있다)에 용해되는데 필요한 시간을 의미한다.

(2) 보호막 형성용 약액의 저온 보관 안정성(약액 중의 고형물의 유무의 평가)

보호막 형성용 약액을 0℃ 또는 -30℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였다. 고형물의 석출이 없고, 균질한 용액이었던 것을 합격(표 중에서 ○로 표기)으로 하고, 고형물의 석출이 있었던 것은 불합격(표 중에서 ×로 표기)으로 하였다.

(3) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가

보호막이 형성된 웨이퍼 표면상에 순수 약 2㎕를 놓고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와(協和) 계면 과학제:CA-X형)로 측정하였다. 여기에서는 보호막의 접촉각이 60∼120°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.

(4) 모세관력의 평가

하기식을 이용하여 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구하였다.

P＝2×γ×cosθ/S

또한, 본 실시예에서는, 패턴 형상의 일례로서, 선폭(오목부의 폭)이 45nm의 라인 앤드 스페이스 형상의 패턴의 웨이퍼를 상정하였다. 오목부의 폭이 45nm의 패턴에서는, 기액 계면이 요철 패턴을 통과할 때의 세정액이 물의 경우에는 패턴이 붕괴되기 쉽고, 2-프로판올의 경우에는 패턴이 붕괴되기 어려운 경향이 있다. 웨이퍼 표면이 예를 들면, 질화 티탄이나 루테늄인 경우, 당해 표면에 대한 2-프로판올의 접촉각은 모두 0.5°이고, 동일하게 물의 접촉각은 모두 2°이다. 또, 다른 티탄 원소나 루테늄 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 티탄, 산화 티탄, 산화 루테늄 등)에 있어서도 동일한 정도이다. 오목부의 폭이 45nm, 웨이퍼 표면이 질화 티탄(질화 티탄막이 있는 웨이퍼)이나 루테늄(루테늄막이 있는 웨이퍼)의 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면 장력:22mN/m)에서는 모세관력은 0.98MN/m²이 된다. 한편, 수은을 제외한 액체 중에서 표면 장력이 가장 큰 물(표면 장력:72mN/m)에서는 모세관력은 3.2MN/m²가 된다.

(5) 보호막의 제거성

이하의 조건에서 메탈 할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하고, 막 제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가하였다. 조사 후에 수적의 접촉각이 30°이하가 된 것을 합격으로 하였다.

·램프:아이그래픽스제 M015-L312(강도:1.5kW)

·조도:하기 조건에 있어서의 측정값이 128mW/cm²

·측정 장치:자외선 강도계(코니카 미놀타 센싱제, UM-10)

·수광부:UM-360

(수광 파장:310∼400nm, 피크 파장:365nm)

·측정 모드:방사 조도 측정

(6) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가

원자간력 전자 현미경(세이코 전자제:SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하고, 웨이퍼 세정 전후의 표면의 중심선 평균면 거칠기:Ra(nm)의 차이(ΔRa(nm))를 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대해 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 차이의 절대값을 평균한 값」으로서 다음식에서 산출하였다.

여기에서, X_L, X_R, Y_B, Y_T는, 각각, X좌표, Y좌표의 측정 범위를 나타낸다. S₀는, 측정면이 이상적으로 플랫이라고 했을 때의 면적이며, (X_R-X_L)×(Y_B-Y_T)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z₀는, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.

보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra값 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값을 측정하고, 양자의 차이(ΔRa)가 ±1nm 이내이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않고, 및 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격으로 하였다.

[실시예 1]

(I-1) 보호막 형성용 약액의 조제

발수성 보호막 형성제로서 퍼플루오로헥실에틸포스폰산〔C₆F₁₃C₂H₄P(O)(OH)₂〕;0.1g을 이소프로필알코올(이하 「iPA」로 기재한다) ;0.2g과 혼합하고, 25℃에서 교반하여, 용해시켰다. 얻어진 용액을, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이후 「DGEEA」로 기재한다)와 물을 질량비로 94.8:5로 혼합한 용매;99.8g과 혼합하였더니, 발수성 보호막 형성제는 1분간 이내에 용해되고, 무색 투명한 균질한 용액이 얻어졌다. 그 후 추가로, 1시간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 상기 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」로 기재한다)가 0.1질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또, 당해 약액을 0℃, 또는 -30℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였다. 그 결과, 0℃에서 보관된 후에도 무색 투명한 균질한 용액의 상태이며 약액 중에 고형물의 석출은 확인되지 않아, 우수한 저온 보관 안정성을 나타냈다. 또, -30℃에서 보관된 후에도 약액 중에 고형물의 석출은 확인되지 않아, 매우 우수한 저온 보관 안정성을 나타냈다.

(I-2) 웨이퍼의 세정 공정(전처리 공정)

전처리 공정 2로서, 평활한 질화 티탄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50nm의 질화 티탄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서, 1질량%의 과산화수소수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 추가로 전처리 공정 3으로서, iPA에 1분간 침지하였다.

(I-3) 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성 공정∼건조 공정

보호막 형성 공정으로서, 질화 티탄막이 있는 웨이퍼를, 25℃에서, 상기 「(I-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 1분간 침지하여, 보호막 형성제를 흡착시킴으로써 당해 웨이퍼 표면에 보호막을 형성시켰다. 그 후, 상기 웨이퍼를 보호막 형성용 약액으로부터 취출하고, 후세정 공정으로서, 세정액 B로서의 물에 당해 질화 티탄막이 있는 웨이퍼를 1분간 침지하고, 건조 공정으로서, 질화 티탄막이 있는 웨이퍼를 물로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 물을 제거하였다.

얻어진 질화 티탄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가하였더니, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 92°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재된 식을 사용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산하였더니, 모세관력은 0.1MN/m²가 되고, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이고 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이고, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않으며, 추가로 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2∼24]

실시예 1에서 이용한 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매, 보호막 형성용 약액의 제조 순서(제 1 용매와 제 2 용매), 보호막 형성 공정의 온도, 후세정 공정의 세정액 B를 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 중에서, 「C₈H₁₇P(O)(OH)₂」는 옥틸포스폰산을 의미한다. 또, 「PGME」는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미하고, 「DPGMEA」는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하며, 「PGMEA」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미한다.

[실시예 25]

(Ⅱ-1) 보호막 형성용 약액의 조제

발수성 보호막 형성제로서 퍼플루오로헥실에틸포스폰산 〔C₆F₁₃C₂H₄P(O)(OH)₂〕;0.1g을 iPA;0.2g과 혼합하고, 25℃에서 교반하여, 용해시켰다. 얻어진 용액을, DGEEA와 물을 질량비로 94.8:5로 혼합한 용매;99.8g과 혼합하였더니, 발수성 보호막 형성제는 1분간 이내에 용해되고, 무색 투명한 균질한 용액이 얻어졌다. 그 후 추가로 1시간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 0.1질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또, 당해 약액을 0℃, 또는 -30℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였다. 그 결과, 0℃에서 보관된 후에도 무색 투명한 균질한 용액의 상태이며 약액 중에 고형물의 석출은 확인되지 않아, 우수한 저온 보관 안정성을 나타냈다. 또, -30℃에서 보관된 후에도 약액 중에 고형물의 석출은 확인되지 않아, 매우 우수한 저온 보관 안정성을 나타냈다.

(Ⅱ-2) 웨이퍼의 세정 공정(전처리 공정)

전처리 공정 2로서, 평활한 루테늄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 300nm의 루테늄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서, 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 추가로 전처리 공정 3으로서, iPA에 1분간 침지하였다.

(Ⅱ-3) 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성 공정∼건조 공정

보호막 형성 공정으로서, 루테늄막이 있는 웨이퍼를, 45℃에서, 상기 「(Ⅱ-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지하여, 보호막 형성제를 흡착시킴으로써 당해 웨이퍼 표면에 보호막을 형성시켰다. 그 후, 상기 웨이퍼를 보호막 형성용 약액으로부터 취출하고, 후세정 공정으로서, 세정액 B로서의 물에 당해 루테늄막이 있는 웨이퍼를 1분간 침지하였다. 건조 공정으로서, 루테늄막이 있는 웨이퍼를 물로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 물을 제거하였다.

얻어진 루테늄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재된 요령으로 평가하였더니, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재된 식을 사용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산하였더니, 모세관력은 0.7MN/m²이 되고, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이고 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 추가로 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 26∼27]

실시예 25의 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매, 보호막 형성용 약액의 제조 순서(제 1 용매와 제 2 용매)를 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중의 물의 농도를 0.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였더니, 약액 중에 고형물의 석출이 확인되었다.

[비교예 2]

보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중의 물의 농도를 0.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였더니, 약액 중에 고형물의 석출이 확인되었다.

[비교예 3]

발수성 보호막 형성제 농도를 3질량%, 보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중의, 물의 농도를 3질량%, iPA의 농도를 40질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였더니, 약액 중에 고형물의 석출이 확인되었다.

[비교예 4]

발수성 보호막 형성제 농도를 10질량%, 보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중의, 물의 농도를 3질량%, iPA의 농도를 50질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 보호막 형성용 약액의 조제에 있어서, 25℃에서 발수성 보호막 형성제를 제 1 용매인 iPA와, 제 2 용매인 물과 DGEEA와 혼합하여 1시간 이상 교반하더라도, 당해 보호막 형성제가 용해되지 않아, 균질한 약액이 얻어지지 않았다.

[비교예 5]

보호막 형성용 약액의 용매의 총량 100질량% 중의 물의 농도를 85질량%, iPA의 농도를 15질량%로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0℃에서 24시간 냉각한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸을 때의 외관을 육안 관찰하였더니, 약액 중에 고형물의 석출이 확인되었다.

[비교예 6]

iPA 대신에, 탄소수가 8개인 알코올인 1-옥탄올(nOA)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 보호막 형성용 약액의 조제에 있어서, 25℃에서 발수성 보호막 형성제를 용매인 1-옥탄올(nOA)과 DGEEA와 1시간 이상 혼합하더라도, 당해 보호막 형성제가 용해되지 않아, 균질한 약액이 얻어지지 않았다.

1: 웨이퍼 2: 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부 4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭 6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭 8: 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 유지된 액체 10: 보호막

Claims

표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 오목부 표면에 형성된, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 또는 당해 화합물을 주성분으로 하는 반응물로 이루어지는 발수성 보호막.
[화학식 4]

(식 [1] 중, R¹은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R²는, 각각 서로 독립하여 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며, 당해 발수성 보호막 형성용 약액은, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 발수성 보호막 형성제와 용매를 포함하고, 당해 용매는, 탄소수가 6개 이하인 알코올, 물, 또는, 상기 알코올과 물의 양방을 포함하고,
발수성 보호막 형성용 약액의 총량 100질량%에 대한, 상기 발수성 보호막 형성제의 농도가 0.05∼2질량%이고,
상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 물의 농도가 0∼80질량%,
상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 알코올의 농도가 0∼80질량%,
상기 용매의 총량 100질량%에 대한, 상기 알코올과 상기 물의 합계 농도가 0.8∼100질량%인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
제 2항에 있어서,
상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
[화학식 5]

(식 [2] 중, R³는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
제 2항 또는 제 3항에 있어서,
상기 용매의 총량 100질량% 중에, 0.8∼80질량%의 물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매의 총량 100질량% 중에, 1∼75질량%의 물 및 0.05∼60질량%의 탄소수가 6개 이하인 알코올이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매와 발수성 보호막 형성제를 혼합함으로써 발수성 보호막 형성용 약액을 얻는 것을 특징으로 하는 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액의 제조 방법.
제 6항에 있어서,
탄소수가 6개 이하인 알코올에 발수성 보호막 형성제를 용해시킨 용액과, 탄소수가 6개 이하인 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매를, 혼합함으로써 발수성 보호막 형성용 약액을 얻는 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액의 제조 방법.
표면에 요철 패턴이 형성되어 당해 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 당해 방법은, 적어도,
요철 패턴의 적어도 오목부에, 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정,
건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정,
보호막을 제거하는 막 제거 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 세정 방법.
제 8항에 있어서,
상기 약액은, 0℃ 이하의 저온에서 보관된 것을 실온으로 되돌린 것인 것을 특징으로 하는 세정 방법.