KR101529940B1

KR101529940B1 - 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된단량체 제조방법

Info

Publication number: KR101529940B1
Application number: KR1020080012420A
Authority: KR
Inventors: 이해원; 정미혜
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2015-06-19
Also published as: KR20090087152A

Abstract

플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 단량체 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는 아크릴로일페닐, 디페닐 술폭사이드 등으로 반응용액을 제조한 다음, 탄산수소나트륨 포화 용액과 증류수로 씻어낸 후 건조시키기 전에, 드라이아이스, 아세톤이 혼합된 액체를 적가하여 교반하는 중에 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 단량체의 층 분리를 유도함으로써, 정제 소요 시간이 단축될 뿐 아니라, 출발물질과 단량체를 완벽히 분리하여 얻을 수 있다.

플루오로알킬술폰늄염, 광산발생기, 단량체, 호모폴리머

Description

플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 단량체 제조방법 {Synthesis of novel monomer containing Photoacid Generator}

본 발명은 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 단량체는 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머 제조에 사용되어 고해상성 레지스트 및 고속 AFM 리소그래피 시스템에 이용될 수 있다.

기존의 AFM 리소그래피의 경우는 유기물 레지스트를 이용하여 자기조립 단분자막을 제조하여 패턴을 형성하는 경우가 대부분이었다[Jpn. J. Appl. Phys., 37, 7148, 1998, Kim J. C., J. Kor. Phys. Soc., 35, 1013, 1999, Kim, J. C., Adv. Mater., 12, 6, 424, 2000, Rivka M.].

AFM을 이용한 산화패턴의 형성기술을 기술하면, 실리콘 기판 위에 일정 두께의 유기박막을 도포하고 AFM의 팁을 통하여 국부적으로 수 볼트의 전압을 가해 주어 산화패턴을 형성시킨다. 이 때, 형성된 산화 실리콘의 구조물은 그 구조가 매우 엉성하며 식각 시 다른 부분보다 식각 속도가 매우 빠르게 된다. 또한, 전압이 가해지지 않은 부분의 남겨진 유기박막이 레지스트로 작용하여 식각 시 원하는 포지 티브 패턴을 제조할 수 있다. 그러나, 실제 공정상 기판과 박막간의 화학적 결합이 너무 강해서 패턴 후, 박막을 완전히 제거하는 데 상당한 어려움이 있었다.

AFM 리소그래피에서 중요하게 작용하는 요소는 인가되는 전압과 흐르는 전류, 주사속도, 습도와 고성능 레지스트 등이다[Vac. Sci. Technol., 1223, 1996, Sugimura, A., J. Vac. Sci. Technol., 2912, 1997, Birkelund K., J. Appl. Phys. Lett., 285, 1997, Avouris P.].

따라서, 최적 조건이 아닌 상태에서 리소그래피를 진행하면 선폭이 일정하지 않고 선이 끊기는 패턴이 형성됨을 알 수 있다. 보다 좋은 패턴 형성을 위해서는 우선 고성능 레지스트의 개발이 필요하고, 또 인가되는 전압과 주사속도와 습도 등을 최적 조건으로 잘 조절하는 것이 필요하다.

한편, 일반적으로 술포늄염은 폴리머 중합에 있어서 광산개시제 또는 라디칼 광개시제로 사용되거나 유기화합물의 탈보호화 반응을 진행하는데 산촉매 발생제로 사용된다. 특정영역의 자외선 빛에 감응하여 양이온 광산개시제를 발생시키는 술포늄염은 종래의 라디칼 경화에서 얻을 수 없는 여러 가지 종류의 용도가 개발되어 왔고, 또한 최근의 전자공학의 발달과 더불어 극소전자(microelectronics)공학에서 미세패턴 형성용으로 사용되어지고 있다. 이러한 양이온 광개시제인 술포늄염은 빛을 쪼였을 때 강산이 생성되어 광중합 반응의 효율이 좋은 점이 있으나 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않은 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하고자 비이온성 광개시제를 사용하여 빛을 쪼였을 때 산을 발생시키는 방법과 더불어 유기용매에 대한 용해성이 향상되었다고 보고되었 다[Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 13, No. 2(2000), pp 223~230]. 그러나, 비이온성 광개시제에서 발생되는 산은 강산인 트리플루오로메탄술폰산이 아니라 메틸술폰산, 프로필술폰산 및 캄포술폰산이 발생되기 때문에 상대적으로 산의 세기가 낮은 문제를 가지고 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래의 술포늄염의 유기용매에 대한 용해성과, 이를 이용한 산화패턴의 형성시 선폭의 일정성과 연속성 등의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 디페닐 술폭사이드로부터 신규한 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 신규한 화합물을 합성하고, 상기한 신규 화합물과 메틸메타아크릴레이트 단량체를 라디칼 중합하여 제조한 신규의 공중합체가 유기용매에 대한 용해성이 우수하다는 것을 알게 되어 "플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체의 제조방법"을 개시한 바 있다[한국 공개특허 제2006-0091911호].

본 발명자들은 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머 제조용 단량체 제조에 대하여 더욱 연구한 결과, 특정의 아크릴로일페닐과 디페닐 술폭사이드를 이용한 단일 공정으로 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머 제조용 단량체를 제조하고, 상기 단량체를 라디칼 중합하여 신규의 공중합체가 유기용매에 대하여 우수하며, 특히 반응 공정이 단순하여 경제적이며, 순도 및 수득율이 우수하다는 것을 알게 되었다[한국 특허출원 제2006- 0107424호]. 다만, 정제과정에서 단량체의 분리가 어렵고, 소요시간이 많이 걸릴 뿐 아니라, 수득율을 향상시키는 데에 한계가 있어 본 발명에서는 이를 해결하고자 하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머의 제조를 위한 단량체를 제조하는 데에 있어서 순도 및 수득율이 우수한 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴로일페닐, 다음 화학식 2로 표시되는 디페닐 술폭사이드 및 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 -90 ~ -60 ℃에서 혼합한 후, 10 ~ 35 ℃ 범위에서 반응을 수행하여 반응용액을 제조하는 단계; 상기 반응용액을 탄산수소나트륨 포화용액과 증류수로 차례로 세척하는 단계; 상기 세척된 결과물에 드라이아이스와 아세톤이 혼합된 액체를 적가하여 교반하면서 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 유기물이 층 분리가 일어나도록 하는 추가 세척 단계; 및 상기 추가 세척된 결과물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 칼럼크로마토그래피법으로 분리 정제하여 다음 화학식 4로 표시되는 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 식에서, R₁와 R₂는 각각 C₁ ~ C₆의 알킬카르보닐기, 알데하이드기, 시아노기, 니트로기 및 페닐기 중에서 선택된 전자공여성기 또는 전자흡인성기이고; R₃은 수소원자 또는 C₁ ~ C₆의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며; n은 0 ~ 20의 정수를 나타낸다.

본 발명에서는 반응 용액을 탄산수소나트륨 포화 용액과 증류수로 씻어낸 후 건조시키기 전에, 드라이아이스, 아세톤이 혼합된 액체를 적가하여 교반하는 중에 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 단량체의 층 분리를 유도함으로써, 정제 소요 시간이 단축될 뿐 아니라, 출발물질과 단량체를 완벽히 분리하여 얻을 수 있다.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으 며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명에서 제조하려는 단량체는 다음 화학식 5로 표시되는 호모폴리머를 제조하기 위한 것이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₁와 R₂는 각각 C₁ ∼ C₆의 알킬카르보닐기, 알데하이드기, 시아노기, 니트로기 및 페닐기 중에서 선택된 전자공여성기 또는 전자흡인성기이고; R₃은 수소원자 또는 C₁ ∼ C₆의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며; n은 0 ∼ 20의 정수이고; m은 10 ∼ 500의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 5로 표시되는 호모폴리머는 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 것으로, 상기 호모폴리머는 특정영역의 자외선 빛에 감응하여 양이온 개시제를 발생시켜 광산개시제, 라디칼개시제 및 유기화합물의 탈 보호화 반 응의 진행 시 산촉매 발생제 등으로 사용된다.

이러한 호모폴리머는 코폴리머에 비해 산 발생이 활발하여 빛에 의한 민감도가 뛰어나 포토리소그래피와 전자빔리소그래피에 보다 효과적으로 적용될 수 있다. 또한 AFM 리소그래피에서 전자를 받아들이는 성질을 지닌 광산발생제의 비율이 높아짐으로서 보다 효과적으로 적용될 수 있다. 따라서, 반도체 집적회로 장치, TFT-LCD 등 반도체 관련 제조 공정에서의 리소그래피 기술에 적용하는 데 유효하며, 이를 이용할 경우 미세 선폭 구현뿐만 아니라, 고해상도 극미세선폭을 얻을 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 호모폴리머는 본 발명에서 제조하는 상기 화학식 4로 표시되는 단량체를 라디칼 중합하여 얻게 된다. 본 발명은 특히 이러한 단량체를 고순도, 고수득율로 제조할 수 있는 방법을 제안한다.

먼저, 도 1은 본 발명에 따른 단량체 제조 방법의 순서도이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 호모폴리머 제조용 단량체 제조 방법의 제1 단계(s1)는 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴로일페닐, 다음 화학식 2로 표시되는 디페닐 술폭사이드 및 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 -90 ~ -60 ℃에서 혼합한 후, 10 ~ 35 ℃ 범위에서 반응을 수행하여 반응 용액을 제조하는 것이다.

상기 식에서, 상기 화학식 4에서, R₁, R₂, R₃ 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.

상기 혼합시 온도가 -90 ℃ 미만이면 반응이 진행되지 않으며 -60 ℃를 초과하는 경우에는 부과반응이 많이 가는 문제가 발생하는 바 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이 때, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물은 반응시 열의 발생으로 폭발의 위험이 있는 바, 반드시 상기의 낮은 온도에서 서서히 적가하는 것이 좋다. 이후에 상기 온도에서 1 ~ 2시간 반응한 후 온도를 서서히 상온 구체적으로 10 ~ 35 ℃로 승온시키면서 반응을 수행한다.

다음으로, 이 반응용액을 탄산수소나트륨 포화용액과 증류수로 차례로 세척한다(단계 s2).

그런 다음, 추가 세척 단계(s3)를 실시한다. 먼저, 드라이아이스, 아세톤(드라이아이스 : 아세톤 =3:1에서 8:1 중량비율)이 혼합된 액체를 적가하여 2분정도 교반하여 준다. 드라이아이스 : 아세톤 = 3:1에서 8:1 중량비율로 한 것은 최적의 온도 조건을 위한 것이며, 이 때, 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 유기물이 층 분리가 일어나도록 한다.

다음으로, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켜서(단계 s4) 통상적인 감압 조건하에서 용매를 제거한 후, 칼럼크로마토그래피법으로 분리 정제하여(단계 s5) 목적으로 하는 단량체를 제조한다.

본 발명에서는 이렇듯 추가 세척 단계(s3)를 거침으로써 후속 정제과정(단계 s5) 에서 단량체의 분리가 매우 쉬워지며, 소요시간이 짧게 걸릴뿐만 아니라, 실험 결과 85% 이상의 수득율을 얻을 수 있었다.

(실험예)

다음 반응식 및 실험예에서는 일례로 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 트리플레이트를 합성하는 예를 들고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

벤질메타아크릴레이트 26.433 g (150 mmol)과 디페닐 술폭사이드 28.31 g(100 mmol)을 디클로메탄 300 ml에 용해시킨 후 아세톤-드라이아이스 중탕을 이용하여 반응기 온도를 -90 ~ -60 ℃ 정도로 맞춘 다음, 트리플릭 언하이드라이드 45.14 g (160 mmol)를 서서히 적가하였다. 첨가가 끝난 후 3시간동안 같은 온도에서 교반한 후에 10 ~ 35℃까지 서서히 온도를 높이면서 1시간 동안 교반하여 준 후, 반응 용액을 탄산수소나트륨 포화 용액과 증류수로 차례로 씻어내었다. 그런 다음, 드라이아이스, 아세톤(드라이아이스 : 아세톤 =3:1에서 8:1 중량비율)이 혼합된 액체를 적가하여 2분정도 교반하였다. 이 때, 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 유기물이 층 분리가 일어나도록 하였다. 다음으로, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 칼럼크로마토그래피법으로 분리 정제하여 85% 이상의 수율로 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 트리플레이트를 얻었다.

상기에서 얻어진 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 트리플레이트의 구조를 확인하기 위하여 아세톤을 용매로 하여 ¹H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 측정하고 그 결과를 도 2와 다음에 나타내었다.

¹H-NMR(CDCl₃, ppm): 1.62(s, 1H, C-CH_3,그래프 옆 구조식에서 b), 2.844(H₂O), 5.39(2H, O-CH_3,그래프 옆 구조식에서 a), 5.721-6.169(1H, CH₂=, 그래프 옆 구조식에서 c), 7.841-7.974(14H, phenyl)

도 3은 상기에서 얻어진 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 트리플레이트의 GC-MASS(Gas Chromatography Mass spectrum) 분석결과를 나타낸 것이다. 그래프에서 보는 바와 같이 출발물질이 잔존하고 있지 않으며, 따라서 단량체의 순도가 매우 높다는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 이러한 단량체의 합성공정은 고순도, 고수득율임에 큰 특징이 있다. 본 발명에서는 반응 용액을 탄산수소나트륨 포화 용액과 증류수로 씻어낸 후 건조시키기 전에, 드라이아이스, 아세톤이 혼합된 액체를 적가하여 교반하는 중에 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 단량체의 층 분리를 유도함으로써, 정제 소요 시간이 단축될 뿐 아니라, 출발물질과 단량체를 완벽히 분리하여 얻을 수 있다. 즉, 칼럼크로마토그래피법을 이용한 정제 과정 전에 출발물질과 단량체를 미리 완벽하게 분리함으로써 순도 및 수득율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 반응시간이 획기적으로 단축되어 경제적으로도 매우 유용하다.

상기에서 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 호모폴리머 제조용 단량체를 라디칼 중합하여 상기 화학식 5로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머를 제조한다. 상기 라디칼 반응 시 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 단량체 제조 방법의 순서도이다.

도 2는 본 발명에 따라 실험예에서 합성한 단량체의 ¹H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석결과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 실험예에서 합성한 단량체의 GC-MASS(Gas Chromatography Mass spectrum) 분석결과를 나타낸 것이다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 아크릴로일페닐, 다음 화학식 2로 표시되는 디페닐 술폭사이드 및 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 -90 ~ -60 ℃에서 혼합한 후, 10 ~ 35 ℃ 범위에서 반응을 수행하여 반응용액을 제조하는 단계;

상기 반응용액을 탄산수소나트륨 포화용액과 증류수로 차례로 세척하는 단계;

상기 세척된 결과물에 드라이아이스와 아세톤이 혼합된 액체를 적가하여 교반하면서 증류수를 적가하여 아세톤에 녹아 있는 디페닐 술폭사이드와 유기물이 층 분리가 일어나도록 하는 추가 세척 단계; 및

상기 추가 세척된 결과물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 컬럼크로마토그래피법으로 분리 정제하여 다음 화학식 4로 표시되는 단량체를 제조하는 방법:

상기 식에서,

R₁와 R₂는 각각 페닐기이고;

R₃은 수소원자 또는 C₁ ~ C₆의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며;

n은 0 ~ 20의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 추가 세척 단계에서 드라이아이스 : 아세톤 = 3:1에서 8:1 중량비율인 것을 특징으로 하는 방법.