JP2002019008A - 有機分子膜、有機分子膜パターン及びその製造方法 - Google Patents

有機分子膜、有機分子膜パターン及びその製造方法

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JP2002019008A
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方哉 石田
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 紫外光により有機分子膜を分解・除去する場
合に、数十分程度の照射が必要であり、パターンニング
に要する時間が長いという欠点があった。 【解決手段】 基板表面11に、膜厚が3nm以下の第
1の有機分子膜12を形成した後に、異なる官能基を有
する第2の有機分子膜13を形成する。その有機分子膜
の一部にフォトマスクを介して紫外光を照射し、マスク
されていない部位のみを選択的に除去してパターンを形
成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板表面に形成さ
れる有機分子膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、基板あるいは加工対象物の表面処
理を行い、その表面の違いを利用した微細構造体の作製
方法が提案されている。これは、基板表面などに異なる
有機分子膜の領域を設けて、その有機分子膜の違いを利
用して、基板上に選択的に薄膜を形成する手法である。
本発明者は、特願平11-262663号において、基材と、該
基材上にアミノ基あるいはチオール基を有する有機化合
物からなる極薄膜パターンと、該極薄膜パターンに基づ
いた層パターンを有する微細構造体を提案した。この極
薄有機分子膜を利用したパターンニング方法は、レジス
トコート、現像、リンスなどの工程が不要となるため、
パターンニングプロセスを簡便にする。さらに、エッチ
ングが不要であるため、エッチング工程及びそれに伴う
機能性薄膜へのダメージなどから開放されるという利点
がある。
【0003】最近、基板表面に様々な官能基を有する有
機分子を形成して、その表面特性の差を利用して選択的
に機能性薄膜を形成する技術が確立されつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】通常、表面特性に差を
設けるためには、有機分子膜を基板全面に形成した後
に、その一部を除去し、さらに、異なる有機分子膜を除
去した領域にのみ形成する手法が一般的である。有機分
子膜、特に極薄の自己組織化膜の一部を除去する方法と
しては、様々な手法が提案されている。光、電子ビー
ム、X線、走査型プローブ顕微鏡の導電性プローブによ
る電界印加、などによりパターンニングが実証されてい
る。中でも紫外光によるパターンニングは、フォトマス
クを用いることができるため、一括で処理が可能である
ことから実用上好ましい。フォトマスクのパターンサイ
ズをミクロンオーダーとすれば、そのパターンサイズの
有機分子膜のパターンが得られる。
【0005】ここで、フォトマスクを介して紫外光を照
射して、有機分子膜を分解・除去する際に問題になるの
が、紫外光の照射時間である。200nm以下の波長の
紫外光を照射する場合、光のエネルギーが高いため。有
機分子膜の分解・除去は充分に進む。ただし、フォトマ
スクの基板である石英は、この波長域の紫外光の一部を
吸収するため、光源から出射されたうちの一部しか、分
解・除去に寄与しないため、照射時間が若干長く必要と
なる。一方、200nm以上の波長の紫外光では、光の
エネルギーが200nm以下の紫外光に比べて低く、分
解・除去の効率が低く、基板などでの紫外光の吸収はな
いものの、分解・除去に必要な紫外光の照射時間が若干
長く必要となる。以上述べたように、紫外光により有機
分子膜を分解・除去する場合に、如何なる波長の紫外光
を用いても数十分程度の照射が必要であり、ある程度長
い照射時間を必要としている。そのため、パターンニン
グプロセスのタクトタイムが長くなり、デバイス作製の
コストアップへと繋がってしまう。紫外光の照射によ
り、容易に分解・除去が可能な有機分子膜であれば、短
時間の照射で終わるため、デバイス作製の観点から非常
に望ましい。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために、基板表面に、膜厚が3nm以下の第1の
有機分子膜を形成した後に、異なる官能基を有する第2
の有機分子膜を形成する有機分子膜の製造方法であるこ
とを特徴をする。
【0007】すなわち本発明によれば、紫外光の照射時
間が短くとも、容易に有機分子膜の分解・除去が可能と
なり、より早く有機分子膜のパターンニングできる。前
記第1及び第2の有機分子膜は特にシラン系有機分子膜
の自己組織化膜である。特に、前記第1の有機分子膜
が、チオール基を有し、前記第2の有機分子膜が、アル
キル基あるいはフルオロアルキル基を有することが望ま
しい。
【0008】また、本発明は、基板表面に、膜厚が3n
m以下の第1の有機分子膜を形成した後に、異なる官能
基を有する第2の有機分子膜を形成し、前記第1及び第
2の有機分子膜の一部に、紫外光を照射する有機分子膜
パターンの製造方法であることを特徴をする。
【0009】さらに、本発明は、基板表面に、膜厚が3
nm以下の第1の有機分子膜と、異なる官能基を有する
第2の有機分子膜が積層されている有機分子膜であるこ
とを特徴をする。
【0010】さらに、本発明は、基板表面の一部に、膜
厚が3nm以下の第1の有機分子膜と、異なる官能基を
有する第2の有機分子膜が積層されている有機分子膜パ
ターンであることを特徴をする。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる基板として
は、Siウエハー、石英ガラス、ガラス、プラスチック
フィルム、金属基板など各種のものを用いることがで
き、また、基板表面に金属膜、誘電体膜、有機膜などが
下地層として形成されていても問題はない。
【0012】第1及び第2の有機分子膜は、基板あるい
は下地の有機分子膜に対して結合可能な官能基と、その
反対側に親液基あるいは撥液基といった基板の表面性を
改質する(表面エネルギーを制御する)官能基と、これ
らの官能基を結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素
鎖を備えており、基板に結合して自己組織化して分子
膜、例えば単分子膜を形成する。この有機分子膜の膜厚
は、分子鎖の長さによって決まるが、通常1nm程度、
厚くとも3nm程度であり、従来フォトリソグラフィー
で用いられているレジスト膜とは全く異なるオーダーで
ある。
【0013】なお、自己組織化膜については、例えば、
‘An Introduction to ULTRATHIN ORGANIC FILMS: Ulma
n, ACADEMIC PRESS’に詳しく開示されている。
【0014】本発明において基板表面に形成される自己
組織化膜とは、基板など下地層等構成原子と反応可能な
結合性官能基とそれ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖
分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物
を、配向させて形成された膜である。前記自己組織化膜
はフォトレジスト材等の樹脂膜とは異なり、単分子を配
向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くするこ
とができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。即
ち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均
一でしかも優れた撥液性や親液性などの表面特性を付与
することができ、微細なパターンニングをする際に特に
有用である。
【0015】まず、基板に対して第1の自己組織化膜を
形成した後に、引き続き第2の自己組織化膜を形成する
ことにより、本発明の有機分子膜が形成される。第1の
自己組織化膜の化合物としては、チオール基などを末端
に有するシラン系化合物が用いられる。第1の自己組織
化膜の表面に対して、第2の自己組織化膜が結合可能な
官能基であれば、特にチオール基に限定される必要はな
い。第1の自己組織化膜の化合物としては、具体的に
は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプ
トプロピルトリクロロシランなどが使用可能である。
【0016】第2の自己組織化膜の化合物としては、ア
ルキル基あるいはフルオロアルキル基などを末端に有す
るシラン系化合物が用いられる。フルオロアルキルシラ
ンを用いた場合には、膜の表面にフルオロアルキル基が
位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜が形
成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
具体的には、第2の自己組織化膜を形成する化合物とし
ては、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエト
キシシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルト
リクロロシラン、トリデカフルオロテトラヒドロオクチ
ルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキ
シシラン等のフルオロアルキルシラン(以下、「FA
S」という)を挙げることができる。使用に際しては、
一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、2種以上
の化合物を組み合わせて使用しても、本発明の所期の目
的を損なわなければ制限されない。また、本発明におい
ては、前記化合物として、前記FASを用いるのが、第
1の自己組織化膜との密着性を付与する上で好ましい。
また、FAS以外の材料では、アルキル基を有するアル
キルシランも使用できる。フルオロアルキル基に比べ
て、アルキル基は撥水、撥インク特性は若干劣るもの
の、同様な表面特性が得られるため充分使用可能であ
る。
【0017】以上で述べたように、第1と第2の自己組
織化膜の積層構造により、第2の自己組織化膜が有する
官能基が、この積層構造の表面特性を決定づける。しか
しながら、第1の自己組織化膜が、第2の自己組織化膜
の直下に配置されることにより、第2の自己組織化膜の
みの単層構造では得られない特性が現れる。詳細は後述
するが、チオール基を有する第1の自己組織化膜と、フ
ルオロアルキル基を有する第2の自己組織化膜の組み合
わせにより、より短時間の紫外光の照射により、自己組
織化膜の除去が実現できることが判明した。積層構造の
自己組織化膜構造により、単層構造の撥水性自己組織化
膜と同等の撥水特性を積層構造で実現しつつ、紫外光に
よる良好な分解・除去特性が実現されている。この分解
・除去に関する機構の詳細については現在のところ良く
わかっていないが、第1の自己組織化膜で紫外光による
分解・除去特性が改善され、第2の自己組織化膜で撥水
特性が得られていると考えられる。すなわち、積層構造
により所望の機能をそれぞれの自己組織化膜に分離し
て、より高機能な特性を実現していると考えられる。複
雑で高機能な表面特性を単一の自己組織化膜で達成する
ためには、自己組織化膜の設計、化学合成を行う必要が
あり、また、それを実現するための化合物材料の制約が
大きい。一方、機能を複数の自己組織化膜に分離して、
積層構造を形成することにより、簡便に高機能な特性を
実現できる可能性が高く、その工業的な意義は大きいと
考えられる。
【0018】以下、本発明の微細構造体の製造方法を図
面を参照して説明する。微細構造体を得るために、図1
〜2に示すように、基板11表面に第1の自己組織化膜
12を形成し、引き続き第2の自己組織化膜13を形成
する。
【0019】まず、図1に示すように、基板11表面に
前記化合物からなる第1の自己組織化膜12を形成す
る。自己組織化膜12は、既述の原料化合物を含む有機
溶媒中に基板を浸積することにより基板上に形成され
る。また、原料化合物と基板とを同一の密閉容器中に入
れておき、室温の場合は数日程度の間放置する方法でも
形成可能である。
【0020】次に、図2に示すように、第1の自己組織
化膜12表面に、第2の自己組織化膜13を形成する。
自己組織化膜13は、既述の原料化合物と基板とを同一
の密閉容器中に入れておき、室温の場合は数日程度の間
放置すると基板上に形成される。また、密閉容器全体を
100℃程度に保持することにより、3時間程度で基板
上に形成される。
【0021】なお、本発明は、上述の実施形態に制限さ
れるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種
々変更可能である。
【0022】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明を具体的に説
明する。
【0023】[実施例1]石英ガラス基板上に172nm
の波長の紫外光を10分間照射して、前処理としてクリ
ーンニングを行った。
【0024】次いで、自己組織化膜の作製を以下のよう
に行った。
【0025】即ち、基板を、純水、エタノールの順で洗
浄した後に、エタノールに、1vol%のメルカプトプ
ロピルトリエトキシシランを加えた混合液中に5分間浸
した。さらに、エタノール、純水の順で基板の洗浄を行
った。このプロセスにより、基板表面にチオール基を有
する第1の自己組織化膜が形成された(図1)。
【0026】引き続き第2の自己組織化膜の作製を次の
ように行った。即ち、前記第1の自己組織化膜が形成さ
れた石英ガラス基板と、FAS原料の一つであるヘプタ
デカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシランと
を、同一の密閉容器に入れて96時間室温で放置するこ
とにより、該石英ガラス基板表面にフルオロアルキル基
を有する自己組織化膜を形成した(図2)。
【0027】そして、更に、所定のパターンを有するフ
ォトマスクを介して、308nmの波長の紫外光を照射
して(図3)、マスクされていない部位の自己組織化膜
のみを選択的に除去して、積層構造の自己組織化膜のパ
ターンを形成した。用いた光源は、波長308nmのエ
キシマ光源である。基板面上での光強度は、約5mW/
cm2であった。
【0028】ここで、用いたフォトマスクの詳細は次の
通りである。基板は、厚さ約3mmの石英を用い、この
厚みにおいて308nmの波長の紫外光を90%以上を
透過する。遮光部はCr膜を用いており、ラインアンド
スペースと呼ばれる線状のパターンが形成されている。
ラインの幅及びピッチは10mmとした。
【0029】紫外光の照射時間と、紫外光照射領域にお
ける水に対する接触角の変化を図4に示す。比較のため
に、単層構造の自己組織化膜の場合の結果も併せて示し
た。紫外光を照射しない場合、すなわち、照射時間がゼ
ロの場合、いずれの試料も水に対する接触角が110度
程度と良好な撥水特性を示すことがわかる。さらに、積
層構造の自己組織化膜の場合、500秒程度の照射で接
触角が約40度まで低下するのに対して、単層構造の場
合は900秒程度の照射が必要であることがわかった。
この接触角の変化は、自己組織化膜の分解・除去による
ものである。したがって、積層構造の自己組織化膜は、
単層構造に比べて約半分の紫外光の照射時間で分解・除
去が行われることがわかる。この結果から、積層構造の
自己組織化膜により、表面の撥水特性は同等を維持しな
がら、紫外光により短時間で分解・除去が可能となるこ
とがわかる。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、短
時間の紫外光の照射で有機分子膜をパターンニングでき
る技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】基板上に第1の自己組織化膜が形成されている
状態を示す断面図である。
【図2】基板上に第2の自己組織化膜が形成されている
状態を示す断面図である。
【図3】自己組織化膜のパターンニングの工程を示す断
面図である。
【図4】紫外光の照射時間に対する基板表面の水に対す
る接触角の変化を示す図である。積層構造の自己組織化
膜と、単層構造の自己組織化膜の結果を示している。
【符号の説明】
11 基板 12 第1の自己組織化膜 13 第2の自己組織化膜 20 フォトマスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/36 G03F 7/36 5F046 H01L 21/027 H01L 21/30 502R 564Z 569H Fターム(参考) 2H025 AA02 AB20 AC01 AD03 BH01 BJ10 CB32 DA11 DA40 2H096 AA30 BA20 EA02 GA36 GA60 2H097 CA12 FA03 FA07 GA45 4D075 AE03 BB46Z EB42 4F100 AG00A AH00B AH00C AH04B AH04C AH06B AH06C AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C EJ54 GB41 JA09B JA09C JL02 YY00B YY00C 5F046 AA17 JA20 JA27 LB02 LB09

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板表面に、膜厚が3nm以下の第1の
    有機分子膜を形成した後に、異なる官能基を有する第2
    の有機分子膜を形成する有機分子膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記第1及び第2の有機分子膜が、自己
    組織化膜であることを特徴とする請求項1に記載の有機
    分子膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記第1及び第2の有機分子膜が、シラ
    ン系有機分子膜であることを特徴とする請求項2に記載
    の有機分子膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記第1の有機分子膜が、チオール基を
    有する自己組織化膜であることを特徴とする請求項2に
    記載の有機分子膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記第2の有機分子膜が、アルキル基あ
    るいはフルオロアルキル基を有する自己組織化膜である
    ことを特徴とする請求項2に記載の有機分子膜の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 基板表面に、膜厚が3nm以下の第1の
    有機分子膜を形成した後に、異なる官能基を有する第2
    の有機分子膜を形成し、前記第1及び第2の有機分子膜
    の一部に、紫外光を照射する有機分子膜パターンの製造
    方法。
  7. 【請求項7】 基板表面に、膜厚が3nm以下の第1の
    有機分子膜と、異なる官能基を有する第2の有機分子膜
    が積層されている有機分子膜。
  8. 【請求項8】 基板表面の一部に、膜厚が3nm以下の
    第1の有機分子膜と、異なる官能基を有する第2の有機
    分子膜が積層されている有機分子膜パターン。
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